BR112012009700A2 - meterial fotocromico artigo fotocromico e composição de revestimento fotocromico - Google Patents

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BR112012009700A2
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Abstract

MATERIAL FOTOCRÔMICO, ARTIGO FOTOCRÔMICO E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO FOTOCRÔMICO. A presente invenção refere-se a materiais fotocrômicos que incluem um composto fotocrômico que inclui um substituinte fotocrômico (ex: um naftopirano fusionado com indeno) e pelo menos um grupo silano pendente, que é ligado ao substituinte fotocrômico. Os grupos silano pendentes são selecionados de certos grupos siloxi-silano pendentes e/ou grupos alcoxi-silano pendentes, representados pelas fórmulas gerais (I) e/ou (II) conforme descrito em mais detalhes na presente invenção. A presente invenção também se refere a artigos fotocrômicos, tais como elementos ópticos fotocrômicos (ex: lentes fotocrômicas) e compostos de revestimento fotocrômico {ex: composições de revestimento fotocrômico curáveis) que incluem os materiais fotocrômicos da presente invenção. Os materiais fotocrômicos da presente invenção possuem compatibilidade melhorada com composições nas quais possam ser incorporados, como por exemplo, composições de revestimento, tais como composições de revestimento de uretano.

Description

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"MATERIAL FOTOCRÔMICO, ARTIGO FOTOCRÔMICO E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO FOTOCRÔMICO" Cámpo da invenção A presente invenção refere-se a materiais fotocrômicos 5 que incluem um composto fotocrômico que inclui um substituinte fotocrômico {ex: naftopirano fusionado com indeno) e peÍo menos um grupo silano pendente ligado ao substituinte fotocrômico.
Os grupos silano pendentes são selecionados de certos grupos siloxi-silano pendentes 10 e/ou de grupos alcoxi-silano pendentes.
Os materiais ~ fotocrômicos da presente invenção proporcionam uma e combinação desejável de coeficientes de absorção molar, ~ tempos de ativação, tempos de desvanecimento e desvanecimento linear em relação aos materiais 15 fotocrômicos comparáveis (ex: seus substituintes fotocrômicos, isoladamente). Os materiais fotocrômicos da presente invenção apresentam compatibilidade melhorada com composições nas quais possam ser incorporados, como por exemplo, composições de revestimento, tais como 20 compostos de revestímento de uretano.
Histórico da invenção Em resposta a certos cornprimentos de onda de radiação eletromagnética {ou "radiação actínica"), materiais fotocrômicos, tais como naftopiranos fusionado com 25 indeno, tipicamente sofrem uma transformação de uma forma ou estado para outra forma, cada forma tendo um espectro de absorção característico ou distinguível a ela associado.
Tipicamente, por exposição à radiação actínica, muitos materiais fotocrômicos são transformados 30 de uma forma fechada, que corresponde a um estado não ativado {ou descorado, por exemplo, substancialmente incolor) do material fotocrômico, para uma forma aberta, que corresponde a um estado ativado (ou colorido) do material fotocrômico.
Na ausência de exposição à radiação 35 actínica, tais materiais fotocrômicos são reversivelmente transformados do estado ativado (ou colorido) de volta para o estado não ativado (ou descorado). Composições e
% e artigos, tais como lentes de Óculos, que contenham materiais fotocrômicos ou que tenham materiais fotocrômicos a eles aplicados {ex: na forma de uma composição de revestimento fotocrômico), tipicamente 5 exibem estados incolores (ex: transparente) e coloridos que correspondem aos estados incolor e colorido dos materiais fotocrômicos neles contidos ou a eles aplicados.
Por exposição à radiação actínica (ex: luz solar), o 10 material fotocrômico é tipicamente transformado do estado não ativado (ou descorado) para o estado ativado (ou colorido) durante um período de tempo designado tempo de ativação.
De modo correspondente, quando a exposição à radiação actínica é interrompida (ex: devido à proteção 15 contra luz solar), o material fotocrômico é tipicamente transformado do estado ativado (ou colorido) para o estado não ativado (ou descorado) durante um período de tempo designado tempo de desvanecimento.
É geralmente desejávei que o tempo de ativação e o tempo de 20 desvanecimento associado com urri material fotocrômico seja, em cada um dos casos, minimizado.
Além disso, é desejável que a taxa de desvanecimento associada com urn material fotocrômico seja substancialmente linear.
Com óculos fotocrômicos, tais como lentes fotocrômicas, uma 25 taxa de desvanecimento linear permite que os olhos do usuário se ajustem de forma mais suave e menos perceptível à medida que as lentes transitam de um estado colorido para um estado descorado.
A quantidade de um material fotocrômico necessária para 30 se obter um efeito óptico desejado, quando incorporada a uma composição ou artigo tipicamente depende, pelo menos em parte, da quantidade de radiação actínica que o material fotocrômico é capaz de absorver por molécula.
A quantidade de radiação actínica que um material 35 fotocrômico específico absorve numa base por molécula é quantitativamente designada com respeito ao coeficiente de absorção molar (ou "coeficiente de extinção") do
. b (
bd material fotocrômico.
Os rnateriais fotocrômicos com coeficiente de absorção molar relativamente alto tem maior probabilidade de transitar de uma forma fechada para uma forma aberta por exposição à radiação actínica 5 do que materiais fotocrômicos com um coeficiente de absorção molar relativamente mais baixo.
Em consequência, materiais fotocrômicos com um coeficiente de absorção molar mais alto podem ser usados em concentrações mais baixas em composições e artigos fotocrômicos do que 10 materiais fotocrômicos com um coeficiente de absorção molar mais baixo, sem comprometer o efeito óptico +
" desejado. " Em algumas aplicações, um material fotocrômico com um coeficiente de absorção molar relativamente alto e 15 desejável pode ter solubilidade limitada na composição ou material ao qual é incorporado (ex: composição de revestimento). Como tal, composições ou materiais nos quais o material fotocrômico tem baixa solubilidade, podem ter neles incorporado apenas uma quantidade 20 limitada e relativamente baixa de material fotocrômico.
Com uma quantidade limitada e relativamente baixa de material fotocrômico nela incorporado, a composição fotocrômica resultante teria propriedades fotocrômicas reduzidas (ex: apresentando absorbância reduzida quanto 25 totalmente ativada), do que se mais material fotocrômico pudesse ser a ela incorporado.
Consequentemente, pode ser desejável aumentar, em algumas aplicações, a solubilidade
' de um material fotocrômico numa composição específica, tal como uma composição de revestimento. 30 Seria desejável desenvolver novos materiais fotocrômicos que pudessem oferecer uma combinação desejável de coeficientes de absorção molar, tempos de ativação, tempos de desvanecimento e desvanecimento linear em relação a materiais fotocrômicos comparáveis.
Além disso, 35 seria também desejável que tais materiais fotocrômicos recém desenvolvidos tivessem solubilidade melhorada em certas composições, como por exemplo, composições de
) 4 revestimento.
Sumário da invenção De acordo com a presente invençào, é provido um material fotocrômico compreendendo 5 um composto fotocrômico compreendendo um substituinte fotocrômico e pelo menos um grupo silano pendente ligado a dito substituinte fotocrômico, cada grupo silano pendente sendo selecionado independentemente do grupo consistindo de 10 (i) grupos silano pendentes representados pela seguinte " fórmula geral I, 7 R1 - L Si O Z R,
(R)m R1 n (I) onde Z para cada n é independentemente Si ou C, R é selecionado de hidrogênio ou hidrocarbila Cl-C10, cada R1 15 é independentemente selecionado de hidrocarbila C1-Cl0 e hidrocarbila C1-C10 substituído com halo, m é 0 ou 1, n é 2 ou 3, contanto que a soma de m e n seja 3, e L é uma ligação ou um grupo ligante divalente, compreendendo pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo 20 consistindo de porções orgânicas divalentes, porções inorgânicas divalentes, e suas combinações, {ii) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral (II)
R1
—L Si R'—Y1 O Z R,
(R'), (R)m R, n y (II) 25 e suas combinações, onde Z, R, R1, m, n e L são, cada qual independentemente rY conforme descrito em relação à fórmula geral (I), R" é um grupo ligante divalente selecionado de porções orgânicas divalentes, Rb é selecionado de hidrogênio ou de hidrocarbila C1-C10, t é 0, 1 ou 2 e y é 1, 2 ou 3, 5 contanto que a soma de t e de y seja 3. Conforme utilizado no presente relatório e nas reivindicações, o termo "radiação actínica" significa radiação eletromagnética que é capaz de transformar um material fotocrômico de uma forma ou estado para outro. 10 Conforme aqui utilizado, o termo "fotocrômico" significa &
capaz de exibir uma mudança de cor reversível induzida > por luz, como por exemplo, exibir uma mudança reversível de cor em resposta a uma radiação pelo menos actínica.
Além disso, conforme aqui utilizado, o termo "material 15 fotocrômico" significa qualquer substância adaptada para exibir propriedades fotocrômicas, ou seja, adaptadas para mudar de cor em resposta à luz, por exemplo, radiação actínica, e que inclui pelo menos um composto fotocrômico. 20 Conforme utilizado no relatório e nas reivindicações, c) termo "substituinte fotocrômico" e termos similares, tais como "porção fotocrômica" e "substrato fotocrômico" significam um grupo fotocrômico que, por si só, possui propriedades fotocrômicas na ausência de um ou mais 25 grupos silano pendentes a ele ligados.
Os compostos fotocrâmicos da presente invenção possuem propriedades melhoradas (ex: solubilidade de matriz melhorada e/ou densidade óptica melhorada e/ou taxas de desvanecimento melhoradas) em relação aos substituintes fotocrômicos dos 30 mesmos isoladamente.
