DE9321352U1

DE9321352U1 - Photochrome Naphthopyrane

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Publication number: DE9321352U1
Application number: DE9321352U
Authority: DE
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2003-02-02
Also published as: US5369158A; WO1993017071A1; ES2134839T3; DE69324350D1; EP0628064B2; EP0628064A4; DE69324350T3; JP2581516B2; US5238981A; JPH07504191A; DE69324350T2; EP0628064A1; EP0628064B1; CA2130272A1

Description

(3998a)Gbni Fl/kr, Transitions Optical, Inc.

PHOTOCHROME NAPHTHOPYRANE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf neue photochrome Naphthopyranverbindungen mit unerwarteten Eigenschaften und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neuen Naphthopyranverbindungen enthalten. Wenn sie Lichtstrahlung, die ultraviolette (UV)-Strahlen umfaßt, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, zeigen viele photochrome Verbindungen eine reversible Veränderung in der Farbe. Wenn die ultraviolette Strahlung unterbrochen wird, kehrt die photochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder einem farblosen Zustand zurück.

Verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen wurden synthetisiert und für die Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, bei denen eine sonnenlichtinduzierte reversible Farbänderung oder Verdunkelung erwünscht ist. US-Patent 3 567 605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Chromenderivaten, einschließlich bestimmter Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen werden als Derivate von Chromen beschrieben und es wird berichtet, daß sie einen Farbwechsel erfahren, z.B. von farblos zu gelb-orange, nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unterhalb etwa -4O⁰C. Es wird berichtet, daß Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder daß nach Erhöhung der Temperatur auf innerhalb einen Bereich von -1O⁰C bis 0⁰C die Verfärbung zu einem farblosen Zustand zurückkehrt. US-Patent 4 931 221 beschreibt eine Reihe von Spiropyranen, in denen zwei Cyclopropylgruppen an die Position, die dem Sauerstoff in dem Pyranring benachbart ist, angehängt sind. US-Patent 4 563 458 beschreibt bestimmte 2H-Chromene als Precursor für bestimmte Chroman-4-aldehyde, die mit bestimmten Aminen umgesetzt werden, um 4-Aminomethyienchromane und -chromene herzustellen, die in Medikamenten verwendet werden.

(3998a)Gbm Fl/kr, Transitions Optical, Inc

Die europäische Patentveröffentlichung 246 114 und US-Patent 4 826 977 beschreiben eine Reihe von photochromen Spiropyranen, bei denen eine Spiro-Adamantangruppe an die Position, die benachbart zu dem Sauerstoff in dem Pyranring ist, angehängt ist. US-Patent 4 818 096 und die europäische Patentveröffentlichung 250 193 beschreiben photoreaktive Kunststoff 1insen, die mit den photochromen Spiropyranen der europäischen Patentveröffentlichung 246 114 in Kombination mit einem photochromen Benzopyran oder Naphthopyran, das einen Aminophenylsubstituenten an der Position, die dem Sauerstoff in dem Pyranring benachbart ist, trägt, beschichtet oder imprägniert sind. Die europäische Patentveröffentlichung 294 056 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethankunststoffs mit photochromen Eigenschaften. Reversible spaltbare photochrome Verbindungen, die hierin offenbart sind, umfassen ein Naphthopyranderivat, in welchem der Pyranring in der 3-Substitution des Pyranrings mit zwei p-Methoxyphenylsubstituenten substituiert ist. Die japanische Patentveröffentlichung HEI 2(1990)-69471 beschreibt Spyropyranverbindungen, in welchen eine Norbornylidengruppe an der Position, die dem Sauerstoff in dem Pyranring benachbart ist, substituiert ist.

Padwa et al beschreiben in J.Org.Chem., Bd. 40, Nr. 8, 1975, S. 1142, die Untersuchung von photochemischen Reaktionen von 2,2-Dimethylbenzopyran und verwandten Verbindungen, identifizieren die Nebenprodukte und schlagen Wege zu den farbigen Zwischenstufen mit geöffnetem Ring und dem nichtgefärbten Phenolendprodukt vor. Die farbigen Formen, die von den Autoren untersucht wurden, werden als bei Raumtemperatur instabil beschrieben. Die Autoren schlagen weder Wege vor, durch welche die Stabilität der untersuchten Verbindungen verbessert werden können, noch irgendeine Modifikation, die an der Struktur der bekannten Pyranverbindungen durchgeführt werden könnte.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Naphthopyranverbindungen, die bestimmte Substituenten am Kohlenstoffatom Nr. 8 im Naphthoteil des Naphthopyrans enthalten. Man hat festgestellt, daß die Absorptionsmaxima von diesen Verbindungen unerwartet höher als die der entsprechenden nichtsubstituierten Verbindungen sind.

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In den letzten Jahren waren photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, der Gegenstand erheblicher Aufmerksamkeit. Insbesondere wurden photochrome Augengläser aus Kunststoff aufgrund des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen anbieten, untersucht. Darüber hinaus sind photochrome Scheiben für Fahrzeuge, wie Autos und Flugzeuge aufgrund der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die solche Scheiben anbieten, von Interesse.

Ideale photochrome Verbindungen zur Verwendung in optischen Anwendungen, wie konventionellen Augengläsern, sind solche, die a) eine hohe Quanteneffizienz für die Verfärbung, b) einen relativ schnellen Wechsel in der optischen Dichte über die Zeit, c) eine hohe optische Dichte bei Sättigung, d) eine niedrige Quantenausbeute zur Bleichung mit sichtbarem Licht und e) eine relativ schnelle thermische Verblassung bei Umgebungstemperatur aufweisen, aber nicht eine so schnelle thermische Verblassungsrate, daß die Kombination von Ausbleichung durch sichtbares Licht und thermisches Verblassen die Verfärbung durch die ultraviolette Komponente des starken Sonnenlichts verhindert. Die zuvor erwähnten Eigenschaften werden wünschenswerterweise erhalten, wenn die photochrome Verbindung auf konventionelle starre synthetische Kunststoffmaterialien aufgetragen wird oder darin eingebracht wird, die üblicherweise für Brillen und Planlinsen verwendet werden. Ein Naphthopyran, wie 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran, wechselt die Farben nach Aussetzung an ultraviolette Strahlung, aber bei Raumtemperatur und oberhalb wechselt diese Verbindung die optische Dichte zu langsam, hat eine zu niedrige optische Dichte bei Sättigung und bleicht für eine Verwendung in einer Brillenlinse zu schnell aus.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bestimmte neue reversible photochrome Naphthopyranverbindungen mit unerwarteten Eigenschaften entdeckt. Diese Verbindungen sind am Kohlenstoffatom Nr. 8 im Naphthoteil des Naphthopyrans substituiert und zeigen eine dramatische bathochrome Verschiebung ihres Absorptionsmaximum sowohl der aktivierten Form im sichtbaren

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Spektrum als auch der nichtaktivierten Form*' im* UV-S'pefctrum. Die Verschiebung im UV-Spektrum hat zu einer Steigerung der Sensitivität, gemessen, indem festgestellt wird, wie schnell die optische Dichte der Verbindungen sich mit der Zeit verändert, und zu einer Steigerung in der optischen Dichte der Verbindungen, gemessen, indem festgestellt wird, wie dunkel sie werden, gegenüber Naphthopyran, die am Kohlenstoffatom Nr. 5, 7 oder 9 des Naphthoteils des Naphthopyrans substituiert sind, beigetragen.

Diese neuen Naphthopyranverbindungen können durch folgende grafische Formel:

B¹

dargestellt werden, in der R und R jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C -C -Alkoxy und

1 4

C -C -Alkyl, R ausgewählt ist aus der Grppe bestehend aus Ha-

14 8

logen, C -C -Acyloxy, Benzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Di(C -C )alkylamino und LO-, worin L ein C -C -Alkyl, C-C-

15 112 6 9

Aryl(C -C )alkyl, C -C -Cycloalkyl oder C -C alkylsubstituiertes C -C -Cycloalkyl ist und B und B¹ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) den unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Benzothienyl, Furyl und Benzofuryl und (iii) B und B¹ zusammengenommen die Adamantylgruppe bilden.

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Insbesondere haben 3,3-Diaryl-3H-naphtno*-{2, 1-bjpyrane', flie am Kohlenstoffatom Nr. 8 geeignet substituiert sind, eine hohe Quanteneffizienz für die Verfärbung, gute Empfindlichkeit und gesättigte optische dichte und eine akzeptable Bleich- oder Ausblaßrate.

Diese 3,3-Diaryl-3H-naphtho-[2,l-b]pyrane können durch die folgende grafische Formel:

B¹

1 4

C -C -Alkyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

14 8

Halogen, C -C -Acyloxy, ßenzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Di(C -C )alkyiamino und LO-, worin L ein C -C -Alkyl, C-C-

15 112 6 9

Aryl(C -C )alkyl, C -C -Cycloalkyl oder C -C -alkylsubsti-

13 5 7 14

tuiertes C -C -Cycloalkyl ist und B und B¹ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen.

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4Jb

Solche Verbindungen sind insbesondere für die Verwendung in augenoptischen Anwendungen geeignet.

Bevorzugte Napthopyranverbindungen, die zum Umfang der vorliegenden Erfindung gerechnet werden, können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:

B¹

In der grafischen Formel I sind R und R jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C -C -Alkoxy, z.B. Methoxy, und C -C -Alkyl, z.B. Methyl. R ist ausgewählt aus

14 8

der Grppe bestehend aus Halogen, C -C -Acyloxy, Benzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Di(C -C )alkylaimno und LO-, worin L ein C -C -Alkyl, C,-C_-Aryl(C⁵ C_alkyl, C -C -Cycloalkyl oder

7 .

C^-c'-alkylsubstituiertes C -C -Cycloalkyl 'ist. Die &ldquor; &ngr; -

14 57 69

Gruppe der C -C -Aryl(C -C alkylgruppe umfaßt unsubstituierte und alkylsubstituierte Benzolgruppen, z.B. mono-, di-, trioder alkylsubstituiertes Benzol. Vorzugsweise ist R Chlor,

(3998a)6bffl SF/kr, Transitions Optical, Inc.

Brom, C₁-C₂-ACyIoXy, z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Di(C₁-C₂)alkylamino, und LO, worin LC-C -Alkyl, C -C -Aryl(C -C )alkyl, C -C -Cycloalkyl oder C -C -alkylsubstituiertes C -C -Cyclo-

56 12 56

alkyl ist.

In der graphischen Formel I sind B und B¹ jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) den unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Benothienyl, Furyl und Benzofuryl und (iii) B und B¹, die zusammengenommen die Adamantylgruppe bilden, wobei die aryl- und heterocyclischen Gruppen Substituenten jeweils ausgewählt sind aus C -C -Alkyl, C-C-Halogenalkyl, C -C -Alkoxy, C -C -Alkoxy(C -C Jalkyl, Di(C -C )alkylamino und Halogen, wobei Halogensubstituenten ausgewählt sind aus Fluor, Chlor und Brom, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer von B und B¹ eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, ausgenommen wenn B und B¹ die Adamantylgruppe bilden.

