JPH08511778A - ホトクロミック化合物（８） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特にプラスチック材料で作られた着色性透明要素用のホトクロミック化合物が、開示されている。本発明の化合物の分子には、インドリノスピロピラン以外の、少なくとも２つのホトクロミック部分を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミック化合物（８） 技術分野 本発明は、ホトクロミック化合物に関するものである。 この種のホトクロミック化合物としては、具体的には、例えば、米国特許第５ ，０６６，８１８号、国際特許公開特許第ＷＯ９２／０９５９３号、もしくは米 国特許第４，８１８，０９６号に記載されたようなピラン類、または米国特許第 ３，６５２，１７２号、同第３，５７８，６０２号、同第４，２１５，０１０号 、および同第４，６３７，６９８号に記載されたようなオキサジン類が挙げられ る。 更に、２個の縮合スピロピランを介して、インドリンに結合したベンゾール類 およびナフタレン類が、フランス国特許第１，４５０，５８３Ａ号およびフラン ス国特許第１，４５１，３３２Ａ号により公知となっており、また、フェニル− フェニルもしくはフェニル−ＣＨ２−フェニル架橋を介して、２個の同一のイン ドリノ−スピロベンゾピランが連結した系も公知である。この他に、インドリン −スピロピラン単位を有する化合物の合成が、オハイオ州、デイトンにあるＮＣ Ｒ社によって行われた。 公知のピラン類およびオキサジン類は、それぞれ、比較的狭いスベクトル領域 に光吸収を示す。その結果、具体的には、これらのホトクロミック化合物の１つ を利用して着色させる眼用レンズもしくは太陽光線保護機能のある屋根のような 応用製品は、具体的には、青色に強く着色する。しかしながら、多くの用途のな かで、ホトクロミック化合物で着色させる応用製品が、無彩灰色もしくは褐色で あることが望ましい。 現在は、異なる波長域に吸収を示す２つ以上のホトクロミック染料を併用する ことでそれに対処している。この点に関しては、ＥＣ特許公開第０，１４６，１ ３６号もしくはＥＣ特許公開第０，３９７，８０３号が参照できる。 しかしながら、この手法には、使用するホトクロミック化合物の明色化（ligh tening）および暗色化（darkening）挙動を、互いに正確に調整しなければなら ないという欠点がある。その調整をしない場合には、その応用製品の色が、明色 化および／または暗色化に伴い、変化してしまう。その上、その染料は、狭い範 囲に制限された化学量論比で、組み込まなければならない。 発明の開示 本発明の目的は、ホトクロミック化合物１種だけを、それぞれ、着色させるべ きその応用製品に適用した場合でも、励起状態において、無彩灰色もしくは褐色 に着色するホトクロミック化合物を提供することである。 本発明のホトクロミック化合物の分子には、少なくとも２つのホトクロミック 部分が含まれており、その部分は、インドリノ−スピロピランではない。 そのホトクロミック部分は、同一ではなく、異なる波長域に吸収を有すること が、特に好ましい。その部分の励起状態における吸収波長は、化合物が無彩灰色 もしくは褐色を呈するように、特別に選ぶことができる。 本発明の化合物の分子に、２つ以上のホトクロミックなピラン単位、オキサジ ン単位、もしくは、ピランおよびオキサジン単位が含まれる場合が、その中でも 特に好ましい。その場合には、ホトクロミック部分が２Ｈ−ピランおよび／また はスピロオキサジンである場合が、特に有利である。原理的には、公知のピラン 類およびオキサジン類がピラン単位およびオキサジン単位として利用できる。 ２Ｈ−ピランおよび／またはスピロオキサジンを有する本発明の分子には、先 行技術による単一系のものと比べると、縮合多環系に帰因して、より長い波長域 に吸収を有するという利点がある。 従って、従来の物よりも長い波長域にあるＵＶ部分（同時に、強度も、より強 い）を、励起に利用することができるので、同一染料濃度で、例えば、サングラ ス、に対して、実質的に、より強い暗着色が達成できる。 発明を実施するための最良の形態 以下には、本発明の化合物の構造が、実施例で示されている。これらの構造に 対しては、本発明の化合物の透過率の波長依存性に関する実施例と比較例を示す 添付の３つの図が参照される。 本発明の化合物の合成のためには、いくつかの経路が可能である。