Fica entendido que o pelo menos um grupo silano pendente ligado ao substituinte fotocrômico do composto fotocrômico pode ser diretamente ligado à porção fotocrômica de' "núcleo" (por exemplo, em uma das posições numeradas do cornposto fotocrômico representada 35 pela fórmula geral (III) abaixo), ou, quando aplicável, ligado a um substituinte que é ligado diretamente à porção fotocrômica de núcleo (ex: substituinte R5, R6, R7,
¢O)
R8, R9, Rl0, R1l e/ou R12 descrito em relação ao composto fotocrômico representado pela fórmula geral (III) abaixo). O termo "espectro de absorção na forma fechada", conforme 5 aqui utilizado e nas reivindicações, significa o espectro de absorção de um material fotocrômico na forma fechada ou o estado não ativado do material fotocrômico e, mais particularmente, O{S) comprimento(s) de onda de radiação eletromagnética que leva um material fotocrômico a sofrer 10 a transformação da forma fechada para a forma aberta. ± Com exceção dos exemplos operacionais, ou quando indicado t' de outra forma, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e assim por diante, utilizados no relatório e nas reivindicações, devem ser 15 entendidos como modificados em todas as circunstâncias pelo termo "cerca de". Breve descrição dos desenhos A figura 1 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética para o preparo de um material 20 intermediário que pode ser usado na formação de materiais fotocrômicos, de acordo com a presente invenção; A figura 2 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um naftopirano fusionado com indeno ao qual um grupo 25 silano pendente pode ser ligado para formar um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção; A figura 3 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de naftopiranos fusionados com indeno tendo um grupo 30 hidroxila em sua posição 13, ao qual um grupo silano pendente pode ser ligado para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção; A figura 4 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de 35 um naftopirano fusionado com indeno tendo um grupo metilenol em sua posição 13, ao qual um grupo silano pendente pode ser ligado para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção; A figura 5 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um composto fotocrômico de acordo com a presente 5 invenção, no qual um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado a um hidroxila na posição 13 de um naftopirano fusionado com indeno, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 3; A figura 6 é um diagrama esquemático representativo de um 10 esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de
N um composto fotocrômico, de acordo com a presente F' invenção no qual um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado a um grupo metilenol na posição 13 de um naftopirano fusionado com indeno, 15 preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 4; A figura 7 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a presente 20 invenção no qual um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado a um grupo B de um naftopirano fusionado com indeno, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 2; A figura 8 é um diagrama esquemático representativo de um 25 esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção no qual um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado a cada um dos grupos B e B" de um naftopirano fusionado com indeno, preparado de 30 acordo com o esquema de reação sintética da figura 2; A figura 9 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção no qual um grupo silano pendente representado 35 pela fórmula geral (I) é ligado a um hidroxila na posição 13 de um naftopirano fusionado com indeno, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 3;
A figura 10 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de urn composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção no qual um grupo silano pendente representado 5 pela fórmula geral (I) é ligado à posição 11 de um naftopirano fusionado com indeno, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 2; A figura 11 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação 10 de um composto fotocrômico, de acordo com a presente b invenção no qual um grupo silano pendente representado y pela fórmula geral {I) é ligado a um hidroxila de um b naftopirano fusionado com indeno na posição 13, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 3; 15 e A figura 12 é um diagrama esquemático representativo de um esquema de reação sintética, ilustrando a preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção no qual um grupo silano pendente representado 20 pela fórmula geral (II) é ligado a um hidroxila de um naftopirano fusionado com indeno na posição 13, preparado de acordo com o esquema de reação sintética da figura 3. Descrição detalhada da invenção O rnaterial fotocrômico da presente invenção inclui um 25 composto fotocrômico que inclui um substituinte fotocrômico tendo a ele ligadQ pelo menos um silano · pendente selecionado de um ou mais dos silanos pendentes, representados pelas fórmulas gerais (I) e/ou (II). O grupo R das fórmulas (I) e/ou (II) pode, em cada caso, e 30 para cada m, ser independentemente selecionado de hidrogênio, hidrocarbila C1-C10. Conforme utilizado no relatório e nas reivindicações, o termo "hidrocarbila" e termos similares, tais como "substituinte hidrocarbila", significa: alquila C1-C20 35 linear ou ramificado (ex: alquila C1-Cl0 linear ou ramificado); alquenila C2-C20 linear ou ramificado (ex: alquenila Cl-Cl0 linear ou ramificado); alquinila C2-C20 linear ou ramificado (ex: alquinila Cl-C10 linear ou ramificado); cicloalquila C3-C12 {ex: cicloalquila C3-Cl0); heterocicloalquila C3-C12 (tendo pelo menos um heteroátomo no anel cíclico); arila C5-C18 (incluindo grupos arila 5 policíclicos) (ex: arila C5-C10); heteroarila C5-C18 (tendo pelo menos um heteroátomo no anel aromático); e aralquila C6-C24 (ex: aralquila C6-C10)· Grupos alquila representativos incluem, embora não se restrinjam a metila, etila, propila, isopropila, butila, 10 isobutila, sec-butila, ter-butila, pentila, neopentila, 0 hexila, heptila, octila, nonila e decila.
Grupos F alquenila representativos incluem, embora não se b restrinjam a vinila, alila e propenila.
Grupos alquenila representativos incluem, ernbora não se restrinjam a 15 etinila, l-propinila, 2-propinila, l-butinila e 2- butinila.
Grupos cicloalquila representativos incluem, embora não se restrinjam a substituintes ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila e ciclooctila.
Grupos heterocicloalquila representativos incluem, embora 20 não se restrinjam a tetrahidrofuranila, tetrahidropiranila e piperidinila.
Grupos arila representativos incluem, embora não se restrinjam a fenila e naftila.
Grupos heteroarila representativos incluem, embora não se restrinjam a furanila, piranila e 25 piridinila.
Grupos aralquila representativos incluem, embora não se restrinjam a benzila e fenetila.
O termo hidrocarbila, utilizado no relatório e nas reivindicações, inclui substituintes halohidrocarbila (ou hidrocarbila substituído com halo). Por halohidrocarbila 30 (ou hidrocarbila substituído com halo) entende-se que pelo menos um átomo de hidrogênio do hidrocarbila (ex: dos grupos alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, arila e aralquila) é substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor e iodo.
O 35 grau de halogenação pode variar de pelo menos um átomo de hidrogênio sendo substituído com um átomo de halogênio (ex: um grupo fluorometila) até completa halogenação
(peralogenação) em que todos os átomos de hidrogênio substituíveis no grupo hidrocarbila foram substituídos com um átomo de halogênio (ex: trifluorometila ou perfluorometila). Grupos peralohidrocarbila, conforme 5 utilizados no relatório e nas reivindicações, incluem grupos fenila e alquila peralogenados.
Os grupos Rl dos grupos silano pendentes representados pelas fórmulas (I) e/ou (II) podem, em cada caso e para cada n, ser independentemente selecionados de 10 hidrocarbila C1-C10 e hidrocarbila Cl-C10 substituído com b halo.
Os termos hidrocarbila e hidrocarbila substituído ! com halo em relação a Rl são conforme previamente h descritos na presente invenção com respeito a R.
Tipicamente, cada R das fórmulas (I) e (II) é 15 independentemente selecionado de hidrogênio ou de alquila Cl_Cl0 linear ou ramificado (ex: rnetila e etila)e mais tipicamente de hidrogênio ou metila.
Tipicamente, cada R1 das fórmulas (I) e (II) é independentemente selecionado de alquila C1-C10 linear ou ramificado (ex: metila ou 20 etila), e mais tipicamente é metila.
Em uma concretização da presente invenção para os grupos silano pendentes representados pelas fórmulas (I) e (II), m é 0, n é 3, e cada R1 é independentemente metila ou etila.
O grupo Rb do grupo silano pendente representado pela 25 fórmula (II) pode ser selecionado de hidrogênio ou de hidrocarbila C1-C10. O termo hidrocarbila em relação a Rb é conforme previamente descrito na presente invenção com respeito a R.
Tipicamente, cada Rb da fórmula (II) é selecionado de hidrogênio ou de alquila C1-C10 linear ou 30 ramificado (ex: metila ou etila) e, mais tipicamente, hidrogênio ou metila.
Em uma concretização da presente invenção, para o grupo silano pendente representado pela fórmula {II): t é 0 e y é 3; m é 0 e n é 3; e cada R, é independentemente metila ou etila. 35 O grupo ligante divalente L dos grupos silano pendentes representados pelas fórmulas {I) e (II) pode, em cada caso, ser independentemente uma ligação ou um grupo ligante divalente compreendendo pelo menos uma porção divalente selecionada de uma ou mais porções orgânicas divalentes e/ou de uma ou mais porções inorgânicas divalentes.
O grupo ligante divalente L pode compreender 5 uma pluralidade de porções orgânicas divalentes e uma pluralidade de porções inorgânicas divalentes.
Conforme utilizado no relatório e nas reivindicações, o termo "porções/porção orgânica(s} divalente(s)" e termos similares, tal como "grupo(s) orgânico(s) divalente(s)" 10 podem também ser descritos como "porções divalentes de hidrocarbileno". Mais particularmente, conforme utilizado
, no relatório e nas reivindicações, o termo "porções/porção orgânica{s) divalente(s)" e termos similares, tais como "grupo(s) orgânico{s) divalentels)" 15 significa alquileno C1-C20 linear ou ramificado substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado substituído ou não substituído, alquinila r
C2-C10 linear ou rarnificado substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não " 20 substituído, heterocicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído (tendo pelo menos um heteroátomo no anel cíclico), arileno substituído ou não substituído (ex: arila C6-C18, incluindo grupos arileno policíclicos), heteroarileno substituído ou não substituído (tendo pelo 25 menos um heteroátomo no anel ou anéis de arileno cíclico). Com respeito às porções orgânicas divalentes das quais o grupo ligante divalente I pode ser selecionado, grupos alquileno divalentes representativos incluem, embora não 30 se restrinjam a metileno (-CH2-), etileno (CH2CH2-), propileno (-CH2CH2CH2-), isopropileno {ex: -CH2CH(CH3)-)y butileno (-CH2CH2CH2CH2-), isobutileno, sec-butileno, ter- butileno, pentileno, neopentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno e decileno.
Grupos alquenileno 35 divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a vinileno {-CH=CH-), e propenileno (ex: - C(CH;j=CH-). Grupos alquinileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a etinileno (-CC-), propinileno (-CC-CH2-), e butinileno (ex: -CC-CH(CH2)-). Grupos cicloalquileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a 5 ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno, ciclohexileno, e ciclooctileno.
Grupos heterocicloalquileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a tetrahidrofuranileno, tetrahidropiranileno, e piperidinileno.
Grupos arileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a fenileno, naftileno e antracenileno.
Grupos heteroarileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a furanileno, piranileno e piridinileno.
Grupos aralquileno divalentes representativos incluem, embora não se restrinjam a benzileno e fenetileno.