Vorzugsweise sind B und B¹ jeweils Phenyl oder substituiertes Phenyl, z.B. mono- oder dl-(C -C Jalkylsubstituiertes Phenyl,

J. 4-

wie Methylphenyl; mono- oder di-(C -C )alkoxysubstituiertes

1 4

Phenyl, wie Methoxyphenyl; und Halogenpnenyl, wie Chlorphenyl und Fluorphenyl. Die Phenylsubstituenten können an den ortho-, meta- und/oder para-Positionen angeordnet sein. Typischerweise enthält das substituierte Phenyl weniger als 3 Substituenten, z.B. Null (keinen), einen oder zwei Substituenten. Spezieller sind B und B¹ die substituierten Phenylgruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln I-A bzw. I-B dargestellt werden,

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worin Y₁ ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus

C -C -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl,

C -C -Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pent-

oxy, Fluor und Chlor, vorzugsweise C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy

13 13

und Fluor; Z ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Y , vorzugsweie Wasserstoff, jedes Y und

&igr; 2

Z ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus C -C -AI-

2 15

kyl, C -C -Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy-(C -C )-Alkyl und

1 4

Methacryloxy-(C -C )-Alkyl. Vorzugsweise ist jedes Y und Z

14 2 2

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C -C -AI-

13 13

koxy und Fluor. In einer besonderen Ausführungsform ist Y
C -C -Alkyl oder C -C -Alkoxy, Z ist C -C -Alkyl oder C-C-

13 13 213 13

Alkoxy und a und b sind ganze Zahlen von 0 bis 2, vorzugsweise ist a gleich 0 oder 1 und b ist gleich 0, 1 oder 2. Die Anordnung der Y und Z Substituenten ist vorzugsweise in den 3-,

2 2

4- oder 5-Positionen. Wenn a oder b 1 ist, ist die bevorzugte Position meta oder para zu dem Kohlenstoff, das an den Pyranring gebunden ist. Wenn a oder b gleich 2 ist, sind die Positionen vorzugsweise an den Kohlenstoffatomen mit den Nrn. 3 und 4, 3 und 5 oder 4 und 5.

Verbindungen, die durch die grafischen Formeln I dargestellt werden, können mittels verschiedener Synthesewege hergestellt werden. Z.B. ergibt die Reaktion von 2,6-Dihydroxynaphthalin mit einem entsprechenden Reagenz, z.B. Dimethylsulfat, das entsprechende substituierte Hydroxynaphthalin, z.B. 6-Methoxyhydroxynaphthal in. Das Zwischenprodukt 6-substituiertes-2-Hydroxynaphthal in kann dann mit dem geeigneten 2fach substituierten, d.h. &Bgr;,&Bgr;'-substituierten Propargylalkohol, z.B. 1,l-Diphenyl-2-propin-l-ol unter sauren Bedingungen weiter umgesetzt werden, um Verbindungen der grafischen Formel I zu
bilden. Wegen der begrenzten Verfügbarkeit von 2,6-Dihydroxynaphthalin ist mit umfaßt, daß andere substituierte Dihydroxynaphthalin-Ausgangsreagenzien, d.h. 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäurenatriumsalz und 2,7-Dihydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäuredinatriumsalze, die viel eher ohne weiteres in kommerziellen Mengen erhältlich sind, verwendet werden können, um Verbindungen der grafischen Formel I zu synthetisieren. Die Gegenwart einer Alkoxygruppe, z.B. Methoxy, an den Kohlen-

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stoffatom Nr. 5 und/oder 9 der resultierenden Naphthopyranverbindung beeinflußt die unerwarteten photochromen Eigenschaften, die für die Naphthopyranverbindungen mit der beschriebenen Substitution an dem Kohlenstoffatom Nr. 8 beobachtet werden, nicht. Es ist auch mit umfaßt, daß andere Dihydroxynaphthalinausgangsreagenzien, die in Substituenten am Naphthoteil des Naphthopyrans (zusätzlich zu der gewünschten Substitution am Kohlenstoffatom Nr. 8) resultieren, die nicht die beobachtete unerwartete bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximum beeinflussen, verwendet werden können, um die Naphthopyranverbindungen der grafischen Formel I zu synthetisieren.

Verbindungen, die durch die grafische Formel I dargestellt werden, können in solchen Anwendungen eingesetzt werden, in welchen organische photochrome Substanzen verwendet werden können, solche wie z.B. in optischen Linsen, beispielsweise Brillen und Planlinsen, Gesichtsschutze, Schutzbrillen, Visire, Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, Flugzeug- und AutomobiIverglasungen, z.B. abnehmbare Sonnendächer (T-roofs), Standlichter und Rücklichter, Kunststofffolien und Kunststoffplatten, Textilien und Beschichtungen, z.B. in Beschichtungszusammensetzungen wie Farben.

Naphthopyrane, die durch die grafische Formel I dargestellt werden, zeigen Farbwechsel von farblos zu Farben, die von gelb bis orange reichen.

Von besonderem momentanen Interesse sind die folgenden Naphthopyrane:

1. 8-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran,

2. 8-Methoxy-3-(2-fluorpheny1)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-bjpyran,

3. 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho[2,l-b]pyran,

4. 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-trifluormethy!phenyl)-3H-naphtho[2,1-bjpyran,

5. 8-Methoxy-3-(2-fluorpheny1)-3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho[2,1· b]pyran,

6. 8-Methoxy-3-(4-dimethyl aminophenyl)-3-(phenyl)-3H-naphtho[2,l ■ b]pyran,

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7. 5,8-Dimethoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,

8. 8-Brom-3-phenyl-3-(4-methylpheny1)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,

9. 5,8,9-Trimethoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho(2,l-b]pyran.

Naphthopyrane, die hierin beschrieben sind, können in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylether von Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Morpholin und Ethylenglykol gelöst werden. Sie können auch in Fluorkohenstoffen und in Flüssigkeiten, die Wasser und/oder Alkohol enthalten, dispergiert werden.

Die zuvor beschriebenen Naphthopyranverbindungen können auch in Lösungen gelöst werden, die mit transparenten organischen Grundmaterialien, z.B. transparenten Polymeren (Homopolymeren oder Copolymeren) oder Mischungen solcher transparenter Polymere und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, z.B. transparente Polymere, die in einem oder mehreren der zuvor beschriebenen organischen Lösungsmitteln gelöst sind, gelöst werden. Beispiele von solchen Lösungen umfassen eine Polyvinyl acetat- Acetat -Lösung, eine NitrozelIu lose-Acetonitril-Lösung, eine Polyvinylchlorid-Methylethylketon-Lösung, eine Polymethylmetacrylat-Acetonlösung, eine ZeIluloseacetat-Dimethylformamid-Lösung, eine Polyvinylpyrrolidon-Acetonitri1-Lösung, eine Polystyrol-Benzol-Lösung und eine Ethylzellulose-Methylenchlorid-Lösung. Die zuvor erwähnten photochromen Lösungen oder Zusammensetzungen können auf ein kompatibles Grundmaterial, z.B. einen transparenten Träger, wie Zellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Barytpapier, aufgebracht und getrocknet werden, um einen Gegenstand zu erhalten, der sich bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung färbt und der in seinen Originalzustand zurückkehrt, wenn die Quelle der ultravioletten Strahlung entfernt wird.

Die Napthopyranverbindungen, die hierin beschrieben sind (oder Zusammensetzungen, die diese enthalten), können auch auf eine Beschichtungszusammensetzung, die auf einen kompatiblen Träger aufgetragen wurde, aufgetragen werden oder darin eingearbeitet werden, oder auf einen Gegenstand, der das kompatible Grund-

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material enthält, z.B. ein polymerisiertes organisches Material, wie ein synthetisches polymeres Kunststoffgrundmaterial, aufgetragen werden oder darin eingearbeitet werden.

Die oben beschriebenen Naphthopyrane können in synthetische Kunststoffmaterialien eingearbeitet werden, die üblicherweise für optische Kunststoff 1insen, sowohl Planlinsen als auch ßri1lenlinsen, verwendet werden, z.B. Materialien wie Methylmetacrylat, Polycarbonate und Polymerisate, hergestellt aus CR-39® Diallylglykolcarbonatmonomer.

Man glaubt, daß nach Bestrahlung der Verbindungen der grafischen Formel I mit ultraviolettem Licht sich der Naphthopyranring reversibel an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom Nr. 3 und dem Ringsauerstoff öffnet. Man glaubt, daß die Bildung der geöffneten Form der farblosen Verbindung verantwortlich ist für die Färbung, die man nach Belichten mit ultraviolettem Licht beobachtet. Die gefärbte Form der photochromen Verbindung der grafischen Formel I wird bei normalen Umgebungstemperaturen zu dem farblosen Zustand verblassen, wenn sie nicht mehr ultraviolettem Licht ausgesetzt ist. ■

Kommerziell erhältliche photoreaktive anorganische Brillenlinsen aus Glas enthalten SiIberhalogenidteilchen, die sich im Sonnenlicht zu einer grauen oder braunen Farbe verdunkeln. Um diese Farbveränderung in einer Kunststoff 1inse, in der die organischen photochromen Naphthopyrane der grafischen Formel I verwendet werden, nachzuahmen, ist mit umfaßt, daß solche Naphthopyrane in Kombination mit anderen ergänzenden organischen photochromen Materialien verwendet werden können, so daß sie zusammen die gewünschte nahezu neutral graue oder braune Farbschattierung ergeben, wenn die Kunststoff 1inse, die solche photochromen Materialien enthält, dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Z.B. kann eine Verbindung, die sich gelb verfärbt, mit einer Verbindung vermischt werden, die sich zu einer passenden Purpurfarbe verfärbt, um eine braune Schattierung zu ergeben. In gleicher Weise ergibt eine Verbindung, die in gefärbtem Zustand orange ist, eine Grauschattierung, wenn sie in Verbindung mit einer passenden, sich blau färbenden Verbindung ver-

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wendet wird. Die zuvor beschriebene Kombi nat**on"von *phofochf*omen Materialien kann auch in anderen Anwendungen als in Brillenlinsen verwendet werden.

Es wird berichtet, daß photochrome Spiro(indolinjpyridobenzoxanzin-Verbindungen, die in US-Patent 4,637,698 beschrieben sind, und Spiro(indolino)naphthoxazine, die in den US-Patenten 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010 und 4,342,668 beschrieben sind, sich, wenn sie aktiviert sind, zu Farben verfärben, die von purpur bis blau reichen, und diese Verbindungen können in Mischung mit oder in Verbindung mit den gelb-orangenen neuen photochromen Naphthopyranverbindungen, die in dieser Anmeldung beschrieben werden, verwendet werden, um eine nahezu graue Farbe zu erreichen, wenn sie ungefiltert dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Darüber hinaus verfärben sich bestimmte Spiro-(indolino)benzoxazine, die in US-Patent 4,816,584 beschrieben sind, zu Schattierungen von Purpur/Blau, wenn sie aktiviert sind, und diese Verbindungen können auch in Mischung oder in Verbindung mit den Photochromnaphthopyranen verwendet werden, die in dieser Anmeldung beschrieben sind.

Die zuvor beschriebenen zuerst erwähnten spiro(indolino)artigen Verbindungen können durch die folgende grafische Formel wiedergegeben werden:

30

R₄) ₉

In der obigen grafischen Formel II kann R ausgewählt werden

aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl,

1 8

n-Propyl, Isopropyl, Butyl, etc., Phenyl, Phenyl(C -C )alkyl,

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1.
I

z.B. Benzyl, Naphtha-Chalky!, z.B. 1-Naphthylmethyl, Allyl, Acrylyl(C -C Jalkyl, Methacrylyl-(C -C )alkyl, CarboxyfC -C )-alkyl, z.B. ß-Carboxyethyl, &Uacgr;-Carboxypropyl, &dgr;-Carboxybutyl, Cyano(C -C Jalkyl, z.B. ß-Cyanoethyl,, 5-Cyanopropyl, ß-Cyanoisopropyi und <5-Cyanobutyl, C -C -Acyloxy(C -C Jalkyl
(d.h. [R C(O)OR , worin R ein C -C -Alkyl und R ein C-C-

c d c 1 4 d 2 6

Alkyl ist], z.B. Acetoxyethyl, Acetoxypropyl, Propionyloxyethyl, Acetoxybutyl und Propionyloxypropyl, Hydroxy(C -C J-alkyl, z.B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl, (C H 0) . CH , worin m eine Zahl von 1 bis 6 ist und mono- und disubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten des Phenyls ausgewählt sind aus C -C -Alkyl und C -C -Alkoxy, z.B.

