JP3064377B2 - フォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料の製造方法Info
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- JP3064377B2 JP3064377B2 JP2269116A JP26911690A JP3064377B2 JP 3064377 B2 JP3064377 B2 JP 3064377B2 JP 2269116 A JP2269116 A JP 2269116A JP 26911690 A JP26911690 A JP 26911690A JP 3064377 B2 JP3064377 B2 JP 3064377B2
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- Japan
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- photochromic material
- group
- producing
- spiropyran
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフォトクロミック材料の製造法に関する。
従来の技術 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料として、フォト
クロミック材料が知られている。このフォトクロミック
材料のうちで、最もよく検討されているものにスピロピ
ランが挙げられる。
クロミック材料が知られている。このフォトクロミック
材料のうちで、最もよく検討されているものにスピロピ
ランが挙げられる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されている。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射すると、
メロシアニンに変化し赤色を呈する。
例えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射すると、
メロシアニンに変化し赤色を呈する。
このメロシアニンは可視光を照射すると、元のスピロ
ピランに戻る。
ピランに戻る。
フォトクロミック材料のこのような性質を用いて、光
学記録媒体を作成することができる。
学記録媒体を作成することができる。
光学記録装置を小型化するためには、記録光源に半導
体レーザーを用いることが望ましいが、従来のスピロピ
ランは半導体レーザー発振領域に感度がない。そのため
に例えばケミストリィ レターズ1985年版第1805頁（S.
Arakawa et al.,Chemistry Letters 1805（1985））に
記載されているように、スピロピランの代わりに、ベン
ゾピラン環をベンゾチオピラン環に変えたスピロチオピ
ラン系（たとえば下記構造）を用いることにより、記録
感度を長波長域に移動させることが行なわれている。
体レーザーを用いることが望ましいが、従来のスピロピ
ランは半導体レーザー発振領域に感度がない。そのため
に例えばケミストリィ レターズ1985年版第1805頁（S.
Arakawa et al.,Chemistry Letters 1805（1985））に
記載されているように、スピロピランの代わりに、ベン
ゾピラン環をベンゾチオピラン環に変えたスピロチオピ
ラン系（たとえば下記構造）を用いることにより、記録
感度を長波長域に移動させることが行なわれている。
しかしより出力が大きく、安価な半導体レーザーを記
録に用いるためには、このスピロチオピランの着色体の
感度をさらに長波長域に移動させることが望まれる。そ
のためには例えばケミストリィ レターズ1985年版第18
05頁（S.Arakawa et al.,Chemistry Letters 1805（198
5））に記載されているように、インドリン環側に５′
位にニトロ基を導入することが知られている。
録に用いるためには、このスピロチオピランの着色体の
感度をさらに長波長域に移動させることが望まれる。そ
のためには例えばケミストリィ レターズ1985年版第18
05頁（S.Arakawa et al.,Chemistry Letters 1805（198
5））に記載されているように、インドリン環側に５′
位にニトロ基を導入することが知られている。
一方、高い記録感度と安定性を得るために、均一な超
薄膜の記録媒体を得ることが望まれる。
薄膜の記録媒体を得ることが望まれる。
このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラン
グミュアブロジェット法（以下LB法と略する。）が最も
優れている。
グミュアブロジェット法（以下LB法と略する。）が最も
優れている。
LB法で薄膜化するためには、分子内に親水部と疎水部
をバランス良く有することが必須である。
をバランス良く有することが必須である。
しかしながらスピロチオピランの骨格は疎水性が低
く、単独ではLB膜を形成しない。
く、単独ではLB膜を形成しない。
したがって、スピロチオピランをLB法で薄膜化するた
めには、多くの場合インドリン環のＮ位にアルキル長鎖
を導入し、親疎水性のバランスを持たせる必要がある。
めには、多くの場合インドリン環のＮ位にアルキル長鎖
を導入し、親疎水性のバランスを持たせる必要がある。
発明が解決しようとする課題 Ｎ位に長鎖を有するニトロスロチオピランの合成に
は、ニトロ基を有するインドリン環のＮ位に長鎖を導入
する次式に示すようなインドレニンと、ハロゲン化アル
キル（RX）のカップリング反応を行なう反応が一般的で
ある。
は、ニトロ基を有するインドリン環のＮ位に長鎖を導入
する次式に示すようなインドレニンと、ハロゲン化アル
キル（RX）のカップリング反応を行なう反応が一般的で
ある。
ところがアルキル鎖が長いハロゲン化アルキルは反応
性が低いため、ニトロ基のないインドレニン（Ｙ＝Ｈ）
に関しては上式は進行するが、ニトロインドレニン（Ｙ
＝NO2）では上式はまったく進行しないか、進行しても
非常に過酷な条件が必要であった。
性が低いため、ニトロ基のないインドレニン（Ｙ＝Ｈ）
に関しては上式は進行するが、ニトロインドレニン（Ｙ
＝NO2）では上式はまったく進行しないか、進行しても
非常に過酷な条件が必要であった。