O termo "substituído" em relação às várias porções divalentes das quais a porção orgânica divalente pode ser selecionada significa que pelo menos um dos hidrogênios substituíveis da porção orgânica divalente é substituído com outro grupo.
Por exemplo, um grupo alquileno Cl-C20 substituído pode ser substituído com pelo menos um substituinte selecionado de grupos alquenila, grupos alquinila, grupos cicloalquila, grupos heterocicloalquila, grupos arila e grupos heteroarila.
Exemplos de substituintes das porções orgânicas divalentes substituídas incluem, embora não se restrinjam a grupos alquila (ex: metila, etila, propila, isopropila, butila isobutila, sec-butila, ter-butila, pentila, neopentila, hexila, heptila, octila, nonila e decila); grupos alquenila (ex: vinila, alila e propenila); grupos alquinila {ex: etinila, l-propinila, 2-propinila, l- butinila, e 2-butinila); grupos cicloalquila (ex: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, e ciclooctila); grupos heterocicloalquila (ex: tetrahidrofuranila, tetrahidropiranila e piperidinila);
grupos arila (ex: fenila, bifenila, naftila e antracenila); grupos aralquila (ex: benzila e fenetila) e grupos heteroarila (ex: furanila, piranila e piridinila);
grupos halo ou halogênio {ex: cloro, bromo, fluoro e iodo); cetonas {ex: hidrocarbil cetonas); ésteres de 5 ácido carboxílico {ex: carboxilatos de hidrocarbila); hidroxila; tiol, grupos amino {ex: -NH2); éteres (ex: hidrocarbil éteres); tio éteres (ex: hidrocarbil tio éteres); e suas combinações.
O termo "não substituído" em relação a várias porções divalentes das quais a porção orgânica divalente pode ser selecionada significa que nenhum dos hidrogênios substituíveis da porção orgânica divalente é substituído com outro grupo (ex: um halogênio). Grupos divalentes adicionais dos quais as porções orgânicas divalentes, do grupo ligante divalente I, dos grupos silano pendentes representados pelas fórmulas (I)
e (II) podem ser selecionados inclusive, embora ser restrição, de: -N{R2)-; -C(R3) (Rj-C(O)-O-; -C(R5) (R6)- C(O)-N(R7)-; -C(O)-N(R7); O ( R8 O")p e -R9-O-. Com essas porções orgânicas divalentes adicionaís, R2, R3, R, R4, R5, R6 e R-, podem, cada qual independentemente, ser selecionado de alquila C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquila C3-C20 substituído ou não substituído, heterocicloalquila C3-C10 substituído ou não substituído, arila substituído ou não substituído, e heteroarila substituído ou não substituído.
Os grupos R3,.R4, R5 e R6 podem, cada qual independentemente, ser também hidrogênio.
Quando R2 e R7 forem, cada um, hidrogênio, os grupos ligantes divalentes relativos, -N(R2)- e -C{O)- N(R7)-, são mais caracterizados na presente invenção como grupos ligantes inorgânicos divalentes, conforme citado e classificado abaixo.
Com respeito à porção orgânica divalente representada pela seguinte fórmula geral,
OtR8"O )p o grupo R8 , para cada p, pode ser independentemente selecionado de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, 5 alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído (nos quais os termos substituído, não substituído, alquileno, alquenileno, alquinileno e cicloalquileno são conforme previamente descritos na presente invenção). O subscrito "p" pode ser um número inteiro de pelo menos 1, por exemplo, de 1 a 100, ou de 1 a 50, ou de 1 a 25 ou de 1 a 10, inclusive dos números citados.
Corn respeito à porção orgânica divalente -R9-O-, R9 pode ser selecionado, por exemplo, de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído (nos quais os termos substituído, não substituído, alquileno, alquenileno, alquinileno e cicloalquileno são conforme previamente descritos na presente invenção). O grupo ligante inorgânico divalente, do grupo ligante divalente L, dos grupos silano pendentes representados pelas fórmulas (I) e (II) podem ser selecionados, por exemplo, de pelo menos um de: -O-; -S-; Si(R1)2 onde cada R1 é independentemente conforme descrito em relação às fórmulas (I) e (II); -NH-; -C(O)-; -C(O)-O-; -O-C(O)-O-; -C{O)-NH-; NH-C{O)-O-; -NH-C(O)-S-; -NH-C(S)-O-; e -NH- C(S)-S-. O grupo ligante divalente R" do grupo silano pendente representado pela fórmula geral (II) é selecionado de porções orgânicas divalentes.
As porções orgânicas divalentes das quais o grupo R" ligante divalente pode s er selecionado incluem uma ou mais das classes e exemplos de porções orgânicas divalentes, conforme previamente citado com respeito ao grupo ligante 5 divalente L.
Por exemplo, o grupo ligante divalente R" pode ser selecionado de alquileno C1-C10 linear ou rarnificado, por exemplo, metileno (-CH2-) -, etileno (- CH2CH2-) , propileno (-CH2CH2CH2-) , isopropileno (ex: - CH2CH(CH3)-), butileno (-CH2CH2CH2CH2-) , isobutileno, sec- lO butileno, ter-butileno, pentileno, neopentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno e decileno.
Em uma concretização da presente invenção, o grupo ligante divalente L dos grupos silano pendentes representados pela fórmula geral (I) e (II) em cada caso, independentemente, compreende pelo menos uma porção divalente selecionada de -O-, -S-, -Si (RÚ 2_, -N (R2) -, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C{R3) (R4)-C(O)-O-, -C(R5) {R6)-C(O)-N(R7)-, -C(O)-N(R7)-, -NH-C (O) -O-, -NH- C(O)-S-, -NH-C(S)-O-, -NH-C(S)-S-, O_tR8_O )p
-R9-O-, alquileno Ci-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2_C20 linear ou ramificado substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, heterocicloalquileno C3-Cl0 substituído ou não substituído, arileno substituído ou não substituído, heteroarileno substituído ou não substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos.
Os grupos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são, cada qual, conforme previamente descrito na presente invenção.
O subscrito p é conforme previamente descrito na presente invenção (ex: de 1 a 100). Nesta concretização específica, o grupo ligante divalente R" da fórmula {II) é selecionado de alquileno Cl-Cl0 linear ou ramificado.
Cada grupo ligante divalente L pode ser formado ou composto de uma porção orgânica divalente, uma porção inorgânica divalente simples, combinações de duas ou mais porções orgânicas divalentes, combinações de duas ou mais porções inorgânicas divalentes, ou combinações de uma ou 5 mais porções orgânicas divalentes e uma ou mais porções inorgânicas divalentes (em cada caso, selecionada, por exemplo, das classes e exemplos de grupos ligantes divalentes, conforme previamente citado na presente invenção). Por exemplo, um grupo ligante divalente representado pela seguinte fórmula geral, -O-C{O)-R9-C(O)-O-, pode ser descrito como sendo composto por: uma porção orgânica divalente -O-C(O)-; por exemplo, um grupo alquileno C1-C20 ou Cl-Cl0 divalente linear ou ramificado, substituído ou não substituído para -R9-; e outra porção orgânica divalente -O-C(O)-. Para fins de outra ilustração, um grupo ligante divalente representado pela seguinte fórmula geral -O-C(O)-R9-C{O)-NH-, pode ser descrito como sendo composto por: uma porção orgânica divalente -O-C(O)-; por exemplo, um grupo alquileno Cl-C20 ou C1-C10 divalente linear ou ramificado, substituído ou não substituído para -R9-; e uma outra porção orgânica divalente -C{O)-N(R7)-, onde R7 é hidrogênio.
Um exemplo de combinação de uma porção arileno divalente {ex: fenileno) e de uma porção heterocicloalquila divalente (ex: N-piperidinileno), é representado pela seguinte fórmula geral,
Numa outra jj')-) concretização, o grupo ligante divalente L, dos grupos silano pendentes, representados pelas fórmulas gerais (I) e {II), em cada caso, independentemente,
compreende pelo menos uma porção divalente selecionada de -O-, -Si(Rl)2-, -C(O)-O-, O ( R8"O )p
-R9-O-, alquileno C1-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-Cl0 linear ou 5 ramif icado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, -O-C (O) -R9-C (O) -O-, -O-C (O) -R9-C {O) -NH-,
Ç )— J7jj —N\_, ),, > > e combinações de dois ou mais dos mesmos.
Com esta concretização específica, R8 para cada p é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e p é de 1 a 10. Cada grupo R9 divalente, nesta concretização específica, é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou nào substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído.
Cada grupo ligante divalente L, dos grupos silano pendentes representado pelas fórmulas gerais (I) e (II), pode também ser independentemente selecionado de -C(O)-NH-R,0-,
O O jo R,+O Ê R,Ã N—R,, 'P
H
O O (o_Rj O_C R9—C o_|jR8"o ) p,R10" ) —o í R8 o ) p sj(Ri)z R10 } -R9-O-, -O-Si(R1)2-R10, —\>) ""°" (L e ('<, /w°+""°r Nesta concretização específica, R8 . para cada p é, independentemente, selecionado de alquileno C1-C10 linear 5 ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído e alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído. Cada grupo R9 divalente, nesta concretização específica, é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linea-r ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído. Cada grupo R10 divalente é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado,
substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído. Em relação aos subscritos: p é de 1 a 10; p" é de 1 a 10 5 (ex: de 2 a 10) e q é de 1 a 10. Com a finalidade de adicionalmente ilustrar que cada grupo ligante divalente L pode ser formado ou composto por combinações daquelas classes e exemplos de grupos ligantes divalentes, conforme previamente citado, o grupo ligante divalente seguinte,
O O (o—Rçj—o ¢_R9—t N_R10_ 'P
H pode ser descrito como sendo composto pelas seguintes porções divalentes: otR8"o_+" /P -O-C (O) -R9-C(Q) -NH-; e, por exemplo, um grupo alquileno C1-C20 ou C1-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído para -R10-.