14 15

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Vorzugsweise ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, Phenyl, Benzyl, l-Naphth(C -C )alkyl, wie 1-Naphthylmethyl,-Car-

&iacgr;2
C -C )alkyl, C -C -Acyloxy-(C -C Jalkyl, z?B.⁴C -C -Acyloxyethyl,⁴Hydroxy(C -C⁴)alkyl und ?C H 0)

. CH , worin m eine Zahl von 1 bis 3, z.B. 2 ist.
3

R und R in der obigen grafischen Formel II können jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertes Phenyl, Benzyl, oder R und R können verbunden sein, um einen zyklischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem alizyklischen Ring mit 6-8 Kohlenstoffatomen (einschließlich dem Spirokohlenstoffatom), Norbornyl und Adamantyl auszubilden. Die zuvor erwähnten Substituenten des Phenyls können ausgewählt sein aus C -C -Alkyl und C -C -Alkoxyresten. Spezieller sind R und R jeweils ausgewählt aus C -C -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und Phenyl. Wenn einer der R oder R ein tertiärer

2 3

Alkylrest ist, so wie tertiäres Butyl oder tertiäres Amyl, ist der andere vorzugsweise ein Alkylrest, der kein tertiärer Alkylrest ist.

Y in der grafischen Formel II kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein. Die Zahl und Art der Nichtwasserstoff-Substituentengruppen, die durch R dargestellt werden, variiert in Abhängigkeit davon, ob Y ein Kohlenstoff oder Stickstoff ist. Im allgemeinen kann jeder R -Substituent, wenn Y ein Kohlenstoff ist, ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, z.B.

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Chlor, Fluor oder Brom, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₅-AIkOXy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyano, Thiocyano, C -C -Monohalogenalkyl, z.B. C -C -Monochloralkyl,

14 14

wie Chlormethyl und Chlorethyl, C -C -Polynalogenalkyl, so wie

1 2 z.B. Trihalogenalkyl, wie Trichloralkyl oder Trifluoralkyl, z.B. Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl, und Monoalkylamino oder Dialkylamino, worin die Alkyleinheit der Alkylaminogruppe 1-4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino und Diethylamino.

Der Buchstabe "e" in der grafischen Formel II ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z.B. 1, und bedeutet die Zahl der Nichtwasserstoff-R -Substituenten. Insbesondere wenn "e" 1 oder 2 ist und Y Kohlenstoff ist, kann jeder R -Substituent ausgewählt

4 sein aus der Gruppe C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy, Chlor, Fluor,

12 12 Brom, Nitro und Trifluormethyl.

Wenn "e" gleich 0 (Null) ist, dann gibt es keine R -Substituenten und alle die aromatischen Kohlenstoffatome in der Naphthogruppe haben ihre volle Vervollständigung durch Wasserstoffatome für die gezeigte aromatische Gruppe.

Wenn Y Stickstoff ist, kann jeder R -(Nichtwasserstoff)-Substituent ausgewählt sein aus C -C -Alkyl, z.B. C -C -Alkyl.

15 12

C -C -Alkoxy, z.B. C -C -Alkoxy und Halogen, z.B. Chlor, Fluor

15 1 ?

oder Brom. Typischerweise ist "e" gleich 0 (Null), wenn Y

Stickstoff ist, und somit gibt es keine R -Substituenten.

Jedes R in der grafischen Formel II kann ausgewählt sein aus C -C -Alkyl, Halogen, C -C -Alkoxy, Nitro, Cyano, C -C -Monohalogenalkyl, C -C -Polynalogenalkyl, C -C -Alkoxycarbonyl und

AA iß

C -C -Acyloxy, d.h. R C(O)O-, worin RC-C -Alkyl, z.B. Me-

Ä4 c &sfgr; 1 4

yl ist. Der Buchstabe "d" in der grafischen Formel II repräsentiert eine ganze Zahl, die von 0 bis 4 variieren kann, z.B. 0 bis 2, sowie 1 oder 2, und bedeutet die Zahl der nicht Wasserstoff Substituenten. Wenn "d" gleich 0 (Null) ist, dann gibt es keine R Substituenten und alle aromatischen Kohlenstoffatome haben ihre volle Vervollständigung durch Wasserstoffatome für die Indolgruppe.

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13

·*&diams;·· ··&diams; Ji ·· K

Spezieller können Spiro(indolino)pyridobenzoxazine (wenn Y Stickstoff ist) durch die folgende grafische Formel dargestel It werden:

(Rn')d

(III)

In der grafischen Formel III sind R , R und R wie in bezug auf grafische Formel II definiert. Jedes R ' kann ausgewählt sein aus C -C -Alkyl, z.B. C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy, z.B.

15 12 15

C -C -Alkoxy, und Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom. Der Buchstabe "e" kann 0 oder 1 sein. Häufig ist "e" gleich Null und deshalb gibt es keine R -Substituenten. Wenn "e" gleich 1

ist, können die R -Substituenten an jedem der verfügbaren Koh-

lenstoffatome der Pyridoeinheit des PyridobenzoxazinsteiIs der Verbindung angeordnet sein, d.h. an den 5¹-, 6'-, 8¹-, 9¹- oder 10'-Positionen, am häufigsten an den 8¹-, 9¹- oder 10'-Positionen.

Jedes R ' in der grafischen Formel kann ausgewählt sein aus

11

der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Halogen, z.B. Chlor und Fluor, C-C-Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyano, C -C -Monohalogenalkyl, z.B. Chlormethyl, Fluormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl etc., C -C -Polyhalogenalkyl, z.B. Trihalogenalkyl, C -C -Alkoxycarbonyl und C -C -Acyloxy, d.h. R C(O)O-, worin R ein C -C -Alkyl, z.B. Methyl ist. Ein

c c 1 4

Beispiel einer Acyloxygruppe ist Acetoxy. Obgleich jedes Halogen, d.h. Chlor, Brom, Jod und Fluor in bezug auf die zuvor erwähnten Halogen- oder Halogenalkylsubstituenten verwendet werden kann, sind Chlor, Fluor und Brom, insbesondere Chlor und Fluor für die Halogensubstituenten bevorzugt und Fluor ist bevorzugt für die Polyhalogenalkylsubstituenten, z.B. Trifluormethyl (CF ). Vorzugsweise ist R ' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, Chlor, Fluor, C -C -Trihalo-

12 12

genalkyl, z.B. Trihalogenmethyl, wie Trifluormethyl und C-C-Alkoxy.

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f ·#

Der Buchstabe "d" in der grafischen Formel III ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, z.B. 0 bis 2, sowie 1 oder 2. Wenn "d" 2 oder mehr ist, kann jeder R -Substituent gleich oder unterschiedlich sein und in beiden Fällen aus der zuvor beschriebenen Gruppe ausgewählt sein. Der oder die R -Substituenten können an jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome des Benzolrings des Indolinotei Is der Verbindung, d.h. an den 4-, 5-, 6- oder 7-Positionen angeordnet sein.

Es ist möglich, daß photochrome organische Substanzen der grafischen Formel III (und IV) wegen der unterschiedlichen Richtung der alternativen Mechanismen, durch welche die intramolekulare Kondensation während der Bildung des Indolausgangsreaktanten (Fischer's-Base) auftritt, eine Mischung aus Isomeren sein. Indolisierung des 3-substituierten Phenylhydrazons kann zu einem 4-substituierten Indol, einem 6-substituierten Indol oder Mischungen davon führen. Das heißt, wenn "d" gleich 1 ist, kann die photochrome Substanz an der 4-Position des Indolrings
oder an der 6-Position dieses Rings substituiert sein oder eine Mischung dieser Isomere enthalten. Wenn "d" gleich 2 ist, können die R '-Substituenten an jeder Kombination der 4-, 5-, 6- oder 7-Kohlenstoffatome des Indolrings vorhanden sein und es kann eine isomere Mischung solcher Verbindungen, d.h. eine Mischung aus Verbindungen mit Substituenten an der 4- und 5-, 4- und 6-, 5- und 6-, 4- und 7-, 5- und 6- und 6- und 7-Positionen des Indolrings sein. Häufig sind die R '-

Substituenten, wenn "d" gleich 2 ist, an den 4- und 5- oder den 5- und 6-Positionen angeordnet. Ebenfalls mit umfaßt sind Materialien, die Mischungen aus solchen Isomeren enthalten, z.B. Materialien, die 4- (und 6-) und 5-substituierte Spiro-(indolino)pyridobenzoxazine enthalten.

Nicht beschränkende Beispiele von Spiro(indolino)pyridobenzoxazinen der grafischen Formel III sind in Tabelle 1 beschrieben. Solche Pyridobenzoxazine sind diese, in welchen R , R , R und R ' wie in Tabelle I angegeben sind, der Buchstabe "e"

3 11

gleich 0 (Null) ist und der Buchstabe "d" gleich 0, 1 oder 2 ist. Ein Gedankenstrich (-) zeigt die Abwesenheit eines Nichtwasserstoffsubstituentens an.

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	R 1	R 2	15	ft i ft ft ft ft »ft* ft ft &igr;	R ' 11	·· · ·&diams; »»·» • } · P ·
	CH	CH	Tabelle 1	• ft ··*	-	·» S ·· *
	O CH	CH³	R 3		4(6)-CH
Verbindung	CH³ ty	0 CH	CH	5-OCH	R ' 11
1	CH³ CH³	CH³ 3 CH	0 CH	5-Cl	_
2	CH³ CH³ 3 n-C H 4 9 CH &ogr;	O CH 3 C H cV 3 CH	CH³	5-CH 3	5-CH o
3	O CH Q	Phenyl	CH³ ei t\ r	-	0
4 5	0 C H	CH <>	C²H⁵ 2 5 C H 2 5 C H 2 5 Phenyl	4(6)-CH ty	6-CH 3
6 7 8 9	Z &ogr; n-C H	CH	Phenyl	5-CH	4(6)-CH 3
10	CH	3 CH o	C H	5-CH ->	-
11	n-C H O 7	O CH	C²H⁵	5-CH	5-CH
12	n-cV	CH	I 0 CH	5-OCH	(4)6-CH
13	n-C³H⁷ 3 7	6 CH 3	CH³	4(6)-CH 3	(4)6-CH O
14			CH³
15		CH³ 3	-
16		5-CH 3

Verbindung 2 in Tabelle 1 kann als l,3,3,4(und 6),5-Pentamethylspiro-[indolino-2₎3¹ [3H]pyrido [3,2-f] [l,4]benzoxazin] bezeichnet werden. Genauso kann Verbindung 6 in Tabelle 1 als l,3,4(und 6),5-Tetramethyl-3-ethylspiro-[indolino-2_J3^l [3H]-. pyrido [3,2-f] [1,4] benzoxazin] bezeichnet werden. Andere Verbindungen in Tabelle 1 können unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Substituenten ähnlich bezeichnet werden. Darüber hinaus können die Verbindungen, die aus der Beschreibung der grafischen Formel III hergeleitet werden, ebenso bezeichnet werden durch Ersatz der Substituenten, die in bezug auf R , R , R , R 'und R beschrieben sind, für die, die in

12 3 4 11

der Beschreibung und in Tabelle 1 zu finden sind. Wenn der Buchstabe "e" 1 oder mehr ist, erhalten die R '-Substituenten

die Bezeichnung ('). Für Nomenklaturzwecke wird die Numerierung des Pyn'dobenzoxazintei Is des Moleküls im Gegenuhrzeigersinn durchgeführt, ausgehend von dem Stickstoffatom des Oxazinrings als die Nr. l'-Position. Numerierung des Indolinoteils des Moleküls erfolgt gegen den Uhrzeigersinn, ausgehend von dem Stickstoffatom als die Nr. 1-Position.