これはニトロ基の電子吸引性によって、インドレニン
環の活性が下がるためである。
環の活性が下がるためである。
以上のように従来の方法では、長鎖を有するニトロス
ピロチオピランの製造は不可能であった。
ピロチオピランの製造は不可能であった。
したがって、ニトロスピロチオピランをLB法によって
薄膜化することができなかった。
薄膜化することができなかった。
そこで本発明はLB膜化が可能で、長波長に感度を有す
るフォトクロミック材料を、容易に製造する方法を提供
することを目的とする。
るフォトクロミック材料を、容易に製造する方法を提供
することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するために、本発明は下記一般式で示
されるフォトクロミック材料に対し、 ニトロ化剤を直接作用させて、下記一般式のニトロ化フ
ォトクロミック材料の製造方法を提供するものである。
されるフォトクロミック材料に対し、 ニトロ化剤を直接作用させて、下記一般式のニトロ化フ
ォトクロミック材料の製造方法を提供するものである。
ただし、Ｒはアルキル基、R1、R2はアルカノイル基、
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイルオ
キシメチル基のうちのいずれかとする。
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイルオ
キシメチル基のうちのいずれかとする。
作用 先に長鎖を導入し、スピロチオピラン骨格を完成させ
てからニトロ基を導入する上記フォトクロミック材料の
製造法は、最初にニトロ基を導入する従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ニトロ化インド
リン環と長鎖を同時に有するスピロチオピランを、穏和
な条件で得ることができ、従ってスピロピランの他の官
能基に悪影響を及ぼさない。
てからニトロ基を導入する上記フォトクロミック材料の
製造法は、最初にニトロ基を導入する従来の製造法とは
まったく異なる製造法で、これにより、ニトロ化インド
リン環と長鎖を同時に有するスピロチオピランを、穏和
な条件で得ることができ、従ってスピロピランの他の官
能基に悪影響を及ぼさない。
実施例 本製法を用いて製造したフォトクロミック材料の一例
として、下記化学構造式のスピロピラン（以下TP−Ｂと
称する。）を例にとり、以下具体的実施例を挙げて説明
する。
として、下記化学構造式のスピロピラン（以下TP−Ｂと
称する。）を例にとり、以下具体的実施例を挙げて説明
する。
具体的実施例 合成法は以下に示す４ステップに大別され、このステ
ップ順で行なったが、本発明の特徴はステップ４にあ
る。
ップ順で行なったが、本発明の特徴はステップ４にあ
る。
（ステップ１） 2,3,3−トリメチルインドレニン（１）42.3g（266mmo
l）とヨ−ドオクタデカン（２）101.1g（266mmol）とを
２−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。
l）とヨ−ドオクタデカン（２）101.1g（266mmol）とを
２−ブタノン200mlに溶解し、40時間加熱還流した。
２−ブタノンを留去後、残った固体を1000mlのエタノ
−ルから再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−
2,3,3−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.
5g（197mmol、収率63.9％）を得た。
−ルから再結晶し、赤白色の固体、１−オクタデシル−
2,3,3−トリメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）91.
5g（197mmol、収率63.9％）を得た。
（ステップ２） 上記１−オクタデシル−2,3,3−トリメチルインドレ
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエ−テルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。
ニウムのヨウ素塩（３）91.5g（197mmol）を100mlのジ
エチルエ−テルに分散し、これを3.8N水酸化ナトリウム
水溶液400mlに分散した。
3.5時間撹はんした後、油層をジエチルエ−テルで抽
出した。
出した。
水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、ジエチルエ−
テルを留去して、黄色液体の１−オクタデシル−２−メ
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）65.6g（159mmo
l、収率80.7％）を得た。
テルを留去して、黄色液体の１−オクタデシル−２−メ
チレン−3,3−ジメチルインドリン（４）65.6g（159mmo
l、収率80.7％）を得た。
（ステップ３） １−オクタデシル−２−メチレン−3,3−ジメチルイ
ンドリン（４）2g（4.9mmol）と、３−ニトロ−５−メ
トキシチオサリチルアルデヒド（５）0.8g（4.1mmol）
とを20mlのエタノ−ル中で１時間加熱還流した。
ンドリン（４）2g（4.9mmol）と、３−ニトロ−５−メ
トキシチオサリチルアルデヒド（５）0.8g（4.1mmol）
とを20mlのエタノ−ル中で１時間加熱還流した。
濃緑色の反応溶液を冷却して、析出した沈澱を80mlの
エタノ−ルから３回再結晶して、スピロチオピラン
（６）（黄褐色結晶）1.6g（2.7mmol）、収率65.9％）
を得た。
エタノ−ルから３回再結晶して、スピロチオピラン
（６）（黄褐色結晶）1.6g（2.7mmol）、収率65.9％）
を得た。
このようにして得たスピロチオピランに、次のステッ
プ４に示す方法により、ニトロ化を行なった。
プ４に示す方法により、ニトロ化を行なった。
（ステップ４） 酢酸中に発煙硝酸（ｄ＝1.52、99％）0.25ml（6.0mmo
l）を加え撹拌する。
l）を加え撹拌する。
そこへスピロピラン（６）1.6g（2.7mmol）の酢酸溶
液を、30分かけて滴下した。
液を、30分かけて滴下した。
１時間後、ヘキサンと水酸化ナトリウムの混合物にあ
けて、ヘキサンで抽出した。
けて、ヘキサンで抽出した。