De forma similar, o grupo ligante divalente seguinte,
O O lIo—R8)p O t! R9 i! O ( R8 O )p,R10 pode ser descrito como sendo composto pelas seguintes porções divalentes: ojjR'"o )p ; -O-C(O)-R9-C(O)-O-; OÇR'"O )p ; e, por exemplo, um grupo alquileno C1-C20 ou C1-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído para -R10-. Numa concretização específica da presente invenção, para os grupos silano pendentes, representados pelas fórmulas (I) e (II); cada R1 é independentemente alquila C1-Cl0 linear ou ramificado (ex: metila ou etila); cada R é independentemente hidrogênio ou alquila C1-C10 linear ou 5 ramificado {ex: metila ou etila); e Rb, de fórmula (II), é hidrogênio ou alquila C1-C10 linear ou ramificado {ex: hidrogênio, metila ou etila). Exemplos não restritivos de grupos silano pendentes dos materiais fotocrômicos da presente invenção são descritos em maiores detalhes na presente invenção com referência Èts seguintes fórmulas gerais, nas quais o símbolo PC representa um substituinte fotocrômico ao qual os vários grupos silano pendentes estão ligados.
Nas fórmulas gerais seguintes, embora um grupo silano pendente simples seja ilustrado como estando ligado ao substituinte fotocrômico, uma pluralidade (ex: 2 ou mais) grupos silano pendentes, que podem ser iguais ou diferentes, pode ser ligados ao substituinte fotocrômico.
Um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, em que o grupo silano pendente é representado pela fórmula geral {I), é representado pela seguinte fórmula geral (1),
pc—o ( ch,ch2o ) 3 Si o—sitcH3j3 3 (1) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral {la), —O í CH2CH2O)3
(la) Outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, em que o grupo silano pendente é representado pela fórmula geral (1), é representado pela seguinte fórmula geral (2),
PC—O+CH2CH2O ) 3 Si ) O—CtCH3) 3
3
(2) onde m é 0, n é 3, Z é C, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (la), —O { CH,CH2O)3
5 {la)
Outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, em que o grupo silano pendente é representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (3) ,
PC—CH,—O— Si ) O—SitCH3)3) 3
(3) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (3a) —CH,—O— 1
{3a) Em uma concretização, um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (4),
PC—(CH2)11—O—Si O—SitCH3)3 3 (4) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (4a), —(CH2)11 O K
(4a) Em outra concretização, um composto fotocrômico, de ac'ordo com a presente invenção, tendo um grupo silano d 22 g @
W pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (5) , PC O—S1(CH,),—CH,CH,—S1 o—sijcHj 3 (5) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte 5 fórmula geral (5a) , O—Si(CH3)2_CH2CH2_.
(5a) Em outra concretização, um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é 10 representado pela seguinte fórmula geral (6) , PC—O+CH,CH2O ) 3 Si(CH3),—CH,CH,—Si Í O—SitCH3)3 3 (6) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fÓrmula geral (6a) , —O { CH,CH2O ) 3 SÍ(CH3)2—CH,CH,— 4 15 {6a) Um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (7) , PC O—CH2CH2O—Si(CH3)2_CH2CH2—Si o—sjtcH3)3 ) 3 20 (7) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada Rl é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral {7a) ,
e . 23
W a % —O—CH2CH2O_Si(CH3)2_CH,CH2_, (7a) Outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral {I), é representado pela seguinte 5 fórmula geral (8) ,
O PC d—NH—(cH2)3—si O—SitCH3)3) . 2 CH3 (8) onde m é 1, R é metila, n é 2, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (8a) ,
O C—NH—(CH2)3" 10 (8a) Um outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (9) ,
O O PC—O ( CH,CH2O ) 3 d"cH,cH,—c—NH—cH,cH,cH,—si—)o—sitcH3)3) 2 CH3 15 (9) onde m é 1, R é metila, n é 2, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral {9a) ,
O O —O ( CH,CH2O ) 3 Ê"CH2CH,—L—NH—CH,CH,CH,— (9a) 20 Em uma concretização, um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) , é representado pela seguinte fórmula geral (10) ,
O O PC—O—CH2CH2O—C—CH2CH2—C—NH—CH2CH2CH2—Si |O—SitCH3)3 2 CH3 (10) onde m é 1, R é metila, n é 2, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela 5 seguinte fórmula geral {lOa) ,
O O —O—CH,CH,OÀ—CH,CH,À—NH—CH,CH,CH,— (lOa) Um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (11) , PC—O { CH,CH2O j 3 Si(CH3)2_CH,CH,— Si O—S1—CH' 2 CH3 (CH,CH2CF2CF2CF2CF3)2 (11) onde m é 1, R é metila, n é 2, Z é Si, cada R1 é metila, os grupos R1 restantes são, cada qual, -CH2CH2CF2CF2CF3, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (lla) , —O ( CH,CH,O+-Si(CH,),—CH,CH2— '3 {11a) Em outra concretização, um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral {13), pc J) cH,-o—si |o—sitcH3j,) 3 (13)
onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (13a),
CH2—O—
(13a) 5 Um outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral {I), é representado pela seguinte fórmula geral (14),
)—CH2—O— Si O—SitCH3)3 3 :N PC—-{/
(14) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (14a),
)—CH,—O
)4
{14a) Um composto fotocrômico, de acordo com a presente inven'çãQ, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), é representado pela seguinte fórmula geral (1,5), PC si ) o—ctcH3)3 3 {15) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é uma m 26 .
.
b ligação. Um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (II), é representado pela seguinte 5 fórmula geral (16), PC—O ( CH,CH2O ) 3 Si)CH2CH,—Si ! O—SitCH3/3 ) 3 3 (16) onde t é 0, y é 3, m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, R" é -CH2CH2-, e L é um grupo ligante divalente, representado pela seguinte fórmula geral (la), —O {CH,CH2O)3 10 (la) Outro composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tendo um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (II), é representado pela seguinte fórmula geral (17), PC sijcH,cH,—si O—SitCH3)3 ) 3 3 15 (17) onde t é 0, y é 3, m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é metila, R" é -CH2CH2-, e L é uma ligação. O composto fotocrômico ou porção dos compostos fotocrômicos e compostos de acordo com a presente 20 invenção, podem ser selecionados de substituintes fotocrômicos conhecidos. Embora o substituinte fotocrômico possa ser selecionado de substituintes fotocrômicos inorgânicos e de substituintes fotocrômicos orgânicos, o mesmo é tipicamente selecionado de 25 substituintes fotocrômicos orgânicos. O substituinte fotocrômico do composto fotocrômico da presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, de piranos fotocrômicos (inclusive espiropiranos fotocrômicos), oxazinas fotocrômicas (inclusive espiro- oxazinas), fulgidas fotocrômicas, fulgimidas fotocrômicas, perimidinoespirociclohexadienonas 5 fotocrômicas, estilbenos fotocrômicos, tioindigóides fotocrômicos, corantes azo fotocrômicos, diariletenos fotocrômicos, e combinações de dois ou mais dos mesmos (ex: misturas). Exemplos de piranos fotocrômicos, incluem, embora não se restrinjam a benzopiranos; naftopiranos, por exemplo, naftol[1,2-b)piranos, nafto[2,1-b]piranos; indenonaftopiranos, tais como os descritos na patente americana No. 5.645.767, coluna 2, linha 16 à coluna 12, linha 57; naftopiranos fusionados com heterocíclico, tais como os descritos na patente americana No. 5.723.072, coluna 2, linha 27 à coluna 15, linha 55; patente americana No. 5.698.141, coluna 2, linha 11 à coluna 19, linha 45, patente americana No. 6.153.126, coluna 2, linha 26 à coluna 8, linha 60, e patente americana No.
6.022.497 na coluna 2, linha 21 à coluna 11, linha 46, cujas descrições são aqui especificamente incorporadas por referência; espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos; fenantropiranos; quinolinopiranos; fluoroantenopiranos; e espiropiranos, por exemplo, espiro(benzindolino)naftopiranos, espiro(indolino)benzopiranos, espiro(indolino)naftopiranos, e espiro(indolino)piranos. Outros exemplos de naftopiranos, incluem, embora não se restrinjam aos descritos na patente americana No.
5.658.501, coluna 1, linha 64 à coluna 13, linha 17, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência. Espiro(indolino)piranos são também descritos no texto, Techniques in Chemistry, volume III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, john Wiley and Sons, Inc., New York, 1971. Exemplos de oxazinas fotocrômicas incluem, embora não se restrinjam a benzoxazinas; naftoxazinas; e espiro-
oxazinas, por exemplo, espiro(indolino)naftoxazinas, espiro(indolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolino)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolino)naftoxazinas, 5 espiro(indolino)benzoxazinas, espiro(indolino)fluorantenoxazinas, e espiro(indolino)quinoxazinas.
Exemplos de fulgidas e fulgimidas termicamente reversíveis incluem, embora não se restrinjam às fulgidas e fulgimidas descritas na patente americana No. 4.685.783 na coluna 1, linha 57 à coluna 5, linha 27, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência.
O substituinte fotocrômico dos materiais fotocrômicos e compostos da presente invenção, podem incluir combinações (ex: misturas) de dois ou mais de qualquer uma das classes e exemplos de substituintes/porções fotocrômicos acima descritos.
Numa concretização específica da presente invenção, o substituinte fotocrômico do composto fotocrômico é selecionado de um ou mais naftopiranos fusionados com indeno.
Pelo menos uma posição do naftopirano fusionado com indeno tem um grupo silano pendente, representado pelas fórmulas (I) e/ou (II), a ele ligado. (Fica entendido que, para fins da presente invenção, o pelo menos um grupo silano pendente pode ser diretamente ligado ao substituinte fotocrômico de "núcleo" ou a urn substituinte que seja diretamente ligado ao substituinte fotocrômico de núcleo, conforme descrito mais detalhadamente abaixo.) Conforme será descrito mais detalhadamente na presente invenção, um naftopirano fusionado com indeno tem tipicamente de 10 a 12 posições disponíveis às quais o grupo silano pendente pode ser ligado.
Duas das 10 a 12 posições disponíveis de um naftopirano fusionado com indeno pode ter dois grupos silano pendentes a elas ligado.