これらの経 路は、添付図面に、具体例で示されており、本明細書では明確にならないより詳 細な説明のために、参照することができる。 本発明の化合物は、具体的には、置換ポリヒドロキシ芳香族化合物と、それに 対応する反応物とを縮合することにより、連続したステップを踏んで得ることが でき、また、対称構造を有する生成物の場合には、１ステップで合成できるもの もある。 本明細書中で記述される反応経路は、あくまでも実施例として示されたものに すぎない。２，３−、１，６−、および２，７−ジヒドロキシナフタリンを利用 すると、良好な製品開発が行えるようになる。同様に他の芳香族化合物類、ベン ゾール誘導体類、アントラセン類、およびフェナントレン類のポリヒドロキシ誘 導体も、利用することもできる。 その上、それらすべての化合物は、他の官能基を有することができる。ここで 重要になるは、それらの分子中の少なくとも２つの水酸基が、それぞれ、少なく とも１つの無置換オルト位を有するという点だけである。ニトロ化もしくは変換 （transposition）を含む反応経路においては、その水酸基のパラ位が、Ｃｌも しくはＢｒで占有されていなければならない。 アセチリドに属する具体的な反応物としては、ジフェニルカルビノールアセチ リドの他に、それに対応する化合物の中で、その両方のフェニル基の間の結合が 、運動の自由度を失ったようなもの、具体的には、フルオレン誘導体もしくはア ントラセン誘導体、が好適である。ノルボルナン類もしくはアダマンタン類の如 き非芳香族アセチリドも使用できる。メチレン塩基の場合には、メチレン基を含 有した系およびスピロ結合系がすべて使用できる。具体的には、２−メチレンイ ンドリン、２−メチレンベンゾオキサゾール、２−メチレンベンゾチアゾール、 等が挙げられる。それらを塩の形で利用する場合には、少なくとのモル量の縮合 剤（condenser）を使用しなければならない。 試験の説明 ジヒドロキシナフタレンから出発する反応経路について、以下に説明がなされ ている。しかしながら、原理的には、ビフェニル類、アントラセン類、フェナン トレン類、等の如き他の芳香族化合物についても、化合物全体で１つ以上の環に 、それぞれ少なくとも１つの無置換オルト位を有する少なくとも２つの水酸基が 結 合している場合には、利用することできる。反応物として何を選ぶか、また、ポ リヒドロキシ芳香族化合物として何を選ぶかが、最終生成物の特性を決定付ける 。出発物質として、２，６−ナフタレンジオールを利用する場合には、最初に１ つの水酸基を１つのアセチリドで変換（Ａ１）し、可能なら中間生成物を単離し 、続いてもう１つのアセチリドで変換（Ａ２）する反応経路Ａを用いて、純粋な ジピラノナフタレン類を得ることができる。これらの生成物は、モノ体生成物と 比べて長波長領域に吸収を示し、励起状態では、鮮黄橙色から朱赤色の間の色調 が得られる。置換基Ｒ〜Ｒ'''により、色および特にホトクロミック着色の明色 化速度が一定になる。反応経路Ｂにおいては、最初に、１つの水酸基のオルト位 にアルデヒド官能基（function）１つが導入される。その無置換の水酸基は、ア セチリドで変換され（Ｂ２）、次に、その中間生成物の単離後、そのサリチルア ルデヒド基が、活性メチル基、具体的にはいわゆるフィッシャー塩基、を用いて 、変換される。（Ｂ３）。このようにして、スピロ（インドリン−ピラノ）−ピ ラノ−ナフタレン混合物が得られる。一方、両方の水酸基のオルト位にアルデヒ ド基をつけた場合には（Ｂ１／４）、続いて、フィッシャー塩基もしくはインド リニウム塩で変換することによって、フランス国特許第１，４５０，５８３号お よび同特許第１，４８１，３２２号で公知となっている化合物が得られる。その サリチルアルデヒド基をフィッシャー塩基で変換し、その中間生成物を単離し、 ニトロ化およびそれに続く別の（同一でもよい）フィッシャー塩基による変換を 行うことによって、ジスピロ（インドリン−ピラノ−インドリン−オキサジノ） −ナフタレン混合物が得られる。それと対応する処理方法として、最初の物質（ product）をニトロ化し、次にインドリン誘導体を併用して、両方の基を変換す ることができるし、もしくは両方の基を、その異なる反応性に応じて順次変換す ることができる（Ｂ６／７）。そのジオールをモノニトロ化し、次に、例えば、 フィッシャー塩基で変換し、中間生成物を単離し、そしてアセチリドカルビノー ルで変換すると（Ｃ１−３）、スピロ（インドリン−オキサジノ）−ピラノ−ナ フタレン混合物が生じる。