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Spiro(indolino)naphthoxazine, die in der Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:

(IV)

in der R , R und R wie in bezug auf die grafische Formel II beschrieben sind.

Jeder R ''-Substituent in der grafischen Formel IV kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom, C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy (z.B. Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy), Nitro, Cyano, Thiocyano, C -C -Monohalogenalkyl, z.B.

C -C -Monochloralkyl,

C -C -Polyhalogenalkyl,

&igr; 2
Trihalogenalkyl, wie Trichloralkyl oder Trifluoralkyl,

Chlormethyl und Chlorethyl,

so wie wie z.B. z.B.

Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl, und Monoalkylamino oder Dialkylamino, worin die Alkyleinheit der Alkylaminogruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methylamido, Ethylamino, Propylamine, Dimethylamine und Diethylamino. Spezieller kann der R " -Substituent ausgewählt sein aus der Gruppe

C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy, Chlor, Fluor, Brom, Nitro und Tri-1 2 ... _ &igr; _2

fluormethyl. Der Buchstabe "e eine ganze Zahl von 0 bis 2,

in der grafischen Formel IV ist z.B. 1 oder 2 und bedeutet die

gleich 0

"e"

Zahl der nicht Wasserstoff R -Substituenten. Wenn

ist, gibt es keinen R " -Substituenten und alle der aromatischen Kohlenstoffatome der Naphthoeinheit des Moleküls, dargestellt durch die Formel R , haben ihre volle Vervollständigung durch Wasserstoffatome für die gezeigte Naphthogruppe.

Wie im Falle der grafischen Formel III kann der R ''-Substituent, wenn "e" gleich 1 ist, an jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome der Naphthoeinheit des NaphthooxazinteiIs des Moleküls angeordnet sein, d.h. an der 5¹-, 6'-, 7'-, 8¹-, 9'- oder

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10'-Position. Vorzugsweise befindet sich der R ''-Substituent an dem 7¹-, 8¹- oder 9'- Kohlenstoffatom. Wenn "e" gleich 2 ist, können die R ' '-Substituenten gleich oder unterschiedlich sein und sind in beiden Fällen ausgewählt aus der oben beschriebenen Gruppe. Wenn "e" gleich 2 ist, sind die R ''-Substituenten häufig an den 7'- und 9'- oder 8¹- und lO'-Positionen angeordnet. Für Nomenklaturzwecke ist die Numerierung der Spiro(indolino)naphthoxazine die gleiche wie in bezug auf die Spiro(indolino)pyridobenzoxazine der grafischen Formel III beschrieben. R " und der Buchstabe "d" in der grafischen Formel IV sind die gleichen wie in bezug auf R und "d" in der grafischen Formel II beschrieben.

Nicht beschränkende Beispiele von Spiro(indolino)naphthoxazinen, ausgewählt aus der Beschreibung der grafischen Formel IV, sind in Tabelle 2 beschrieben. Solche Spiro(indolino)naphthoxazine sind die, in denen R , R , R , R '' und R '' wie in

12 3 4 11

Tabelle 2 angezeigt sind, der Buchstabe "d" ist 0, 1 oder 2 und der Buchstabe "e" ist 1. Wie in Tabelle I zeigt ein Gedankenstrich (-) die Abwesenheit eines Nichtwasserstoffsubstituentens an. In Tabelle 2 sind alle der R " -Substituenten in

der 9'-Kohlenstoffposition.

	R 1	R 2	Tabelle 2	R ' ' 4	R ' ' 11	R ' ' 11	3
Ver	CH	CH		OCH	-	-	(4)6-CH 3
bindung	CH³	CH³ o	R 3	OCH	5-CH	(4)6-CH	(4)6-CH 3
1	CH³	O CH o	CH	OCH	5-OCH	-
2	CH³ 3 CH &ogr;	O CH 3 CH	CH³	OCH OCH³	5-Cl	-
3	&ogr; CH 3 CH 3 n-C H CH^{4 9}	CH³ ei ca ⁵ 3	CH³	OCH 3 OCH OCH³ 3 OCH <>	5-CH 3
4 5	O CH	Phenyl	CH³ ei	OCH	-
6 7 8 9	CH³ ei 2 5 n-C H 4 9	p-C H OCH CH ⁶ * ^! CH³ 3	2 o C H C²H⁵ c¥ Phenyl	OCH OCH³ OCH³ 3	5-CH 5-CH³ 3
10		Phenyl
11 12 13		p-C H OCH 16 4 3 C H 2 5 C H 2 5

(3998a}Gbffl SF/krj Transitions Optical, Inc

• *

• ·

Verbindung 2 in Tabelle 2 kann als l,3,3,4(und 6),5-Pentamethyl-9¹-methoxy-spiro[indolino-2,3' [3H]-naphth [2,1-b] [l,4]-oxazin] bezeichnet werden. Genauso kann Verbindung 6 in Tabelle 2 als 1,3,4 {und 6) ,5-Tetramethyl-3-ethyl-9'-methoxyspiro [indolino-2,3¹ [3H]-naphth [2,1-b] [l,4]-oxaz1n bezeichnet werden. Andere Verbindungen in Tabelle 2 können unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Substituenten ähnlich bezeichnet werden. Darüber hinaus können Verbindungen, die aus der Beschreibung der grafischen Formel IV hergeleitet werden, ähnlich bezeichnet werden.

Spiro(indolino)benzoxazinverbindungen, die in US-Patent 4,816,584 beschrieben werden, können durch die folgende grafische Formel V dargestellt werden:

in der R , R , R und d wie in bezug auf die grafische Formel

12 3

II beschrieben sind und R und R jeweils ausgewählt sind

12 13

aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, z.b. C -C -Alkyl,

15 12

C -C -Alkoxy, z.B. C -C -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und h die ganze Zahl 1 oder 2 ist.

Wenn "h" gleich 1 ist, kann der R -Substituent an jedem der

12
verfügbaren Kohlenstoffatome des Benzolrings der Benzoxazineinheit angeordnet sein, d.h. in der 5-, 6-, 7- oder 8-Position. Vorzugsweise ist der R -Substituent an dem Kohlenstoff-

atom Nr. 5, 6 oder 7 angeordnet. Wenn "h" gleich 2 ist, können die R -Substituenten gleich oder unterschiedlich sein und in

beiden Fällen sind sie aus der oben beschriebenen Gruppe aus-

'h" gleich 2 ist, sind die R -Substituenten

wünschenswerterweise an den 5- und 7- oder 6- und 8-Positionen

gewählt. Wenn wünschenswe angeordnet.

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Beispiele von Spiro(indolino)benzoxazinen innerhalb des Umfangs der grafischen Formel V sind in Tabelle 3 aufgeführt. Verbindung 1 kann bezeichnet werden als: 7-Methoxy-l',3',3',4' (und 6'), 5'-pentamethylspiro-[2H-l,4benzoxazin-2_i2'-indolin]. Verbindungen 2-6 können ähnlich als substituierte Spiro-(indo-1ine)benzoxazine unter Verwendung der Substituenten, die in Tabelle 3 für diese Verbindungen beschrieben sind, bezeichnet werden. Darüber hinaus können Verbindungen, die aus der Beschreibung der grafischen Formel V hergeleitet werden, ähnlich bezeichnet werden. Bei der Bezeichnung der Spiro(indoline)benzoxazine wurde die IUPAC-Regeln der organischen Nomenklatur verwendet. Die Positionen des IndolinoteiIs des Moleküls wurden entgegen dem Uhrzeigersinn numeriert, ausgehend mit dem Stickstoffatom als die Nr. (l)-Position und sind durch eine gestrichene Zahl, z.B. 3', bezeichnet. Die Positionen des Benzoxazinteils des Moleküls wurden im Uhrzeigersinn numeriert, ausgehend mit dem Sauerstoffatom als die Nr. (l)-Position.

	R 1	R 2	R 3	Tabelle 3	R 13	R 12	R 12
	Me	Me	Me	SUBSTITUENT	5-Me	7-OMe	_
Ver	Me	Me	Me		5-Me	7-OMe	5-OMe
bindung	Me	Me	Me	R 13	-	7-OMe	5-OMe
1	Me	Me	Me	4(6)-Me	5-Me	7-OMe	6-OMe
(M	Me	Me	Et	4(6)-Me	-	7-OMe	5-OMe
3	nBu	Me	Me	5-OMe	-	7-OMe	5-OMe
4				4(6)-Me
5			-
6			-
Schlüssel

Me = Methyl

nBu = n-Butyl

Et = Ethyl

OMe = Methoxy

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Die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung können kombiniert werden mit oder in Verbindung verwendet werden mit photochromen Mengen eines Spiro(indolino)benzoxazins oder mit Spiro(indo1ino)naphthoxazinverbindungen in Mengen und in einem Verhältnis, das ein organisches Grundmaterial, auf welche die Mischung der Verbindungen aufgetragen wird oder in welches sie eingearbeitet werden, die gewünschte resultierende Farbe zeigt, z.B. eine im wesentlichen neutrale Farbe, wie Schattierungen von grau oder braun, wenn es mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine Farbe, so neutral wie möglich in Anbetracht der gegebenen Farben der aktivierten photochromen Pyran- und Oxazinverbindungen. Die verwendeten relativen Mengen der zuvor beschriebenen Oxazin- und Pyranverbindungen variieren und hängen zum Teil von der relativen Intensität der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der endgültigen gewünschten Farbe ab. Ebenso können die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung mit photochromen Mengen von Spiro(indolino)benzoxazinverbindungen in Mengen und in einem Verhältnis kombiniert werden, so daß ein organisches Grundmaterial, auf welches die Mischung der Verbindungen aufgetragen wird oder in welches diese eingearbeitet werden, eine nahezu braune Farbe zeigt. Im allgemeinen wird das Molverhältnis der zuvor beschriebenen Spiro-(indolinojoxazinverbindung-(en) zu der Pyranverbindung(en) der vorliegenden Erfindung von etwa 1:3 bis etwa 3:1 variieren, z.B. zwischen etwa 1:1 und etwa 2:1.

Darüber hinaus ist umfaßt, daß die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung mit photochromen Mengen anderer Naphthopyranverbindungen gemischt werden können, so wie die in US-Patent 5,066,818 beschriebenen, d.h. solche Verbindungen, die wenigstens einen ortho-substituierten Phenylsubstituenten an der 3-Position des Pyranrings enthalten, vorzugsweise eine monoortho-substituierte Phenylsubstitution.' In US-Patent Nr. 5,066,818 beschriebene Verbindungen, die nicht an dem Naphthoteil des Naphthopyrans sustituiert sind, können grafisch durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:

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in der Y aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C -C -Al-

1 15 15

koxy, Fluor und Chlor ausgewählt werden kann. Vorzugsweise ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C-C-

1 13 13

Alkoxy und Fluor. Z kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Y . Jedes Y und Z kann ausge-

1 2 2

wählt sein aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C -C -Al-

15 15

koxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C -C )alkyl und Methacryloxy-

1 4

(C -C Jalkyl. Vorzugsweise sind Y und Z jeweils ausgewählt

14 2 2

aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy und

13 13

Fluor. Die Buchstaben a und b in der grafischen Formel VI sind jeweils ganze Zahlen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, 1 und 2. Wenn a oder b gleich O (Null) ist, haben die Phenylgruppen ihre entsprechende Vervollständigung von Ringwasserstoffatomen.