Embora todas as posições disponíveis do naftopirano fusionado com indeno possam ter um grupo silano pendente representado pelas fórmulas (I) e/ou (II) a elas ligado, tipicamente pelo menos uma e menos que todas as posições disponíveis do naftopirano fusionado com indeno possuem um grupo silano pendente a 5 elas ligado. Em uma concretização, o naftopirano fusionado com indeno possui 1 ou 2 grupos silano pendentes, representados pelas fórmulas (I) e/ou (II) a ele ligados. Em uma concretização, o material fotocrômico inclui, como o substituinte fotocrômico do composto fotocrômico, um naftopirano fusionado com indeno, por exemplo conforme representado pela seguinte fórmula geral (III), onde os átomos de anel são numerados conforme mostrado, R12
RÚ R13 ,,, _jj\, ,,) ,,, r] g1)|-B B' ,,>4>l~,, R6 {III) Os grupos Be B" do naftopirano fusionado com indeno, representados pela fórmula geral (III) são, cada qual, independen.temente selecionados de grupos aromáticos substituídos e não substituídos, e de grupos heteroaromáticos substituídos e não substituídos, ou B e B" tomados em conjunto formam um fluoren-9-ilideno substituído ou não substituído. O naftopirano fusionado com indeno, representado pela fórmula geral (III) tem pelo menos um grupo silano pendente, representado pela fórmula (I) e/ou pela fórmula
(II) a ele ligado.
Conforme previamente discutido, os grupos B e B" do naftopirano fusionado com indeno são, cada qual independentemente, selecionados de grupos aromáticos, grupos heteroaromáticos, ou juntos formam urn 5 grupo fluoren-9-ilideno.
Como tal, O(S) grupo(s) silano pendente pode ser descrito como (i) estando ligado a um grupo B e/ou a um grupo B"; ou (ii) o grupo ligante divalente L do grupo silano pendente inclui uma porção fluoren-p-ilideno divalente aromática, ou heteroaromáticaque é ligada diretamente à posição 3 do naftopirano fusionado com indeno, representado pela fórmula geral {III). Como foi previamente mencionado, o pelo menos um grupo silano pendente pode ser ligado diretamente ao naftopirano fusionado com indeno, nas posições numericarnente designadas na fórmula geral {III), e/ou o pelo menos um grupo silano pendente pode ser ligado, quando aplicável, a um dos substituintes (ex: R5, rG R7, R8, R9, Rl0, Rl1 ou R12) que é diretamente ligado ao naftopirano fusionado com indeno.
Ernbora os naftopiranos fusionados com indeno, de acordo com a presente invenção, tenham a eles ligado pelo menos um grupo silano pendente {ex: 1 ou 2 grupos silano pendentes) representado pelas fórmulas gerais (I) e/ou (II), as posições 1 e 2 do naftopirano fusionado com indeno, por exemplo, representado pela fórmula geral {III), são, cada qual, tipicamente livres de um grupo silano pendente a ele ligado.
Com os naftopiranos fusionados com indeno, de acordo com a presente invenção, por exemplo, conforme representados pela fórmuía geral {III) : {a) pelo menos um de R5, R6, R', R8, R9, Rl0, R11, R12 R13 e Rl4 é um grupo silano pendente, representado pela fórmula (I) e/ou (II), conforme descrito previamente; e/ou (b) pelo menos um de B e B" tem a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente, representado pela fórmula geral (I) e/ou fórmula geral (II). O naftopirano fusionado com indeno, representado pela fórmula geral (III) pode ser designado como indeno[2" ,3":3,4]nafto[1,2-bjpirano.
O indeno-naftopirano pode ser selecionado de um ou mais indeno[2" ,3" :3, 4]nafto [1,2-b]piranos representados pela 5 fórmula geral (III), e lou um ou mais indeno[1" ,2" :4, 3]nafto[2,1-b]piranos representados pela seguinte fórmula geral (IV) , onde os átomos de anel são numerados conforme mostrado R6
")'V""' 8
R8 " 4~ 3 R9 \_ ^^J> B
R'° {4o" 'i "A,,, B'
j1_ 1?, R13
R" 'R"
(IV) Os grupos R5 a R1', B e B" do indeno[1",2°:4,3]nafto[2,l- b]pirano representados pela fórmula geral {IV) seguinte são, cada qual, conforme aqui descrito em relação ao indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano representado pela fórmula geral (III). Embora os naftopiranos fusionados com indeno, de acordo com a presente invenção tenham a eles ligado pelo menos um grupo silano pendente (ex: 1 ou 2 grupos silano pendentes) representados pelas fórmulas gerais {I) e/ou (II), as posições 3 e 4 do indeno[1",2":4,3]nafto[2,1-b]pirano representado pela fórmula geral {IV) são, cada qual, tipicamente livres de um grupo silano pendente a ele ligado.
Embora o indeno-naftopirano possa ser selecionado de um ou mais indenof2",3":3,4]nafto[1,2-b]piranos representados pela fórmula geral {III), e/ou um ou mais
'j '
32 indeno [1" ,2" :4, 3]nafto [2, 1-b]piranos representados pela fórmula geral (IV) , ele é tipicamente selecionado de indeno [2" , 3" :3, 4]nafto [1, 2-b]piranos representados pela fórmula {III) . 5 Com os naftopiranos fusionados com indeno, de acordo com a presente invenção, por exemplo, conforme representado pelas fórmulas gerais (III) e/ou (IV), R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1l e R12 podem ser, cada qual independentemente, selecionados, em cada caso, de : um substituinte reativo; um substituinte compatibilizante; hidrogênio, fluoro; cloro; alquila C1-C6; cicloalquila C3-C7; fenila substituído ou não substituído; -OR10· ou -OC (=0) R10" , onde Rl0 " é hidrogênio, alquila C1-C6, fenilalquila (Cj- CÚ , fenilalquila (Cl-C3) substituído com monoalquila {Cj- C6) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi {Cj- C6) , alcoxi (Cl-C6) alquila {C2-C4) , cicloalquila C3-C7, ou cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (Cl-C4) . Os substituintes fenila (ou seja, os substituintes do fenila substituído) podem ser selecionados de hidroxila, halogênio, carbonila, alcoxicarbonila Cl-C6, ciano, haloalquila {C1-C6) , alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6. Alternativamente ou adicionalmente às classes e exemplos previamente citados, R5 , R6, R7 , R8 , R9 , R10 , R11 e R12 podem, cada qual independentemente, ser selecionados em cada caso de: -N(R11")R12", onde R11" e R12" são cada qual independentemente hidrogênio, alquila C1-C8, fenila, naftila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila, fluorenila, alquilarila C1-C8, cicloalquila C3-C20, bicicloalquila C4-C20, tricicloalquila C5-C20 ou alcoxialquila Cl-C20, onde dito grupo arila é fenila ou naftila, ou R1l " e Rl2 " unem-se ao átomo de nitrogênio para f ormar um anel hetero-bicicloalquila C3_C20 ou um anel hetero-tricicloalquila C4-C20. Cada grupo R5 , R6, R' , R8 , R9, R10, R1' e R12 pode, independentemente, ser selecionado, em cada caso, de um substituinte de anel contendo nitrogênio representado pela seguinte fórmula geral (ou gráfica) VA:
r (Y )p > n (z ) K—,y,) (VA) Com c) substituinte de anel de nitrogênio representado 5 pela fórmula geral VA, cada -Y- é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de -CH2-, -CH (Rl3" ) _T -C (Rl3" )2-, -CH (arila) -, -C{arila)2-, e -C{R13") (arila)-, e Z é -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SÔ2-, -NH-, -N(Rl3')-, ou -N(arila), onde cada R13 " é independentemente alquila Cj- lO C6, cada arila é independentemente fenila ou naftila, rri é um número inteiro 1, 2 ou 3, e p é um número inteiro 0, 1, 2, ou 3, e contanto que quando p for 0, z seja -Y-. Adicionalmente, cada grupo R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12 pode ser, independentemente , selecionado, em cada caso,
de um substituinte de anel contendo nitrogênio,
representado pela fórmula geral (VB) e/ou fórrnula geral
(VC) :
"'6j AJ"'" """i"'"r " ""Q R1a R1b R17
(VB) {VC) Para o substituinte de anel contendo nitrogênio, representado pelas fórmulas gerais (VB) e (VC), R15, R16 e R17 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila Cl-C6, fenila, ou naftila, ou os grupos R15 e R16 juntos formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono e cada Rd é independentemente, para cada ocorrência, selecionado de alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, fluoro ou cloro, e Q é um número inteiro 0, 1, 2 ou 3. Cada grupo R5, R6, R' , R8 , R9 , R'0, R11 e R" pode, também independentemente, ser selecionado, em cada caso, de amina espirobicíclica C4-C18 não substituída, mono ou disubstituída e amina espirotricíclica C4-C18 mono e disubstituída.
Os substituintes das aminas espirobicíclicas e das aminas espirotricíclicas podem, em cada caso, ser independentemente selecionados de arila, 5 alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, ou fenialquila {C1-C6). Em uma concretização da presente invenção, R6 e R7 do naftopirano fusionado com indeno podem, juntos, formar um grupo representado pela fórmula geral (VD) ou fórmula geral (VE) seguintes,
:))>íjj) ))I)JI) (VD) (VE) Com os grupos representados pelas fórmulas gerais (VD) e (VE), T e T" são, cada qual independentemente, oxigênio ou o grupo -NR11-, onde R11, R15 e Rl6 são, cada qual, conforme estabelecido e descrito anteriormente na presente invenção.
Os grupos R13 e R14 do naftopirano fusionado com indeno,
de acordo com a presente invenção, por exemplo, o indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano, representado pela fórmula geral (III), e/ou o indeno[1",2":4,3]nafto[2,1- b]pirano representado pela fórmula geral (IV), pode, cada qual independentemente, ser selecionado de: um substituinte reativo; um substituinte compatibilizante; hidrogênio; hidroxi; alquila C1-C6; hidroxialquila {Cj- C6); cicloalquila C3-C7; alila; fenila substituído ou não substituído; benzila substituído ou não substituído; cloro; fluoro; o grupo -C(=O)W", onde W" é hidrogênio, hidroxi, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila, fenila ou naftila não substituídos, mono ou disubstituídos, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialquila {C1-C6), fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (Cl-C6), amino, monoalquilamino (C1-C6), diaquilamino (C1_C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (Cl-C6), fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6}. Os substituintes do grupo fenila, benzila ou arila (ex: os substituintes dos grupos fenila substituído, benzila substituído e arila substituído) são, cada qual independentemente, selecionados de alquila Cl-C6 ou alcoxi C1-C6. 5 Os grupos Rl3 e Rl4 do naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção podem, cada qual independentemente, também ser um grupo -ORl8, onde R18 é selecionado de alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalquila (C1-C6), fenilalquila {C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi C1-C6 alquila {C2-C4), cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (Cj-Cj, cloroalquila C1-C6, fluoroalquila C1-C6, alila, ou c) grupo -CH(Rl9)Y", onde Rl9 é hidrogênio ou alquila C1-C3 e Y' é CN, CF3 ou COOR20, onde R20 é hidrogênio ou alquila C1-C3, ou R18 é o grupo -C(=O)W", onde W" é hidrogênio, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila, fenila ou naftila não substituídos, mono ou disubstituídos, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialquila (Cl-C6), fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6), amino, monoalquilamino {C1-C6), dialquilamino (C1-C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (Cl-C6), ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6). Os substituintes do grupo fenila, benzila ou arila (ex: os substituintes dos grupos fenila substituído, benzila substituído e arila substituído) são, cada qual independentemente selecionados de alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6. Os grupos Rl3 e R14 do naftopirano fusionado com indeno da presente invenção podem, cada qual independentemente, também ser um fenila monosubstituído, no qual o fenila tem um substituinte localizado em sua posição para.