２ヶ所同時にニトロ化し、続いて、１種の（もしくは 種々の）インドリン誘導体で同時にもしくは連続的に変換すると、ジスピロ（イ ンドリン−オキサジノ）−ナフタレンが生じる。 同様に、他のナフタレンジオール、特に、２，７−、２，３−、１，５−、お よび１，６−ジヒドロキシナフタレン、また２，６−ジヒドロキシアントラセン を、２つのホトクロミック単位を有する分子に変換することもできる。この２つ のホトクロミック部分に対しては、単一系の既知の性質が応用される。具体的に 言えば、そのナフタレンもしくはアントラセンの１、４、５、もしくは８−位の ヒドロキシ官能基を使用すると、２、３、６、もしくは７−ヒドロキシ芳香族化 合物よりも、励起状態で、約３０ｎｍ長波長領域に吸収を持つようになり、また 明らかに遅い速度で明色化する。米国特許第５，０６６，８１８号で公知になっ ている明色化速度の減少方法は、結合部位であるオルト位に（ピラン環の２−位 で）、アリール基を置換する場合や、ナフタレン系の３−位もしくは６−位を置 換して、ホトクロミック色を深色化する場合に、応用される（米国特許第５，２ ３８，９８１号）。同様にして、ナフタレン環の３−位か置換されたスピロ（イ ンドリン−）ナフトオキサジンの利点（国際特許公開第ＷＯ９２／０９５９３号 ）も、保持される。 先行技術で公知となっているこれらの化合物と比較すると、非励起状態で、深 色化する吸収シフトが見られる。同時に、最大波長の吸収の吸光度が上昇する。 この手法を用いて、具体的には、ジピラノ系の場合には、単一成分の混合物と比 較して、自然太陽光の照射時に著しい効率改善がなされる。 合成： 対称構造を有する化合物：実施例１： ａ）カルビノール１の生成： ベンゾフェノン５４．７ｇ（０．３０モル）を、乾燥ジメチルスルホキシド１ ５０ｍｌに溶解し、この溶液に、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体２７ ．６ｇ（０．３０モル）を、攪拌しながら、滴下する。溶液は、暗黄色に変わり 、細かな、明色の沈殿を生じる。この混合物を、更に１６時間、室温で攪拌する 。この黄橙色の懸濁液を、粉砕した氷７５０ｇに注ぎ、そして直ちに２Ｎ ＨＣ ｌで酸性にする。この明るいオーカー色の懸濁液をエーテルと共に振とうし、界 面に析出する沈殿をエーテルに完全に溶解させる。均一化したこのエーテル抽出 液は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、そして濾過する。ロータリーエバポレーターを使 って、濾液からエーテルを除去する。橙色の油５５．２ｇが後に残り、それを一 晩かけて結晶化させる。その結晶は、ＮＭＲデータから、１，１−ジフェニル− ２−プロピン−１−オールであることが確認される。 ｂ）ホトクロミック化合物の合成： スパチュラ１−杯のトルオール−４−スルホン酸を２，６−ジヒドロキシナフ タレン１６．０ｇ（０．１０モル）の１５０ｍｌトルオール溶液に添加する。こ の溶液に、上述のカルビノール４１．６ｇ（０．２モル）の１００ｍｌトルオー ル溶液を、攪拌しながら、室温で滴下すると、直ちに、溶液が暗色化し、朱赤色 のホトクロミー（photochromy）を呈する。６０℃まで加熱し、更に１時間攪拌 する。未反応の出発物質（starting product）を除去するために、５％ＮａＯＨ ３００ｍｌと共に２回振とうする。分離した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、 そして濾過する。ロータリーエバポレーターを使用して、濾液からトルオールを 除去する。残留物をメチレンクロライドに吸収させ、酸化アルミニウムを使って 、クロマトグラフにかける。カルミン赤色のホトクロミーを呈する最初の流出物 を収集する。展開剤を除去した後、明黄色の化合物が生じる。この化合物は、メ チレンクロライド／エーテルから再結晶させることによって、実質的に無色の、 弱い緑黄色に着色する結晶の形で、得られる。ＮＭＲデータから、この物質が、 ２，２，８，８−テトラフェニル−ジオキサ（１，７）クリセンであることが確 認された。 非対称構造を有する化合物：実施例２： ａ）カルビノール２の生成： 水を含まない塩化アルミニウム６４ｇ（０．４８モル）を、攪拌しながら、乾 燥１，２−ジクロロエタン１６０ｍｌに懸濁させ、次に、その溶液に、ｏ−トル イル酸塩化物６５ｇ（０．４２モル）を、２０℃より低い温度で、滴下する。