In einer speziellen Ausführungsform, die in US-Patent 5,066,818 beschrieben ist, ist YC-C -Alkyl, C -C -Alkoxy

113 13

und Fluoro, Z ist Wasserstoff, Y ist C -C -Alkoxy oder Was-

1 2 13

serstoff, Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkoxy, C -C -Alkyl und Wasserstoff, a ist gleich O oder 1 und b ist gleich O, 1 oder 2. Obwohl die Y und Z Substitu-

2 2

enten an jedem nicht substituierten Teil ihre entsprechenden Phenylgruppen angeordnet sein können, sind sie vorzugsweise in den 3-, 4- oder 5-Positionen. Wenn a oder b gleich 1 ist, ist der Substituent vorzugsweise meta oder para zu dem Kohlenstoffatom, das an den Pyranring gebunden ist. Wenn a oder b gleich 2 ist, sind die Substituenten vorzugsweise an den Kohlenstoffatomen mit den Nrn. 3- und 4-, 3- und 5- oder 4- und 5- angeordnet. Das Molverhältnis der Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung zu den Verbindungen, die in US-Patent

(3998a)Gbm SF/kr, Transitions Optical, Inc

• · &igr;

5,066,818 beschrieben sind, d.h. solche Verbindungen, die an dem Kohlenstoffatom Nr. 8 nicht substituiert sind, kann von 1:3 bis 3:1, z.b. zwischen 1:1 und etwa 2:1 variieren.

Spezielle Verbindungen, die in US-Patent Nr. 5,066,818 beschrieben sind, umfassen:

(1) 3(2-Fluorphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,l-b] pyran;

(2) 3(2-Fluorphenyl)-3(3,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho-

(3) 3(2-Methyl-4-methoxyphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,l-b]pyran;

(4) 3(2-Methy 1 phenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphthole,1-bjpyran;

(5) 3-Phenyl-3(2,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho-[2,1-b]-pyran;

(6) 3(4-Methoxyphenyl)-3(2,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho-

(7) 3(2,6-D ifluorphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho-[2,l-b]pyran.

Photochrome Verbindungen der vorliegenden Erfindungen, Mischungen solcher Verbindungen mit anderen photochromen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die solche enthalten (im weiteren "photochrome Substanzen"), können durch verschiedene im Stand der Technik beschriebene Methoden auf ein Grundmaterial aufgetragen werden oder darin eingearbeitet werden. Solche Methoden umfassen Auflösen oder Dispergieren der Substanz in dem Grundmaterial, z.B. Imbibition der photochromen Substanz in das Grundmaterial durch Tränken des Grundmaterials in einer heißen Lösung der photochromen Substanz oder durch Wärmetransfer, Zurverfügungstellen der photochromen Substanz als eine separate Schicht zwischen benachbarten Schichten des Grundmaterials, z.B. als Teil eines Polymerfilms, und Auftragung der photochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf der Oberfläche des Grundmaterials angeordnet wird. Der Begriff "Imbibition" oder "Imbibieren" soll Permeation der photochromen Substanz alleine in das Grundmaterial, Lösungsmittel unterstützte Transferabsorption der photochromen Substanz in ein

	• ·	•	•	··	···
		····		·»·	•

····
• ·

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poröses Polymer, Gasphasentransfer und andere Transfermechanismen meinen und umfassen.

Kompatible (chemisch und in bezug auf die Farbe) Färbungen, d.h. Farbstoffe, können auf das Grundmaterial aufgetragen werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen, aus medizinischen Gründen oder aus Gründen der Mode. Der spezielle ausgewählte Farbstoff variiert und hängt von dem zuvor erwähnten Bedarf und dem Ergebnis, welches erzielt werden soll, ab. In einer Ausführungsform kann die Farbe ausgewählt sein, um ein Kompliment zu der Farbe darzustellen, die aus den aktivierten photochromen Substanzen resultiert, beispielsweise um eine neutralere Farbe zu erreichen oder eine bestimmte Wellenlänge des einfallenden Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um der Matrix des Grundmaterials eine gewünschte Farbtönung zu verleihen, wenn die photochromen Substanzen sich in einem nicht aktivierten Zustand befinden.

Es können auch Hilfsstoffe in das Grundmaterial mit den photochromen Substanzen eingearbeitet werden, und zwar vorher, gleichzeitig oder nach der Auftragung oder Einbringung der photochromen Substanzen in das Grundmaterial. Zum Beispiel können UV-Licht-Absorber mit den photochromen Substanzen vor ihrer Auftragung auf das Grundmaterial vermischt werden oder solche Absorber können übereinander gelagert werden, z.B. als eine Schicht zwischen der photochromen Substanz und dem einfallenden Licht. Darüber hinaus können Stabilisatoren mit den photochromen Substanzen vor ihrer Auftragung auf dem Grundmaterial vermischt werden, um den Lichtermüdungswiderstand der photochromen Substanzen zu verbessern. Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, basierend auf gehindertem Amin und Singulet-Sauerstoff-Quencher, z.B. ein Nickenionenkomplex mit einem organischen Ligand, sind mit umfaßt. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind in US-Patent 4,720,356 beschrieben. Letztendlich können geeignete Schutzschichten auf der Oberfläche des Grundmaterials aufgetragen werden. Diese können reibungsresistente Beschichtungen und/oder Beschichtungen sein, die als Sauerstoffsperren wirken. Solche Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt.

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24 I

• V ···

Singulet-Sauerstoff-Quencher, die als Stabilisatoren verwendet werden können, umfassen Komplexe des Nickel(2+), d.h. Ni mit einem organischen Ligand, Kobait(111)tris(di-n-butyldithiocarbamat), Kobalt(II)diisopropyldithiocarbamat und Nickeldiisopropyldithiophosphat. Solche Singulet-Sauerstoff-Quencher werden in stabilisierenden Mengen verwendet.

Bevorzugt sind Komplexe des Ni wie [2,2-Thiobis[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolato](butylamin)]nickel, das unter dem Handelsnamen CYASORB UV 1084 vertrieben wird, Nickel[0-ethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)]phosphonat, das unter dem Handelsnamen IRGASTAB 2002 vertrieben wird, Nickeldibutyldithiocarbamat, das unter dem Handelsnamen RYLEX NBC vertrieben wird, Bi s[2,2'-thiobis-4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolato]nickel, das unter dem Handelsnamen UV-CHEK AM 101 vertrieben wird, Nickeldiisopropyldithiophosphat und andere Ni
Komplexe, die unter dem Handelsnamen UV-CHEK AM 105, UV-CHEK 126 und UV-CHEK AM 205 vertrieben werden.

Lichtstabilisatoren auf Basis eines gehinderten Amins, die verwendet werden können, umfassen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, das unter dem Handelsnamen TINUVIN 770 vertrieben wird, Bis(1,2,2,6,6-pentamethy 1-4-piperidinyl)sebacat, das unter dem Handelsnamen TINUVIN 765 vertrieben wird, Di(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)butyl-(3',5'-ditertiär-. butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, das unter dem Handelsnamen TI-NUVIN 144 vertrieben wird, Poly[(6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl-)amino]-l,3,5-triazin-2,4-diyl)-(6-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-amino-hexamethylen)], das unter dem Handelsnamen CHIMASSORB 944 vertrieben wird und Poly[6-(morpholino)-striazin-2,4-diyl][16-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdyl)amino3-hexamethylen], das unter dem Handelsnamen CYASORB 3346 vertrieben wird. Andere Lichtstabilisatoren auf der Basis gehinderte Amine, die verwendet werden können, sind solche, die unter den Handelsnamen TINUVIN 622, SPINUVEX A-36 und HOSTAVIN TMN 20 vertrieben werden. Solche Stabilisatoren werden in stabilisierenden Mengen verwendet.

Die vorstehenden Singulet-Sauerstoff-Quencher und Lichtstabilisatoren auf Basis gehinderte Amine können einzeln oder in

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Kombination in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um den Lichtermüdungswiderstand der hierin beschriebenen photochromen Substanz(en) zu erhöhen. Zwischen 0,01 und etwa 5 Gew.% der vorstehenden Stabilisatoren können verwendet werden (alleine oder in Kombination, um den Lichtermüdungswiderstand der photochromen Materialien zu verbessern.

Das Polymergrundmaterial wird üblicherweise transparent sein, kann aber auch transluzent oder sogar auch opak sein. Das Polymerprodukt muß nur transparent für den Teil des elektromagnetischen Spektrums sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d.h. die Wellenlänge des ultravioletten Lichts, das die geöffnete Form der Substanz bewirkt und der Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge am Absorptionsmaximum der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d.h. der offenen Form umfaßt. Weiterhin sollte die Harzfarbe nicht so sein, daß sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz maskiert, d.h. so daß der Farbwechsel dem Beobachter ohne weiteres ersichtlich ist. Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, z.B. aus einem Material, das für optische Anwendungen, wie für Plan- und BriIlen!insen, Fenster, AutomobiIverglasungen, z.B. Windschutzscheiben, Flugzeugverglasungen, Kunststoffolien usw. geeignet ist.

Beispiele von Grundmaterialien, die zusammen mit den hierin beschriebenen photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, Polyalkylacrylate, wie Polymethylmethacrylat, Zelluloseacetat, ZeIlulosetriacetat, Zelluloseacetatpropionat, ZeIluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Polyvinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copolyistyrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere.

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Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind auch als Grundmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, das aus einem Polycarbonatharz, wie dem
carbonatverknüpften thermoplastischen Harz, das sich von einem Bisphenol, wie Bisphenol A und Phosgen ableitet, hergestellt wird, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird, d.h. Poly(4phenoxy-4'-phenoxycarbonyl^^-propan), ein Poly(methylmethacrylat), wie das Material, das unter der Marke Plexiglas vertrieben wird, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird und Polymerisate von Copolymeren aus einem Polyol(allylcarbonat), z.B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere mit 80-90% Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) und 10-20% Vinylacetat, insbesondere 80-85% des Bis(allylcarbonat) und 15-20% Vinylacetat und Copolymere mit einem Polyurethan mit Diacrylatendgruppenfunktionalität, wie in US-Patent 4 360 653 beschrieben, Zelluloseacetat, ZeIlulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetatbutyrat, Polystryrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.

Polyol(allylcarbonat)monomere, die polymerisiert werden können, um ein transparentes Grundmaterial zu bilden, sind die Allylcarbonate von linearen und verzweigten aliphatischen oder aromatischen flüssigen Polyolen, z.B. aliphatischen Glykolbis(allylcarbonat)verbindungen oder Alkyliden-bisphenol-bis-(allylcarbonat)verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z.B. Glykolen, beschrieben werden. Die Monomere können durch bekannte Verfahrenweisen hergestellt werden, z.B. Methoden, die in den US-Patenten 2 370 567 und 2 403 113 beschrieben sind.

Die zuvor beschriebenen Polyol(allylcarbonat)monomere können durch die grafische Formel wiedergegeben werden:

(VII)

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in der R ein Rest ist, der sich aus einem ungesättigten Alkohol ableitet und häufig ein Allyl oder eine substituierte Allylgruppe ist, R¹ ein Rest, der sich aus dem Polyol ableitet, ist und &eegr; eine ganze Zahl von 2-5, vorzugsweise 2, ist. Die Allylgruppe (R) kann an der 2-Position mit einem Halogen, am besten Chlor oder Brom, oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert sein. Die R-Gruppe kann weiterhin durch die grafische Formel dargestellt werden:

1°

H₂C = C - CH₂ - (VII-A)

worin R Wasserstoff, Halogen oder eine C -C Alkylgruppe ist.