O substituinte do fenila monosubstituído pode ser um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo diamina ou seu derivado, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)t-, ou -íO-(CH2)t]k-, onde (t) é selecionado de um número inteiro de 2, 3, 4, 5 ou 6 e k é um número inteiro selecionado de 1 a 50. O substituinte do fenila monosubstituído é conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico. 5 Alternativamente, R13 e R14 podem, juntos, formar um grupo oxo, um grupo espiro-carbocíclico contendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo espiro-heterocíclico contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio, e de 3 a 6 átomos de carbono, incluindo o átomo de espirocarbono.
Os grupos espiro-carbocíclico e espiro-heterocíclico são anelados com 0, 1 ou 2 anéis de benzeno.
Os grupos B e B" do naftopirano fusionado com indeno da presente invenção podem, cada qual independentemente, ser selecionado de um fenila substituído; um arila substituído; um 9-jul'olindinila substituído; um grupo heteroaromático substituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-"2-ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila e fluorenila, onde o fenila, arila, 9-julolindinila ou substituinte heteroaromático é o substituinte reativo R; um grupo fenila ou arila não substituído, mono, di ou trisubstituído; 9-julolidinila; ou um grupo heteroaromático não substituído, mono ou disubstituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila e fluorenila.
Os substituintes fenila, arila e heteroaromáticos (ou seja, os substituintes dos grupos fenila, arila e heteroaromáticos substituídos) dos grupos B e B" podem, cada qual independentemente, ser selecionados de hidroxila, um grupo -C(=O)R21, onde R21 é -OR22, -N(R23)R24, piperidino, ou morfolino, onde R22 é alila, alquila Cl-C6, fenila, fenila substituído com monoalquila (C1-C6), fenila substituído com monoalcoxi (C1-C6), fenilalquila (C1-C3), fenilalquila {Cj-C;j substituído com monoalquila
{C1-C6) , fenilalquila (Cl-C3) substituído com monoalcoxi {C1-C6) , alcoxi C1-C6 alquila {C2-C4) ou haloalquila C1-C6, R23 e R24 são, cada qual independentemente, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila ou fenila substituído, os 5 substituintes fenila sendo alquila C1-C6 ou alcoxi Cl-C6, e dito substituinte halo sendo cloro ou fluoro, arila, monoalcoxiarila (Cl_C12) , dialcoxiarila {C1_C12) Y monoalquilarila (Cl-C12) , dialquilarila {C1-C12) Y haloarila, cicloalquilarila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxi C3-C7, cicloalquiloxi C3-C7 alquila (Cj- C12) , cicloalquiloxi C3-C7 alcoxi (C1-C12) , arilalquila {Cl-Cl2) , arilalcoxi (C1-Cl2) , ariloxi, ariloxialquila (Cj- C12) , ariloxi alcoxi (Cl-C12) , mono ou dialquilaril(C1-C- 12)alquila(C1-C12), mono ou dialcoxiaril (C1-C12) alquila (Cj_ C12) , mono ou dia1quilaril{C1-C12) alcoxi (C1-C12) , mono ou dialcoxiaril {C1_C12) alcoxi (C1_Cl2) , amino , mono ou dialquilamino (Ci-C12) , diarilamino, piperazino, N- alquilpiperazino (C1-C12) , N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidila, alquila C1-Cl2, haloalquila C1-C12, alcoxi C1-C12, monoalcoxi (Cl_C12) alquila {C1-C12) , acriloxi, metacriloxi ou halogênio.
Os grupos B e B" podem também, cada qual independentemente, ser um grupo não substituído ou monosubstituído, selecionado de pirazolila, imidazolila, pirazolinila, imidazolinila, pirrolinila, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila e acridinila.
Os substituintes desses grupos monosubstituídos são, cada qual independentemente selecionados de alquila C1-Cl2, alcoxi C1-C12, fenila ou halogênio.
Além disso, os grupos B e B" podem, cada qual independentemente, ser ' selecionados de um grupo representado pelas seguintes fórmulas gerais (VIA) ou {VIB) :
,,r:y:j) {R7:t:)) Ò ou {VIA) (VIB) Independentemente com cada uma das fórmulas gerais (VIA) e {VIB), K é -CH2- ou -O-, e M é -O- ou nitrogênio substituído, contanto que quando M for nitrogênio 5 substituído, K seja -CH2-. Os substituintes de nitrogênio substituídos são hidrogênio, alquila Cl-C12, ou acila Cj- Cl2. Cada R25 é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, hidroxi, e halogênio, e cada u é independentemente um número inteiro 10 variando de 0 a 2. Os grupos R26 e R27 são, cada qual independentemente, hidrogênio ou alquila C1-Cl2. Cada grupo B e B" pode ser, independentemente, um grupo representado pela seguinte fórmula geral (VII), )ç_çf1 R28 R29 (VII) 15 Com o grupo representado pela fórmula geral (VII), R28 é hidrogênio ou alquila C1-Cl2 e R29 é um grupo não substituído, mono ou disubstituído, selecionado de naftila, fenila, furanila e tienila. Os substituintes dos naftilas, fenilas, furanilas e tienilas mono ou 20 disubstituídos são, em cada um dos casos, independentemente selecionados de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, ou halogênio.
Os grupos B e B" podem, juntos, formar um membro selecionado de um fluoren-9-ilideno, um fluoren-9-ilideno '25 monosubstituído, ou um fluoren-9-ilideno disubstituído. Os substituintes do fluoren-9-ilideno monosubstituído e do fluoren-9-ilideno disubstituído podem, em cada um dos casos, ser independentemente selecionados de alquila 'Cj- Cl2, alcoxi Cl-C12 ou halogênio. 30 Conforme previamente discutido na presente invenção, os naftopiranos fusionados com indeno do material fotocrômico, de acordo com a presente invenção, por exemplo, conforme representado pelas fórmulas gerais (III) e/ou (IV): (a) pelo menos um de R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 e R12, R13 e R14 é um grupo silano pendente
5 representado pela fórmula (I) e/ou fórmula (II), conforme previamente descrito na presente invenção; e/ou (b) pelo menos um de B e B" tem a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente representado pela fórmula (I) e/ou fórmula (II). Tipicamente, pelo menos um e, ao mesmo tempo, menos que todas as posições disponíveis do naftopirano fusionado com indeno possuem um grupo silano pendente a ele ligado.
Em uma concretização, por exemplo,
o naftopirano fusionado com indeno do material fotocrômico, de acordo com a presente invenção, tem a ele ligado 1 ou 2 grupos silano pendentes representados pela fórmula (I) e/ou {II). Em uma concretização, com o naftopirano fusionado com indeno do material fotocrômico da presente invenção: (i) pelo menos um de R11, Rl3 e R14 é um grupo silano pendente representado pelas fórmulas (I) e/ou (II); e/ou {ii) pelo menos um de B e B"tem a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente, representado pelas fórmulas {I) e/ou {II). O naftopirano fusionado com indeno tipicamente tem a ele ligado 1 ou 2 de tais grupos silano pendentes.
Em uma concretização específica, o naftopirano fusionado com indeno tem a ele ligado um grupo silano pendente {ou seja, simples) representado pela fórmula geral (I) ou (II). Mais particularmente, com o naftopirano fusionado com indeno desta concretização: o grupo R11 é o grupo silano pendente; R5, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual independentemente selecionados de hidrogênio, alquila C1-C6 linear ou ramificado, e -OR10" onde R10" é alquila C1-C6; Rl3 e Rl4 são, cada qual independentemente selecionados de alquila C1-C6 linear ou ramificado, e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila substituído corn alcoxi C1-C6, e arila substituído com morfolino".
Numa outra concretização, o naftopirano fusionado com indeno tem a ele ligado um grupo silano pendente (ou seja, simples) representado pela fórmula geral {I) ou 5 (II), e, em particular, o grupo R13 do mesmo é o grupo silano pendente. Os grupos restantes do naftopirano fusionado com indeno, onde R13 é um grupo silano pendente, são descritos como segue: R5, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R' são, cada qual independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila C1-C6 e -ORl0", onde R10" é alquila C1-C6, R1l é selecionado de hidrogênio, halogênio (ex: fluoro, cloro, bromo ou iodo), e alquila Cl-C6; R14 é selecionado de alquila C1-C6 e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila substituído com alcoxi C1-C6 e arila substituído com morfolino.
Um exemplo não restritivo de um naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção, onde o grupo R13 é o grupo silano pendente, conforme acima descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20b.
)===\ O—Si(CH3)2_CH2CH2—Si O—SitCH3)3 (,1í', ')"' 13) ' iµ 2 3 4 O Wy 8
O \ à6'> L=~/ O-~~ (20b) Na fórmula geral (20b), o grupo R13 é um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) onde m é 0,
n é 3, Z é Si, cada Rl é metila, e L é um grupo ligante divalente representado pela fórmula geral {5a) , O—Si(CH3)2_CH2CH2_ (5a) Com referência adicional à fórmula geral (20b) , R5 , R7 , 5 R8 , R9 , R10 e R12 são, cada qual independentemente hidrogênio; R6, R11 e R" são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi .
Outro exemplo de um naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção, onde o grupo R13 é o grupo silano pendente, conforme acima descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20C.
)===\ fH'_O—Si O—SitCH3]3 3 / 11 12 \ (\'° , _ / "\ / 7 j,! Ü )"°\ '=-/ O~~ (20c) Na fórmula geral {20c) , o grupo R13 é um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) , onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente representado pela fórmula geral (3a) , _CH2"O (3a) Com referência adicional à fórmula geral (20C), R5 , R7 , R8, R9, R'0 e R12 são, cada qual, hidrogênio; rG R11 e R" são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi.