Ａ ｌ化合物の溶解に伴って、懸濁液が暗色化する。その懸濁液に、アニソール４３ ．２ｇ（０．４０モル）を、２０℃より低い温度に保ったまま、滴下する。その 溶液は、暗褐色に変化する。室温で、更に１時間、攪拌し、そして１５時間放置 する。その溶液を、粉砕した氷３００ｇに注意深く注ぎ、６Ｎ ＨＣｌで僅かに 酸性にし、その有機層を分液ロートで分離する。分離した有機層を、２％ＮａＯ Ｈ溶液と共に、数回、振とうし、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過する。溶 剤を除去した後、橙色の油７０．２ｇが残る。エーテル／ヘキサンから再結晶し て得られた化合物は、２−メチル−４’−メトキシ−ベンゾフェノンであると同 定される。この結晶を、乾燥ジメチルスルフィド１５０ｍｌに溶解し、この明橙 色の溶液に、リチウムアセチリドエチレンジアミン２８．５ｇ（０．３１モル） を、攪拌しながら滴下する。溶液は、暗色化する。この暗褐色の懸濁液に、実施 例１のａ）に記したと同じような処理を加えると、暗橙色の油７６．９ｇが生じ る。ペンタン／エーテルから再結晶させた化合物をＮＭＲで分析することにより 、この物質が、１−（２−メチルフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）− ２−プロピン−１−オールであることが確認される。 ｂ）フォトクロミック化合物の合成： スパチュラ１−杯のトルオール−４−スルホン酸を２，６−ジヒドロキシナフ タレン１６．０ｇ（０．１０モル）の１５０ｍｌトルオール溶液に添加する。こ の溶液に、２０．８ｇ（０．０１モル）のカルビノール１の４０ｍｌトルオール 溶液を、室温で滴下すると、直ちに、溶液が暗色化し、朱赤色のホトクロミーを 呈する。６０℃まで加熱し、更に１時間攪拌する。この溶液に、２５．２ｇ（０ ．１０モル）のカルピノール２の６０ｍｌトルオール溶液を、滴下する。溶液は 、更に暗色化し、カルミン赤色のホトクロミーを呈する。温度を、更に３０分間 、６０℃に保つ。冷却後、未反応の出発物質を除去するために、５％ＮａＯＨ３ ００ｍｌで２回振とうする。分離した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして 濾過する。ロータリーエバポレーターを使用して、濾液からトルオールを除去す る。残留物をメチレンクロライドに吸収させ、酸化アルミニウムを使って、クロ マトグラフにかける。赤色のホトクロミーを呈する最初の流出物を収集する。展 開剤を除去した後、暗赤色の油２８．６ｇが生じる。この油は、トルオール／ヘ キサンを使用する別のクロマトグラフィーによって、対称構造を有する２つの生 成物と所望の生成物に分離することができる。所望の生成物の方が、対称構造を 有する２つの生成物よりも保持時間がいくらか長い。エーテル／ヘキサンから再 結晶させることによって、やや黄色味のある結晶が生じる。ＮＭＲデータから、 この 物質が、２，２−ジフェニル−８−（２−メチルフェニル）−８−（４−メトキ シフェニル）−ジオキサ（１，７）クリセンであることが確認される。 実施例３： ａ）カルビノール３の生成： ベンゾイルシクロヘキサン５０ｇ（０．２６５モル）を、乾燥ジメチルスルホ キシド１５０ｍｌに溶解し、その琥珀色の溶液に、リチウムアセチリドエチレン ジアミン錯体２４．４ｇ（０．２６５モル）を、攪拌しながら滴下する。その溶 液は、暗褐色に変化し、細かい沈殿を生じる。その混合物を、更に１６時間、室 温で攪拌する。実施例１のａ）と同様の処理を施すと、橙褐色の油５７．９ｇを 生じ、１晩かけて結晶化させると、黄色の固体になる。ＮＭＲ分析により、この 物質が１−シクロヘキサン−１−フェニル−２−プロピン−１−オールであるこ とが確認される。 ｂ）ポリマー試料の作製 本発明の化合物は、特に、プラスチック材料で使用するために、その中でも特 に眼用レンズで使用するために、開発されたものであり、それらの化合物のこう したマトリックス中での挙動が、極めて重要となる。化合物の構造の違い、相対 濃度、および極性に帰因して、本発明の物質とそれに対応する先行技術の化合物 とは、拡散挙動の違い、すなわち、従来の表面着色方法に従ったプラスチック材 料の着色におけるマイグレーションの違いを明確に示す（ｃｆ．）。更に、プラ スチック材料中の染料の正確な濃度を知ることができないため、化合物とその吸 収強度、すなわち、モル吸光係数＊、との関係を決めることができない。