有機層を乾燥濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精
製し、さらにエタノールから２回再結晶して、ニトロ化
スピロピランTPーＢを300mg得た。
製し、さらにエタノールから２回再結晶して、ニトロ化
スピロピランTPーＢを300mg得た。
このTPーＢは親水性と疎水性のバランスがよいため、
以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄膜化
を行なうことができた。
以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄膜化
を行なうことができた。
圧縮速度: 10mm/min 累積速度: 10mm/min 累積圧: 20mN/m この薄膜は、膜厚が2.5nmと非常に薄く、顕微鏡観察
を行なっても膜面の均一性はきわめて高かった。
を行なっても膜面の均一性はきわめて高かった。
この薄膜に紫外線を照射すると、λmax＝750nmの吸収
ピークが現われた。この吸収ピークは波長750nmの半導
体レーザーを照射することにより速やかに消失し、この
サイクルは可逆であった。
ピークが現われた。この吸収ピークは波長750nmの半導
体レーザーを照射することにより速やかに消失し、この
サイクルは可逆であった。
なお、本実施例においてヨウ化オクタデカンの代わり
に、炭素数１から32のヨウ化物を用いても合成及び物性
に変化はみられなかった。ただし、LB法で製膜を行なう
ためには炭素数が６から32が最も好ましい。
に、炭素数１から32のヨウ化物を用いても合成及び物性
に変化はみられなかった。ただし、LB法で製膜を行なう
ためには炭素数が６から32が最も好ましい。
比較例 ニトロインドレニンとヨードオクタデカンとを２−ブ
タノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応
は進行せず、原料が回収された。
タノンに溶解し、40時間加熱還流したが、まったく反応
は進行せず、原料が回収された。
この反応は炭素数６以上のハロゲン化アルキルでも、
同様に反応はまったく進行しなかった。
同様に反応はまったく進行しなかった。
炭素数５以下のハロゲン化アルキルでは反応はわずか
に進行するが、生成物の収率は低い。
に進行するが、生成物の収率は低い。
従って本製造法は効果を発揮する。
なお実施例では、ピラン環側のベンゼン環の置換基が
メトキシ基とニトロ基、インドリン環のＮ位の置換基が
オクタデシル基のスピロチオピランに関して説明した
が、他の置換基でも同様に利用することが可能であっ
た。
メトキシ基とニトロ基、インドリン環のＮ位の置換基が
オクタデシル基のスピロチオピランに関して説明した
が、他の置換基でも同様に利用することが可能であっ
た。
以下の第１表に他の置換基の例と吸収極大を示す。
なお、ニトロ化に関しては、発煙硝酸が最も好ましい
が、他のニトロ化剤たとえば、硝酸ナトリウムや、硝酸
ー硫酸系の反応剤でも同様に進行した。
が、他のニトロ化剤たとえば、硝酸ナトリウムや、硝酸
ー硫酸系の反応剤でも同様に進行した。
発明の効果 本発明は、下記一般式で示される化合物に対し、 ニトロ化剤を直接作用させて下記一般式の化合物 を得るフォトクロミック材料の製造方法であるため、ラ
ングミュアブロジェット膜で薄膜化可能で、かつインド
リン環にニトロ基を有するスピロピラン系フォトクロミ
ック材料を大量に製造することが可能であり、長波長に
感度を有するフォトクロミック材料が提供でき、その波
及効果は大である。
ングミュアブロジェット膜で薄膜化可能で、かつインド
リン環にニトロ基を有するスピロピラン系フォトクロミ
ック材料を大量に製造することが可能であり、長波長に
感度を有するフォトクロミック材料が提供でき、その波
及効果は大である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 9/00 G03C 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式で示される化合物に対し、 ニトロ化剤を直接作用させて下記一般式の化合物を得る
ことを特徴とするフォトクロミック材料の製造方法。 （ただし、Ｒはアルキル基、R1、R2はアルカノイル基、
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイルオ
キシメチル基のうちのいずれかである。） - 【請求項２】ニトロ化剤として発煙硝酸を用いることを
特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック材料の製
造方法。 - 【請求項３】Ｒが炭素数６から32までの炭化水素鎖であ
ることを特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック
材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269116A JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269116A JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145190A JPH04145190A (ja) | 1992-05-19 |
| JP3064377B2 true JP3064377B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=17467901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2269116A Expired - Fee Related JP3064377B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064377B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP2269116A patent/JP3064377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04145190A (ja) | 1992-05-19 |
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