Outro exemplo não restritivo de um naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção, onde c) grupo R13 é o grupo silano pendente, conforme acima 5 descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20d.
)===\ jO+CH2CH2O ) 3 si)cH2cH,— Si ) O—SitCH3)3 ) 2 / 11 12 \ CH3 3 (G',, _ / "\ / '> j: 'Q }"°\ U=~/ O~~.
(20d) Na fórmula geral (20d), o grupo Rl3 é um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (II), onde t é 0, y é 3, m é 1, n é 2, Z é Si, R é metila, cada R, é metila, R" é -CH2CH2-, e L e um grupo ligante divalente representado pela fórmula geral (la), —O ( CH,CH2O )3 (la) Com referência adicional à fórmula geral (20d), R5, R7, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R'j R11'e Rl4 são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi.
Em uma concretização da presente invenção, o naftopirano fusionado com indeno tem a ele ligado um grupo silano pendente (ou seja, simples), representado pela fórmula geral (I) ou (II) e, particularmente, B ou B" tem o grupo silano pendente a ele ligado.
Com respeito a esta concretização específica, os vários grupos do naftopirano fusionado com indeno, onde B ou B" tem um grupo silano pendente a ele ligado, são descritos como segue: R5, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, 5 hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual, independentemente selecionados de hidrogênio, halogênio, alquila Cl-C6 e - ORl0-, onde R10" é alquila C1-C6, R11 é selecionado de hidrogênio, halogênio, e alquila Cj-CG R13 e R14 são, cada qual, independentemente selecionados de alquila C1-C6, e 10 cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila, arila substituído com alcoxi C1-C6, arila substituído com morfolino e arila substituído com piperidinila. Um exemplo não restritivo de um naftopirano fusionado com 15 indeno, de acordo com a presente invenção, onde B ou B" tem um grupo silano pendente a ele ligado, conforme acima descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20e.
E J) 13 (CH3)3 S1_O—,CH, 3 16 2 4 3 /)_'; W\ 8
O ÊJ,g >
F mm (20e) Na fórmula geral {20e), o grupo B {ou substituinte) tem a 20 ele ligado um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante' divalente representado pela fórmula geral (3a), _CH2_O 25 {3a) Com referência adicional à fórmula geral (20e), R5, R7, Rj R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R11 são,
. a *
P cada qual, fluoro; R13 e R14 são, cada qual, metila; B é um grupo fenila substituído com um grupo piperidinila; e B" é um grupo fenila. O grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado ao grupo 5 piperidinila do fenila substituído com piperidinila que é o grupo B nesta concretização específica.
Outro exemplo não restritivo de um naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção, onde B ou B" tem um grupo silano pendente a ele ligado, conforme 10 acima descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20f.
,'m:', (G°,, _ / "\ / '\> '! Jj Ú )"°" 1/ b CH2CH2O Si o—c—íjcH3\'3) 3 (20f) Na fórmula geral (20f), o grupo B (ou substituinte) tem a ele ligado um grupo silano pendente representado pela 15 fórmula geral (I) onde m é 0, n é 3, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente representado pela seguinte fórmula geral, O—CH,CH,O— Com referência adicional à fórmula geral {20f), R5, R6, R', R8, R9, R10, R11 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R13 e 20 R14 são, cada qual, metila; B' é um grupo fenila substituído com um grupo metoxi; e B é um grupo fenila. O grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I)
é ligado ao grupo piperidinila do fenila substituído com piperidinila que é o grupo B nesta concretização específica.
Em uma concretização da presente invenção, o naftopirano 5 fusionado com indeno tem a ele ligado dois grupos silano pendentes representados pelas fórmulas gerais (I) ou (II), e em particular, B e B" tem, cada qual, um grupo silano pendente a ele ligado.
Com respeito a esta concretização específica, os vários grupos do naftopirano fusionado com indeno, onde B e B"tem, cada qual, um grupo silano a ele ligado, são descritos como segue: R5, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual independentemente selecionados de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 e -OR10', onde R10" é alquila C1-C6; R11 é selecionado de hidrogênio, halogênio (ex: fluoro, cloro, bromo ou iodo), e alquila C1-C6; R13 e R14 são, cada qual independentemente selecionados de alquila C1-C6 e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionado de arila, arila substituído com alcoxi C1-C6, arila substituído com morfolino e arila substituído com piperidinila.
Um exemplo não restritivo de um naftopirano fusionado com indeno, de acordo com a presente invenção onde B e B" tem, cada qual, um grupo silano pendente a ele ligado, conforme acima descrito, é representado pela seguinte fórmula geral 20g.
jj" 13 1~ 2I ^ ~ ;ÀJ\, ,{)_°\CH,CH,O—Sii[O—CtCH3]3) 3 8 4g > b CH2CH2O—Si o—ctcH3)3) 3 (20g) Na fórmula geral (20g), B e B" tem, cada um a ele ligado um grupo pendente silano representado pela fórmula geraí (I) onde e em cada caso, m é 0, n é 3, Z é Si, cada R, é 5 metila, e L é um grupo ligante divalente representado pela seguinte fórmula geral O—CH2CH2O Com referência adicional à fórmula geral (20g), R5, R6, R', R8, R9, R'0, R" e R12 são, cada qual, hidrogênio; R13 e R14 são, cada qual, metila; B e B" são, cada qual, um grupo fenila. Cada grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I) é ligado ao grupo fenila de cada B e B".
Conforme previamente discutido, os naftopiranos fusionados com indeno, de acordo com a presente invenção, podem incluir pelo menos um de um substituinte reativo e/ou um substituinte compatibilizante. Qualquer um ou mais dos grupos R5 a Rl4, B e B" do naftopirano fusionado com indeno (ex: representado pelas fórmulas gerais III e/ou IV) podem incluir pelo menos um de um substituinte reativo e/ou de um substituinte compatibilizante. Se o composto fotocrômico incluir substituintes reativos múltiplos e/ou substituintes compatibilizantes múltiplos, cada substituinte reativo e cada substituinte compatibilizante pode ser independentemente selecionado. O substituinte reativo e o substituinte compatibilizante podem, cada qual independentemente, ser representado, em cada caso, por um de: -A"-D-E-G-J (XIII); -A"-D-J (XIV); 5 -A"-G-J (XV) -G-E-G-J (XVI); -D-G-J (XVII); -G-J (XVIII); e -D-E-G-J (XIX); -D-J (XX); -A"-J (XXI). Com as fórmulas (XIII) a (XXI), exemplos não restritivos de grupos que -A"- pode representar, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, incluem -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- e -NHC(=O), contanto que se -A"- representar -O-, -A"- forme pelo menos uma ligação com -J.
Exemplos não restritivos de grupos que -D- pode representar de acordo com várias concretizações não restritivas incluem um resíduo diamina ou um derivado do mesmo, sendo que um primeiro nitrogênio de amino de dito resíduo diamina pode formar uma ligação com -A"-, o grupo que estende o sistema pi-conjugado do naftopirano fusionado com indeno ligado na posição 11 do mesmo, ou um substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno, e um segundo nitrogênio de amino de dito resíduo diamina pode formar uma ligação com -E-, -G- ou -j; e um resíduo amino álcool ou um derivado do mesmo, onde um nitrogênio de amino de dito resíduo amino álcool pode formar uma ligação com -A"-, o grupo que estende o sistema pi-conjugado do naftopirano fusionado com indeno ligado na posição 11 do mesmo, ou um substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno, e um oxigênio de álcool de dito resíduo amino álcool pode formar uma ligação com -E-, -G- ou -J.
Alternativamente, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, o nitrogênio de amino de dito resíduo amino álcool pode formar uma ligação com -E-, -G- ou -J, e dito oxigênio de álcool de dito resíduo amino álcool pode formar uma ligação com -A"-, o grupo que estende o sistema pi-conjugado do naftopirano fusionado com indeno 5 ligado na posição 11 do mesmo, ou um substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno. Exemplos não restritivos de resíduos diamina apropriados que -D- pode representar incluem um resíduo diamina alifático, um resíduo diamina cicloalifático, um resíduo diazacicloalcano, um resíduo amina azaciclo alifático, um resíduo diazaéter coroa, e um resíduo diamina aromático. Mais particularmente, exemplos ilustrativos e não restritivos de resíduos diamina que kodem ser usados em conjunto com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem o seguinte: R* r* *Bnn" .N N-.,
P .. 3N.--- Nm W e r R· R* % R* "'j-{ ., <^N"'" ..:r'R^r::-- "'""í y(_)y "í Exemplos Jo"* R* não restritivos ,,.0,~ N R, '%.NTN.,,, de ', resíduos \_/ amino H*=H ou alquila álcool apropriados que -D- pode representar incluem um resíduo amino álcool alifático, um resíduo amino álcool cicloalifático, um resíduo álcool azaciclo alifático, um resíduo álcool diazaciclo alifático, e um resíduo amino álcool aromático. Mais particularmente, exemplos ilustrativos e não restritivos de resíduos amino álcool que podem ser usados em conjunto com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem o seguinte:
b P
Y 4 R* "O ' O-. *RN""" """"'"ãí:"'" h,c"(Q""'"" Ua2:"""?.)ê:" (, j 'b ÁJ""" N j. Ç~t, , jo.!" t i ,0" ' ( ) " " -Nr"\N~o " H,C\ ( 7 /CH3 6N" N, ~,O—\ H,CN-" ? b I ) ---O OH OH OH ' /V"O\ R* Ho—j )—OH H*=H ou OH NR*"" HO' 'R'N""" alquila Com referência contínua às fórmulas (XIII) a (XXI) acima, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, -E- pode representar um resíduo ácido dicarboxílico ou um derivado do mesmo, sendo que um 5 primeiro grupo carbonila de dito resíduo ácido dicarboxílico pode formar uma ligação com -G- ou -D-, e um segundo grupo carbonila de dito resíduo ácido dicarboxílico pode formar uma ligação com -G-. Exemplos não restritivos de resíduos ácido dicarboxílico apropriados que -E- pode representar incluem um resíduo ácido dicarboxílico, um resíduo ácido dicarboxílico cicloalifático, e um resíduo ácido dicarboxílico aromático. Mais particularmente, exemplos ilustrativos e não restritivos de resíduos ácido dicarboxílico que podem ser usados em conjunto com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem o seguinte:
I 0 ) J)fCji CÇ: --Ir°C:--j^° H*=H ou alquila ije acorclo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, -G- pode representar um grupo representado pela seguinte fórmula geral, -[(OC2H4)X(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- onde x, y e z são, cada qual independentemente, selecionados e variam de 0 a 50, e uma soma de x, y e z varia de 1 a 50; um resíduo poliol ou um derivado do mesmo, onde um primeiro oxigênio de poliol de dito resíduo poliol pode formar uma ligação com -A"-, -D-, -E-, ou um substituinte ou uma posição disponível no 5 naftopirano fusionado com indeno, e um segundo oxigênio de poliol de dito poliol pode formar uma ligação com -E- ou -j; ou uma combinação dos mesmos, onde o primeiro oxigênio de poliol do resíduo poliol forma uma ligação com um grupo -[(OC2H4)X(OC3H6)y(OC4H8)Z] (ou seja, para formar o grupo -[(OC2H4)X(OC3H6)y(OC4H8)Z]-O-), e o segundo oxigênio de poliol formar uma ligação com -E- ou -J. Exemplos não restritivos de resíduos poliol apropriados que -G- pode representar incluem um resíduo poliol alifático, um resíduo poliol ciclo alifático, e um resíduo poliol aromático. Mais particularmente, exemplos ilustrativos e não restritivos de polióis dos quais os resíduos poliol que -G- pode representar podem ser formados de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem (a) polióis de baixo peso molecular, com um peso molecular médio menor que 500, tal como, porém n.ão restrito aos descritos na patente americana No.