&ogr; \ 4

Spezielle Beispiele von R umfassen die Gruppen: Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-FluoralIyI, 2-MethylalIyI, 2-Ethylallyl, 2-IsopropylalIyI, 2-n-PropylalIyI, 2-n-Butylallyl. Am häufigsten ist R die Allylgruppe HC= CH-CH .

2 2

R¹ ist ein polyvalenter Rest, der sich von dem Polyol ableitet, welches ein aliphatisches oder aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält. Typischerweise enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d.h. es ist ein Glykol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und 2-10 Kohlenstoffatome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder ein PoIy(C -C )alkylenglykol, d.h. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Diethylenglykol, Triethylenglykol usw.

Das aromatische Polyol kann durch die grafische Formel dargestellt werden:

OH

^P (viii)

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in der A ein bivalenter Rest ist, der sich von einem acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoff ableitet, z.B. ein Alkylen oder Alkylidenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen, Ethylen und Dimethylmethylen(isopropyliden), R einen niedrigen Alkylsubstituenten mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Halogen, z.B. Chlor und Brom, darstellt und &rgr; die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxylgruppe in der ortho- oder para-Position.

Spezielle Beispiele des Rests R¹ umfassen: Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen (-CH -CH -), Trimethylen,

2 2

Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylenethergruppen, wie -CH -O-CH , -CH CH -O-CH -CH -, -CH -O-CH -CH - und -CH CH CH -O-CH CH²CH -;²Alkylenpolyethergruppen, wie -CH CH -O-CH CH -O-CH CH - und -CH CH CH -

22 22 22 222

O-CH CH CH -O-CH CH CH -; Alkylencarbonat und Alkylenethercarbonatgruppen, wie -CH CH -0-CO-O-CH CH - und -CH CH-O-CH CH -

22 22 2222

0-CO-O-CH CH -O-CH CH und Isopropyl iden-bis(para-pfieny 1) ,d.h.

(ix)

CH,

Am häufigsten ist R¹ -CH CH -, -CH CH -O-CH CH - oder -CH CH -

22 22 22 22

O-CH CH -O-CH CH -.

2 2 2 2

Spezielle nicht beschränkende Beispiele der Polyol(allylcarbonat)monomere umfassen Ethylenglykolbis-(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglykolbis(allylcarbonat), Di ethyl englykoIbis-(2-methallylcarbonat), Di ethyl englykoIbis{allylcarbonat), Triethyl englykolbis(allylcarbonat), Propylenglykolbis-(2-ethylalIyI car-

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29 : : :

bonat), !,S-Propandiolbisfallylcarbonat), 1,3-Butandiolbis-(allylcarbonat), l,4-Butandiolbis-(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykolbis{allylcarbonat), Trimethylenglykolbis-(2-ethylallylcarbonat), Pe&eegr;tarnethylenglykolbis(allylcarbonat) und Isopropylidenbisphenolbis(allylcarbonat).

Industriell wichtige Polyolbis(allylcarbonat)monomere, die verwendet werden können, um ein transparentes Grundmaterial herzustellen, sind:

0 O

CH₂ = CH-CH₂-O-C-O-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-C-O-CH₂Ch = CH₂,

Triethylenglykolbis(allylcarbonat)

11 "

CH₂ = CH-CH₂-O-C-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-C-O-CH₂-Ch = CH₂, Und (XD \

Diethyl englykoIb is(allylcarbonat)

CH₂ = Ch-CH₂-O-C-O-CH₂CH₂-O-C-O-CH₂-CH = CH₂.

Ethylenglykolbisiallylcarbonat).
Diethylenglykolbisfallylcarbonat) ist bevorzugt.

Da das Verfahren, durch welches das Polyol(allylcarbonat)monomer hergestellt wird, d.h. die Phosgenierung des Polyols (oder Allylalkohols) und nachfolgende Veresterung durch den Allylalkohol (oder Polyol), kann das monomere Produkt verwandter Monomerspezies, in weichen die Einheit, die die Allylcarbonatgruppen verbindet, mehr als eine Carbonatgruppe enthält, ent-

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halten. Diese verwandten Monomerspezies können durch die grafische Formel dargestellt werden:

&ogr; &ogr;

R-O-C-[0-R_b-0-C-3g0-R (XIII) j

worin R wie oben definiert ist, R ein bivalenter Rest, z.B.

b
Alkylen oder Phenylen, der sich von einem Diol ableitet, ist und s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Die verwandten Monomerspezies von Diethylenglykolbis(allylcarbonat) können durch die grafische Formel dargestellt werden

&ogr; &ogr;

35 CH₂ = CH-CH₂-O-C[-0-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C]_S-O-CH₂-CH = CH₂ (XIV)

worin s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Das Polyol(allylcarbonat)monomer kann typischerweise 2 bis 20 Gew.% der verwandten Monomerspezies enthalten und solche verwandten Monomerspezies können als Mischungen vorhanden sein, d.h. Mischungen der Spezies, bei denen s gleich 2, 3, 4 usw. ist.

Darüber hinaus kann eine partiell polymerisierte Form des Polyol(anylc,arbonat)monomers, d.h. ein Prepolymer, verwendet werden. In dieser Ausführungsform kann das Monomer durch Erhitzen oder partielle Hydrolyse unter Verwendung von kleinen Mengen, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Gew.Tl. Initiator pro 100 Gew.Tl. Monomer (phm) verdickt werden, um ein nichtgelförmiges viskoseres monomeres Material zu liefern.

Wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll mit dem Begriff Polyol(allylcarbonat)monomer und ähnlichen Namen, z.B. Diethylenglykolbis(allylcarbonat) das bezeichnete Monomer oder Prepolymer und jede verwandte Monomerspezies, die darin enthalten ist; gemeint und umfaßt sein.

PolyfunktionelIe Acrylatmonomere, die verwendet werden können, um synthetische polymere Grundmaterialien herzustellen, sind Veresterungsprodukte einer Acrylsäureinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und

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einem Polyol, z.B. einem Diol, einem Triol oder Tetracarbinol. Spezieller kann das polyfunktionelle Acrylatmonomer durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:

(CH =C(R )-C(0))- R¹' (XV),

2 t &eegr;

worin R ein Wasserstoff oder Methyl ist, &eegr; die Zahl 2, 3 oder 4 ist und R¹¹ ein mehrbindiger Rest, d.h. ein zweibindiger, dreibindiger oder vierbindiger Rest, der nach Entfernung der Hydroxygruppen aus einem Polyol verbleibt, mit zwei bis vier Hydroxygruppen, z.B. ein Diol, ein Triol bzw. ein Tetracarbinol, ist. Spezieller ist R Wasserstoff oder Methyl und &eegr; gleich 2 oder 3, am üblichsten 2.

R¹¹ kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus alpha, omega C -C -Glykolen, Cyclohexandiol, Diethylenglykol, Tri-

2 8

ethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, C-C-

Triolen und Pentaerythritol. Beispiele von solchen Polyolen umfassen Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und ähnliche.

Beispiele der polyfunktionelTen Acrylatmonomere, wie Diacrylate und Triacrylate, umfassen: Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol dimethacryl at, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacryl at, 1,2-Propandioldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 2,5-Dimethyl-l.e-hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glycerintriacrylat, Glyceri&eegr;trimethacrylate Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Mischungen solcher Acrylatmonomere.

Ein Teil des polyfunktionellen Acrylatmonomers kann durch ein monofunktionelles copolymerisierbares Monomer, das die Vinyl-

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•jo

gruppierung CH =CH- enthält, ersetzt werden. Solche kompatiblen Monomere umfassen monofunktionelle Acryl- und Methacrylsäureester und Vinylester von C -C -Carbonsäuren, d.h. Vinylcarboxylate. Vorzugsweise ist das copolymerisierbare Monomer ein nichtaromatisches, z.B. nichtbenzoides Monomer. Monofunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureestermonomere können grafisch durch die folgende Formel veranschaulicht werden

CH =C(R J-C(O)-O-R¹ '' (XVI),

2 t

worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C -C , z.B. C -C -Alkyl, C-C-

1 12 18 5 6

Cycloalkyl, Glycidyl und Hydroxyethyl. Vorzugsweise ist R¹'¹ C -C -Alkyl, z.B. Methyl oder Cyclohexyl.

1 4

Beispiele der monofunktionellen acrylsäureartigen Monomere umfassen z.B. die Acryl- und Methacrylsäureester von Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat, Cycloalkanole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, Glycidol(3-hydroxypropylenoxid) (D, L, DL) und Ethylenglykol. Beispiele der Vinylcarboxylate umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylvalerat. Zusätzlich zu oder anstelle der zuvor beschriebenen monofunktionellen copolymerisierbaren Monomere können auch monofunktionelIe allylische und difunktionelIe allylische copolymerisierbare kompatible Monomere einen Teil des polyfunktionellen Acrylatmonomers ersetzen. MonofunktionelIe allylische Monomere umfassen Allylester der C -C -Carbonsäuren, C -C -Allylether und

2 6 16

andere copolymerisierbare Allylverbindungen. Vorzugsweise ist das monofunktionelle allylische Monomer eine nicht aromatische Verbindung. DifunktionelIe allylische copolymerisiebare Monomere, die hier umfaßt sind, sind die Polyol(allycarbonat)monomere der graphischen Formel VI.

Die Menge der photochromen Substanz oder Zusammensetzung, die diese enthält, welche auf ein Grundmaterial aufgetragen wird oder darin eingearbeitet wird, ist nicht entscheidend, unter der Voraussetzung, daß eine ausreichende Menge verwendet wird, um einen photochromen Effekt zu erzielen, der nach Aktivierung

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mit dem bloßen Auge wahrnehmbar ist. Im allgemeinen kann solch eine Menge als photochrome Menge beschrieben werden. Die speziell verwendete Menge hängt oft von der Intensität der gewünschten Farbe nach Bestrahlung und dem Verfahren ab, das verwendet wird, um die photochromen Substanzen einzuarbeiten oder aufzutragen. Typischerweise ist die Farbintensität umso größer, je mehr Verbindung aufgetragen oder eingearbeitet wird. Im allgemeinen kann die Menge jeder photochromen Substanz, die in das Grundmaterial eingearbeitet wird oder darauf aufgearbeitet wird, von etwa 0,01 oder 0,05 zu bis etwa 10 zu 20 Gew.% reichen. Typischer wird die Menge der photochromen Substanz(en), die in das Grundmaterial eingearbeitet werden und darauf aufgetragen werden, von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.%, spezieller von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.%, z.B. von 0,1 oder 0,5 bis etwa 1 Gew.% reichen, bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen spezieller beschrieben, wobei die Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen derselben dem Fachmann ersichtlich sind.

Beispiel 1

Ein Reaktionskolben wurde mit 200 ml Aceton, 13,8 g (0,1 mol) pulverisiertem Natriumcarbonat und 16,0 g (0,1 mol) 2,6-Dihydroxynaphthaiin gefüllt. 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat wurden tropfenweise zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 27 Std. unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden dann in den Reaktionskolben gegeben. Ein weißer Niederschlag, der sich bildete, wurde mittels Vakuumfiltration entfernt. Das wäßrige Fi!trat wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert, und die wäßrige Lösung wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat 10 Min. getrocknet, und das Lösungsmittel dann im Vakuum entfernt. Der verbleibende Feststoff wurde mit heißem Wasser gewaschen, und man erhielt 3,0 g eines festen Produkts, das sich, bestätigt durch NMR-Spektroskopie, als 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin erwies.