このた め、こうした欠点を持たないプラスチック材料のホトクロミック着色用の別の方 法を、比較のために考案する。 ＥＣ特許公開第０２２７３３７号に、その具体例が記されている。この例では 、いずれの場合でも、市販のモノマー（ＴＳ１５０）徳山曹達社製）を、５００ ｐｐｍのホトクロミック化合物と共に装入し、２ｍｍの平板ガラスの型に注ぎ、 製造指針に従って重合させる。これらの試料を、高分解能分光光度計（ラムダ（ Lambda）９、パーキンエルマー（Perkin Elmer）社製）で測定する。 その結果は、図１〜３に記されている。図１は、実施例１の吸収、および、先 行技術に従った実施例１に最も近い化合物、特に、国際特許公開第ＷＯ９３／１ ７０７１号の実施例１の吸収、を示している。本発明の化合物の方が、より強い 吸収を有しており、深色化して約２５ｎｍ長波長領域にシフトしている。 図２は、それと対応して、実施例２の吸収を示している。深色化シフトに帰因 して、最大波長域の吸収バンドおよびその非常に強い強度が、特徴的である。 図３は、実施例１と、他の２つのモノピラン、特に、９−メトキシ−３，３− ジフェニル−３Ｈ−ｎａｐｈｔｏ（２，１−ｂ）ｐｙｒａｎおよび３，３−ジフ ェニル−ベンゾ−ピラン、との比較を示している。 ここでもまた、本発明の化合物が優れていることが示される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月２０日 【補正内容】 補正書 ＰＣＴ／ＤＥ９４／００７３７ １．請求の範囲を下記の通り補正する。 「１．単一物質としてホトクロミック応用製品、特にプラスチックから作られ た透明要素を着色し、前記着色応用製品に励起状態において無彩灰色もしくは褐 色を持たせしめるのに好適なホトクロミック化合物において、 ａ）該ホトクロミック化合物が、１分子中に少なくとも２つのホトクロミック部 分を有することと、 ｂ）前記ホトクロミック化合物が、前記ホトクロミック部分の間に芳香族多環構 造を含む連結系を有することと、 ｃ）前記ホトクロミック化合物が、スピロピラン以外のホトクロミック部分を少 なくとも１つ有することと、 を特徴とするホトクロミック化合物。 ２．前記ホトクロミック化合物が、異なる波長領域に吸収を示す、少なくとも ２つの同一でないホトクロミック部分を有することを特徴とする請求項１記載の ホトクロミック化合物。 ３．前記ホトクロミック部分が、芳香族多環構造を含む連結系を介して結合し ていることを特徴とする請求項１または２記載のホトクロミック化合物。 ４．前記芳香族多環構造に少なくとも２つの酸素置換がなされ、かつ前記ホト クロミック部分が、前記酸素原子の１つおよびそのオルト位を介して連結されて いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホトクロミック化合物 。 ５．前記ホトクロミック部分が、２Ｈ−ピラン類および／またはスピロオキサ ジン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のホトクロミッ ク化合物。 ６．前記ホトクロミック化合物が、縮合多環系に帰因して、先行技術に従った 単一系よりも、長波長域に吸収を有し、そのために、プラスチック材料から作ら れた着色した透明要素が、先行技術で公知となっている染料と同一の濃度におい て、より強い暗色化を呈することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載 のホトクロミック化合物。 のホトクロミック化合物。」 【図１】 【図２】 【図３】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．インドリノスピロピラン以外の少なくとも２つのホトクロミック部分を有 する分子であることを特徴とする特に、プラスチック材料で作られた着色性透明 要素用のホトクロミック化合物。 ２．前記ホトクロミック部分が、同一ではなく、かつ異なる波長領域に吸収を 持つことを特徴とする請求項１記載のホトクロミック化合物。 ３．励起された部分の吸収波長を、前記化合物が無彩灰色もしくは褐色になる ように選択することを特徴とする請求項２記載のホトクロミック化合物。 ４．前記ホトクロミック部分が、２Ｈ−ピランおよび／またはスピロオキサジ ンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホトクロミック化 合物。