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1,1 g (0,006 mol) des zuvor beschriebenen Produkts 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der 100 ml Benzol und 1,1 g {0,006 mol) 1,l-Diphenyl-2-propinl-ol enthielt. Eine katalytische Menge (etwa 20 mg) p-Toluolsulfonsäure wurde zugegeben, die resultierende Mischung gerührt und in eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Std. vorsichtig auf 50⁰C erwärmt, und dann wurden 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in den Reaktionskolben gegeben. Nach 15-minütigem Rühren wurde die Reaktionsmischung zweimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (1,0 g) schmolz bei 173-175⁰C. Ein NMR-Spektrum bestätigte, daß das Produkt 8-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran war.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 8,0 g 2-Fluor-4'-methoxybenzophenon, hergestellt durch Friedel-Crafts Reaktion von 2-Fluorbenzoylchlorid mit Anisol) in 150 ml Tetrayhdrofuran, und 14,0 g (1,5 Äquivalente) Natriumacetylid befüllt. Die Reaktionsmischung wurde 72 Std. unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, abgekühlt, indem sie in ein 500 ml Becherglas mit Eiswasser geschüttet wurde und dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (7,0 g) war ein gelbes Öl. Die Struktur, die mit NMR bestätigt wurde, war l-(2-Fluorphenyl)-l-(4-methoxyphenyl)-2-propin-l-ol.

2,4 g (0,008 mol) des zuvor beschriebenen Produkts l-(2-Fluorphenyl)-l-(4-methoxyphenyl)-2-propin-l-ol wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der 100 ml Benzol und 1,4 g (0,008 mol) 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin enthielt. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure (etwa 20 mg) wurde zugegeben, und die resultierende Mischung wurde gerührt und 6 Std. bei zwischen 30 und 35⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in eine wäßrige Lösung, die 20% Natriumhydroxid enthielt, überführt und dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden ver-

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35 :

einigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das resultierende Öl wurde über eine Säule aus Siliciumdioxid unter Verwendung einer 1:10 Mischung von Ethylacetat zu Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert und durch Kühlen in Diethylether kristallisiert. Das Produkt (0,5 g) schmolz bei 120-123⁰C. Ein NMR-Spektrum bestätigte, daß das Produkt 8-Methoxy-3-(2-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,l-b]pyran war.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wurde mit 5 g (0,025 mol) 4-Methylbenzophenon (hergestellt durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzoylchlorid mit Toluol) in 200 ml Tetrahydrofuran und 8,2 g (0,03 mol) Natriumacetylid gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Std. gerührt, wonach die Reaktionsmischung in Eiswasser gequencht wurde und dreimal extrahiert wurde, jedes Mal mit 100 ml Diethylether. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (5,0 g) erwies sich, bestätigt durch NMR-Spektroskopie, als l-Phenyl-l-(4-methylphenyl)-2-propin-l-ol.

5,0 g (0,02 mol) des zuvor beschriebenen Produkts 1-Phenyl-l-(4-methylphenyl)-2-propin-l-ol wurden in ein Reaktionsgefäß, das 3,0 g (0,02 mol) 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin und 200 ml Benzol enthielt, gegeben. Die Mischung wurde bei 35⁰C vier Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, und das resultierende ölige Rohprodukt wurde mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die wäßrige Phase wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Diethylether. Die Extrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat 15 Min. getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das resultierende Öl wurde unter Verwendung einer Etherhexanmischung kristallisiert. Die Produktkristalle (3,0 g) schmolzen bei 169 bis 171⁰C. Ein NMR-Spektrum bestätigte, daß das Produkt 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho[2,l-b]pyran war.

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Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 5,0 g (0,02 tnol) 4-Trifluormethylbenzophenon, 200 ml Tetrahydrofuran und 6,7 g (0,024 mol) Natriumacetylid gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 72 Std. unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt und dann in ein 500 ml Becherglas mit Eiswasser geschüttet und weitere 30 Min. gerührt. Die wäßrige Phase wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Diethylether. Die Extrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Feststoffe wurden filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (2,75 g) war ein gelbes Öl. Die Struktur war, bestätigt durch NMR-Spektroskopie, l-Phenyl-l-(4-trifluormethylphenyl)-2-prop in-l-o 1.

2,75 g (0,01 mol) des zuvor beschriebenen Produkts 1-Phenyl-l-(4-trifluormethylphenyl)-2-propin-l-ol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 1,9 g (0,01 mol) 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalen und 200 ml Benzol enthielt. Eine katalytische Menge (etwa 20 mg) p-Toluolsulfonsäure wurde zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 10 Std. auf 35⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann in ein 500 ml Becherglas überführt, das 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung enthielt, und weitere 30 Min. gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht zweimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat 10 Min. getrocknet. Nach Abfiltrieren der Feststoffe wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 3,0 g eines Öls zu ergeben. Das Öl wurde über eine Si 1icagelsäule unter Verwendung von 20%igem Ethylacetat-Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Lösungmsittel wurde im Vakuum entfernt, und das Produkt aus Hexan kristallisiert. Das Produkt (0,5 g) schmolz bei 155 bis 157°C. Die Struktur war, bestätigt durch NMR-Spektroskopie, 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-trif luormethylphenyl)-3H-'naphtho-[2, lbjpyran.

Beispiel 5

Ein Reaktionskolben wurde mit 5,5 g (0,023 mol) 2-Fluor-4'-

methylbenzophenol (hergestellt durch Friedel-Crafts-Reaktion

von 2-Fluorbenzoylchlorid mit Toluol) in 20 ml Tetrahydrofuran

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und mit 7,5 g (0,023 mol) Natriumacetylid befüllt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Std. gerührt, dann mit Eiswasser gequencht und weitere 30 Min. gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar war. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt (5,5 g) war ein gelbes Öl. NMR-Spektroskopie bestätigte, daß das Produkt l-(2-Fluorphenyl)-l-(4-methylphenyl)-2-propin-l-ol war.

5,5 g (0,023 mol) des zuvor beschriebenen Produkts l-(2-Fluorphenyl)-l-(4-methylphenyl)-2-propin-l-ol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 4,0 g (0,023 mol) 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin und 200 ml Benzol enthielt. Eine katalytische Menge (etwa 20 mg) para-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren zugegeben und die Reaktion wurde 6 Std. in einer Stickstoffatmosphäre bei 40⁰C geführt. Die Reaktionsmischung wurde in einem Becherglas überführt, das 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthielt, und 15 Min. gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde zweimal gewaschen, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das resultierende Öl wurde über eine Si 1icagelsäule unter Verwendung von 20%igem Ethylacetat-Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Die photochromen Fraktionen wurden gesammelt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (2,0 g) schmolz bei 157-16O⁰C. NMR-Spektroskopie bestätigte, daß das Produkt 8-Methoxy-3-(2-fluorphenyl)-3-(4methylphenyl)-3H-naphtho[2,lb]pyran war.

Beispiel 6

Ein Reaktionskolben wurde mit 5,0 g (0,02 mol) 4-(Dimethy1amino)benzophenon, 200 ml Tetrahydrofuran und 9,3 g (0,03 mol) Natriumacetylid gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Std. in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. 3,1 g (0,01 mol) zusätzliches Natriumacetylid wurden nach jeweils 8 und 16 Std. zu der Reaktionsmischung dazugegeben. Die Reaktionsmischung

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wurde weitere 24 Std. gerührt, dann in ein Becherglas überführt, welches eine Mischung aus destilliertem Wasser und Methylenchlorid enthielt, und 10 Min. gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde zweimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde unter Verwendung einer Hexanethermischung kristallisiert. Das Produkt (4,2 g) schmolz bei 122-123⁰C. NMR-Spektroskopie bestätigte, daß das Produkt !-(Phenyl)-l-(4-dimethylaminophenyl)-2-propin-l-ol war.

2,0 g (0,008 mol) des zuvor beschriebenen Produkts l-(Phenyl)-l-(4-dimethylaminophenyl)-2-propyn-l-ol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 1,56 g (0,009 mol) 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin und 150 ml Benzol enthielt. 5,0 g saures Aluminiumoxid wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf einem Dampfbad für weitere 45 Min. erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde vakuumfiltriert, um das Aluminiumoxid zu entfernen, das mit 200 ml Ethylacetat gewaschen wurde. Das Ethylacetat wurde mit 250 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt wurde in einer Etherhexanmischung kristallisiert. Das Produkt (2,0 g) schmolz bei einer Temperatur größer als 225°C. Die Struktur war, bestätigt durch NMR-Spektroskopie, 8-Methoxy-3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(phenyl)-3H-naphtho[2,lb]pyran.

Beispiel 7

Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 4,0 g (0,025 mol) 2,6-Dihydroxynapthalin, 200 ml Methylenchlorid und 2,6 g (0,025 mol) Essigsäureanhydrid befüllt. Ein Äquivalent Triethylamin wurde langsam unter Rühren zugegeben. Nach weiterem einstündigen Rühren wurde verdünnte Salzsäure (200 ml) zugegeben und nicht umgesetztes 2,6-Dihydroxynaphthalin wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, getrocknet,

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und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das resultierende ölige Rohprodukt war eine 50:50 Mischung von 6-Acetoxy-2-hydroxynaphthalin und 2,6-Diacetoxynaphthalin.

Das ölige Rohprodukt (4,0 g) wurde mit 200 ml Benzol und 2,08 g (0,01 mol) 1,l-Diphenyl-2-propin-l-ol gemischt. Eine katalytische Menge (etwa 20 mg) p-Toluolsulfonsäure wurde zu der Mischung unter Rühren zugegeben. Nach vier Stunden wurde eine 5 Gew.%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal extrahiert, jedes Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die Extrakte wurden vereinigt, getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein Rohprodukt in Form eines gelben Öls zu ergeben. Das ölige Rohprodukt wurde über eine Silikagelsäule unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten photochromen Fraktionen abgetrennt, um ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 180-182⁰C und einem Gehalt von 97,7% zu ergeben. NMR-Spektroskopie bestätigte, daß das Produkt 8-Acetoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran war.

Beispiel 8

Zusätzlich zu den Produkten, die in den Beispielen 1-6 beschrieben sind, wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung eines Syntheseverfahrens, das denen in den Beispielen beschriebenen ähnelt, hergstellt.

Verbindung A - 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran
Verbindung B - 5-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naptho[2,l-b]pyran
Verbindung C - 7-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-bjpyran Verbindung D - 9-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran Verbindung E - 3-(2-Fluorphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho·

[2,l-b]pyran.
Beispiel 9

Alle Verbindungen der Beispiele 1-8 wurden durch thermischen Transfer in Testproben eines Homopolymers von Diethylenglykolbis(allylcarbonat) durch die folgenden Verfahren imbibiert. Jedes Naphthopyran wurde in Toluol gelöst, um eine 5%ige Lösung der Verbindung zu ergeben. Ein Stück Filterpapier Whatman Nr. 4 wurde mit der Naphthopyraniösung gesättigt und an der

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Luft trocknen gelassen. Das getrocknete Filterpapier wurde auf eine Seite der polymeren Testprobe, die 0,3 cm (1/8 inch) &khgr; 5,1 cm (2 inch) &khgr; 5,1 cm (2 inch) maß, gegeben. Ein Stück unbehandeltes Filterpapier wurde auf die andere Seite der polymeren Testprobe gegeben und die resultierende Sandwichanordnung wurde zwischen 2 ebenen Aluminiummetallplatten gegeben. Die ganze Anordnung wurde dann bei 155°C für eine Zeit, die für einen thermischen Transfer des Naphthopyrans in die polymere Testprobe ausreicht, gegeben. Aufenthaltszeiten in dem Ofen wurden angepaßt, um vergleichbare Mengen der Naphthopyranverbindungen, gemessen durch UV-Absorptionen, zu imbibieren.

Die imbibierten Testproben wurden aus dem Ofen entfernt, mit Aceton gewaschen und auf photochrome Ansprechraten auf einer optischen Bank getestet. Die Proben wurden mit einer gefilterten 150 Watt Xenonlampe, ausgerüstet mit einem Kupfersulfatbad, beleuchtet. Ein OXl-Filter mit einer Halbwertbandbreite von 320-380 nm wurde in Verwendung mit metallisierten Quarz neutraldichten Filtern verwendet, um ein Gesamt-UV-Bestrah-

2
lungsniveau von 3,0 mW/cm zur Verfugung zu stellen, gemessen unter Verwendung eines kalibrierten Radiometers an einer Stelle, die der beleuchteten Oberfläche der Probe entspricht.

Dieses UV-Bestrahlungsniveau entspricht etwa 0,8 des Sonnenwertes eines klaren sonnigen Juli-Mittags, gemessen auf einer nördlichen Breite von 41° 10 Min. unter Verwendung des kalibrierten Radiometers. Die Kontrolle der Bestrahlung wurde mittels einer Blende, die an der Ausgangslinse des Xenon-Bogenlampengehäuses angeordnet ist, bewerkstelligt. Ein zweiter Lichtstrahl, stammend aus einer gefilterten Wolframlampe, ist so angeordnet, daß er durch den Bereich der Probe dringt, die durch die UV-Quelle belichtet wird, wurde verwendet, um die Veränderungen der Transmission der Probe' über verschiedene Wellenlängenbereiche im sichtbaren Bereich des Spektrums zu verfolgen. Die Intensität des Kontrollstrahls nach Durchdringen der Probe wurde mit einem IL-1500 Radiometer, ausgerüstet mit einem Si 1iciumdetektor und entsprechenden Filtern, gemessen.

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Der Wert A. OD/Min., der die Empfindlichkeit der Reaktion der photochromen Verbindung auf UV-Licht darstellt, wurde unter Verwendung phototoper Filter auf dem Siliciumdetektor gemessen. Die Reaktion des gefilterten Detektors entspricht annähernd der Helligkeitskurve. Der &Dgr; OD-Wert wurde über die ersten fünf Minuten der Belichtung mit UV-Licht gemessen, dann pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen wie der j/\ OD/Min. aufgenommen, mit der Ausnahme, daß die UV-Bestrahlung weitere 20 Min. fortgesetzt wurde.

Der lambda max (UV)-Wert, der in Tabelle 4 dargestellt wird, ist die Wellenlänge im ultravioletten Bereich, die dem sichtbaren Spektrum am nächsten ist. Der lambda max (sichtbar)-Wert ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei welcher maximalen Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der photochromen Verbindung auftritt. Die Verschiebung in lambda max (UV) resultiert auch in einer unerwarteten Steigerung der Sensitivität und optischen Sättigungsdichte (vgl. die Daten aus Beispiel 1 mit dem unsubstituierten Analogon aus Beispiel 8A, ebenso wie Beispiel 2 mit Beispiel 8E). Die Ergebnisse sind tabularisch in Tabelle 4 wiedergegeben.

	lambda max	Tabelle 4	A OD/Min.	Aod@
Beispiel	(sichtbar)	lambda max	Empfindlich-	Sättigung
Verbindungen		(UV)	keit
	473		1.25	0.73
1	480	376	1.21	1.46
2	472	376	0.98	0.53
3	467	377	0.94	0.67
4	473	376	1.12	1.47
CJl	543	375		--
6	446	376	0.72	0.32
7	430	365	0.87	0.36
8A	432	359	0.49	0.46
8B	432	323	0.92	0.39
8C	426	365	0.62	0.31
8D	456	329	0.98	1.00
8E	359

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Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß Verbindungen 8B, 8C und 8D, die mit einem Methoxysubstituenten am Kohlenstoffatom Nr. 5, 7 bzw. 9 am Naphthoteil der Naphthopyranverbindung substituiert sind, keinen merklichen Anstieg in den gemessenen Parametern gegenüber der unsubstituierten analogen Verbindung 8A zeigen. Verbindung 1, die mit einem Methoxysubstituenten am Kohlenstoffatom Nr. 8 des Naphthoteils der Naphthopyranverbindung substituiert war, zeigte einen überraschenden unerwarteten Anstieg in allen gemessenen Parametern, im Vergleich zu den Ergebnissen, die für Verbindungen 8A, 8B, 8C und 8D erhalten wurden. Weitere Substitutionen an den Diaryleinheiten der Verbindung 1, d.h. die Diphenyleinheiten, ergab die Verbindung 2-6. Diese Verbindungen erzielten auch höhere gemessene Ergebnisse als die, die mit den Verbindungen 8A, 8B, 8C und 8D erhalten wurden. Verbindung 7, die einen anderen Substituenten als Methoxy am Kohlenstoffatom Nr. 8 des Naphthoteils der Naphthopyranverbindung trug, zeigte auch eine bathochrome Verschiebung im sichtbaren Spektrum, aber nicht in dem Maß wie Verbindung 1.

Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf einzelne Details der speziellen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist nicht gemeint, daß diese Details als Beschränkungen bezüglich des Schutzumfangs betrachtet werden sollen, lediglich in dem Maß, in dem sie in den anhängenden Ansprüchen eingeschlossen sind.

Claims

(399Ba) Gbm Fl/kr, Transitions Optical, Inc, ·· &diams; ANSPRÜCHE

1. Naphthopyran, dargestellt durch die folgende grafische Formel:

B¹

in der R und R jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C -C -Alkoxy und C -C -Alkyl, R ausge-

14 14 8

wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C -C -Acyloxy, Benzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Di(C -C )alkylamino und LO-, worin L ein C -C -Alkyl, C -C -Aryl(C -C )alkyl, C-C-

112 69 13 57

Cycloalkyl oder C -C -alkylsubstituiertes C -C -Cycloalkyl ist

14 57

und B und B¹ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) den unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Thienyl, Benzothienyl, Furyl und Benzofuryl und (iii) B und B¹ zusammengenommen die Adamantylgruppe bilden.

2. 3,3-diaryl-3H-naphtho-[2,l-b]pyran, dargestellt durch die folgende grafische Formel:

B¹

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in der R und R jeweils ausgewählt s &igr; n'cTaus "der* Grup'pe* bestehend aus Wasserstoff, C -C -Alkoxy und C -C -Alkyl, R ausge-

14 i 4 8

wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C -C -Acyloxy, Benzoyloxy, Methoxybenzoyloxy, Di(C -C )alkylamino und LO-, worin L ein C -C -Alkyl, C -C -Aryl(C -C )alkyl, C-C-

112 69 1357

Cycloalkyl oder C -C -alkylsubstituiertes C -C -Cycloalkyl ist

14 57

und B und B¹ jeweils ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Arylgruppen.

3. Naphthopyran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei B und B¹ jeweils Phenyl oder substituiertes Phenyl sind.

4. Naphthopyran nach Anspruch 1, wobei die Substituenten der ^ Aryl- und heterocyclischen Gruppe jeweils ausgewählt sind aus ^ C-C -Alkyl, C -C -Halogenalkyl, C -C -Alkoxy, C -C -AIk-

14 14 14 14

oxy(C -C )alkyl, Di(C -C Jalkylamino und Halogen, wobei Halo-

14 15

gen und Halogensubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor und Brom, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der B und B' Substituenten ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist, mit der Ausnahme, wenn B und B' die Adamantylgruppe bilden.

5. Naphthopyran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B und B¹ durch die folgenden grafischen Formeln dargestellt werden:

bzw.

worin Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C -C -Al-

1 15

kyl, C -C Alkoxy, Fluor und Chlor, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Y , jedes Y und Z ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl, C-C-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C -C )alkyl und Methacryloxy(C -C )alkyl und a und b je-

14 14

weils ganze Zahlen von O bis 2 sind.

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6. Naphthopyran nach Anspruch 5, worin Y₁ C₁-C₃-AIRyI, C-C-

Alkoxy und Fluor ist, Z Wasserstoff ist, jedes Y und Z aus-

1 22

gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C -C -Alkyl und C -C -Alkoxy, a gleich 0 oder 1 ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

7. Naphthopyran nach Anspruch 6, worin die Position von Y

2 und Z jeweils meta oder para zu dem Kohlenstoffatom ist, wel-

2
ches an den Pyranring gebunden ist, wenn a und b gleich 1

sind.

8. Naphtopyran nach einem der Ansprüche 1-7, worin L ein C -C -Alkyl, C -C -Aryl(C -C Jalkyi, C -C -Cycloalkyl und C -

• 14 6712 56 1

C -substituiertes C -C -Cycloalkyl ist.
2 5 6

9. Naphthopyran nach einem der Ansprüche 1-7, worin R Meth-

oxy, Chlor oder Brom ist.

10. Naphthopyran ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) 8-Methoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,

(b) 8-Methoxy-3-(2-fluorphenyl)-3-(£-methoxyphenyl)-3H-naphthol, l-b]pyran,

(c) 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho-[2,l-b3-pyran,

(d) 8-Methoxy-3-phenyl-3-(4-trifluormethyl)-3H-naphtho[2,l-b]- Φ pyran,

(e) 8-Methoxy-3-(2-fluorphenyl)-3-(4-methylphenyl)-3H-naphtho-[2,l-b]pyran,

(f) 8-Methoxy-3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(phenyl)-3H-naphtho[2,l-b]pyran, und

(g) 8-Acetoxy-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,l-b]pyran.

11. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymerisiertes organisches Grundmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung wie in einem der Ansprüche 1-10 definiert.

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12. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 11, worin das organische Grundmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren von Polyol(allylcarbonatjmonomeren, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), Polymeren von polyfunktionel len Acrylatmonomeren, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, CeI luloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren von Dial IyIidenpentaerythtritol.

13. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, worin das organische Grundmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer von Diethylenglykolbis(allylcarbonat), das carbonatverknüpfte Harz, was von einem Bisphenol und Phosgen abgeleitet ist, Polymethylmethacrylat, einem Polyacrylat oder Polyvinylbutyral ist.

14. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 11-13, worin die photochrome Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.% vorhanden ist.

15. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 11-14, wobei der Gegenstand eine Linse ist.

16. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 11-15, worin zusätzlich eine photochrome Menge einer weiteren photochromen Substanz anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolino)naphthoxazinen, Spirofindolino)-pyridobenzoxazinen, Spiro(indolino)benzoxazinen, 3,3-Di arylsubstituierte Naphthopyrane ohne Substitution an Kohlenstoffatom Nr. 8 des Naphthoteils des Naphthopyrans und Mischungen solcher photomeren Substanzen.

17. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, worin das Molverhältnis der Naphthopyranverbindung zu der weiteren photochromen Substanz von etwa 1:3 bis 3:1 beträgt.

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18. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 16 und 17, worin die weitere photochrome Substanz ein Spiro(indolino)pyridobenzoxazin, Spiro(indolino)benzoxazin, 3,3-Diary!substituiertes Naphthopyran ohne Substitution am Kohlenstoffatom Nr. 8 des Naphthoteils des Naphthopyrans oder Mischungen solcher photochromer Substanzen ist.

19. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 16-18, worin jede photochrome Substanz in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% vorhanden ist.