6.555.028, coluna 4, linhas 48-50, e coluna 4, linha 55 à coluna 6, linha 5, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência; (b) poliéster polióis, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No. 6.555.028, na coluna 5, linhas 7-33, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência; (c) poliéter polióis, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No.
6.555.028 na coluna 5, linhas 34-50, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência; (d) polióis contendo amida, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No. 6.555.028, coluna 5, linhas 51-62, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência; (e) epóxi polióis, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No. 6.555.028, na coluna 5, linha 63 à coluna 6, linha 3, cuja descrição é aqui incorporada por referência; (f) alcoóis polivinílicos poliídricos, tais como, porém não restritos aos descritos na patente 5 americana No. 6.555.028, coluna 6, linhas 4-12, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência; uretano polióis, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No.
6.555.028, coluna 6, linhas 13-43, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência; (h) polióis poliacrílicos, tais como, porérn não restritos aos descritos na patente americana No. 6.555.028, coluna 6, linha 43 à coluna 7, linha 40, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência; (i) policarbonato polióis, tais como, porém não restritos aos descritos na patente americana No. 6.555.018, coluna 7, linhas 41-55, cuja descrição é aqui incorporada especificamente por referência; e {j) misturas de tais polióis. Com referência adicional às fórmulas (XIII) a (XXI), de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, -J pode representar um grupo -K, onde -K representa um grupo tal como, porém não restrito a - CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)WCOOH, -C6H4SO3H, - C5Hl0SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4SO3H e -SO3H, onde "w" varia de 1 a 18. De acordo com outras concretizações não restritivas -J pode representar um hidrogênio que forrria uma ligação com um oxigênio ou urn nitrogênio de grupo ligante para formar uma porção reativa tal como -OH ou - NH. Por exemplo, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, -J pode representar hidrogênio, contanto que se -J representar hidrogênio, -J seja ligado a um oxigênio de -D- ou -G-, ou um nitrogênio de -D-. De acordo ainda com outras concretizações não restritivas, -J pode representar um grupo -L ou seu resíduo, onde -L pode representar uma porção reativa. Por exemplo, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, -L pode representar um grupo tal como, porém não restrito a acrila, metacrila, crotila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila, 2- 5 (metacriloxi)etoxicarbonila, 4-vinilfenila, vinila, l- clorovinila ou epóxi. Conforme aqui utilizado, os termos acrila, metacrila, crotila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloxi)etoxicarbonila, 4-vinilfenila, vinila, l- clorovinila e epóxi referem-se às seguintes estruturas: \° \° 'i ° ( ijU 10 acrila metacrila crotila 4-vinilfenila O Cl ¥JL-x°>íA ^~ :<< x<j
O X = NH: 2-(metacriloxi) vinila l-clorovinila epóxi etilcarbamila X = O: (2-(metacriloxi) etoxicarbonila 15 Conforme previamente discutido, -G- pode representar um resíduo de um poliol, que é aqui definido como incluindo carboidratos contendo hidroxi, tais como qs descritos na patente americana No. 6.555.028, coluna 7, linha 56 à coluna 8, linha 17, cuja descrição é aqui incorporada 20 especificamente por referência. O resíduo poliol pode ser formado, por exemplo, e sem limitação, pela reação de um ou mais dos grupos poliol hidroxila com um precursor de - A"-, tal como ácido carboxílico ou um haleto de metileno, ' um precursor de grupo polialcoxilado, tal como 25 polialquileno glicol ou um substituinte hidroxila do naftopirano fusionado com indeno. O poliol pode ser representado por q-(OH), e o resíduo do poliol pode ser representado pela fórmula -O-q-(OH)a-1, onde q é a cadeira principal do composto de poliidroxi, e "a" é pelo menos 30 2.
È
Além disso, conforme discutido acima, um ou mais dos oxigênios de poliol de -G- pode formar uma ligação com -J (ou seja, formar o grupo -G-J). Por exemplo, embora sem restrição, quando o substituinte reativo e/ou 5 compatibilizante compreender o grupo -G-J, se -G- representar um resíduo poliol e -J representar um grupo - K que contenha um grupo de terminação hidroxila, -G-J pode ser produzido reagindo-se um ou mais grupos poliol hidroxila para formar o grupo -K (por exemplo, conforme discutido com respeito às Reações B e C na coluna 13, linha 22 à coluna 16, linha 15 da patente americana No.
6.555.028, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência) para produzir um resíduo poliol carboxilado. Alternativamente, se -J representar um grupo -K que contenha um grupo de terminação sulfo ou sulfono, embora sem restrição, -G-J pode ser produzido por condensação ácida de um ou mais grupos poliol hidroxila com HOC6H4SO3H; HOC5H10SO3H; HCO4H8SO3H; HOC- 3H6SO3H; HOC2H4SO3H; ou H2SO4, respectivamente. Além disso, embora sem restrição, se -G- representar um resíduo poliol e -J representar um grupo -L selecionado de acrila, metacrila, 2-(metacriloxi)etilcarbamila e epóxi, -L pode ser adicionado por condensação do resíduo poliol com cloreto de acriloíla, cloreto de metacriloíla, metacrilato de 2-isocianatoectila ou epicloroidrina, respectivamente. Métodos para sintetizar os compostos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, que incluem naftopiranos fusionados com indeno, são aqui descritos com referência aos esquemas gerais de reação resumidos e ilustrados nas figuras de 1 a 12 dos desenhos. Com referência à figura 1, é ilustrado um esquema de reação para produzir os compostos de 7H-benzo[C]fluoren-5-ol substituídos, que podem ser também reagidos como mostra a figura 2 para formar os naftopiranos fusionados com indeno, aos quais possam estar ligados grupos silano pendentes, representados pelas fórmulas {I) e/ou (II), para formar os compostos fotocrômicos dos materiais fotocrômicos de acordo com a presente invenção.
Os esquemas de reação sintética ilustrados nas figuras 1- 12 são apresentados para fins de ilustração, e, como tal, 5 não pretendem restringir o escopo da presente invenção.
Com referência à figura 1, uma solução de cloreto de benzoíla que pode ter um ou mais substituintes-y, representados pela estrutura (a) na figura 1, e benzeno, representado pela estrutura (b) na figura 1, que pode ter 10 um ou mais substituintes-Yi, em clQreto de metila são adicionados ao frasco.
Substituintes-y apropriados incluem, por exemplo, os grupos previamente descritos em relação a R9, Rl0, Rll e R12, dependendo em que posição um substituinte-y específico está ligado, ou um precursor do 15 mesmo (ex: um grupo halogênio que pode ser posteriormente b substituído com um grupo que pode opcionalmente ser
, -.. também modificado). Substituintes-}'i apropriados incluem, d por exemplo e sem limitação, os grupos conforme previamente descritos com respeito a a R5, R6, R7 e R8,
20 dependendo em que posição um substituinte-yi específico está ligado, ou um precursor do mesmo (ex: um grupo halogênio que pode ser posteriormente substituído com um grupo que pode opcionalmente ser também rnodificado). Os subscritos n e m podem, cada qual independentemente ser 25 selecionados de 0 a 4. O cloreto de alumínio anidro catalisa a acilação de Friedel-Crafts para dar uma benzofenona opcionalmente substituída, representada pela estrutura (C) na figura 1. Esse material é então reagido via reação de Stobbe com succinato de dimetila para 30 produzir uma mistura de semi-ésteres, sendo um deles representado pela estrutura (d) na figura 1. Em seguida, qs semi-ésteres são reagidos em anidrido acético e tolueno a uma temperatura elevada para produzir, após recristalização, uma mistura de compostos de naftaleno 35 opcionalmente substituídos, sendo um deles representado pela estrutura (e) na figura 1. A mistura de compostos de naftaleno opcionalmente substituídos é então reagida com cloreto de metil magnésio para produzir uma mistura de compostos de naftaleno opcionalmente substituídos, um deles sendo representado pela estrutura (f) na figura 1. A mistura de compostos de naftaleno opcionalmente 5 substituídos é então ciclizada com ácido dodecilbenzeno sulfônico para prover uma mistura de compostos de 7H- benzo[C]fluoren-5-ol, um deles sendo representado pela estrutura (g) na figura 1. Conforme ilustrado na figura 2, o composto de 7H- lO benzo[C)fluoren-5-ol representado pela estrutura (g) pode ser reagido com um álcool propargílico representado pela estrutura (h) para produzir o naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (i) na figura 2. Além disso, exemplos não restritivos de métodos para formar naftopiranos fusionados com benzofurano, " naftopiranos fusionados com indolo, e/ou naftopiranos fusionados com benzotieno que podem ser úteis (com ^ modificações apropriadas que serão reconhecidas pelos habilitados na técnica) na formação dos naftopiranos fusionados com benzofurano, naftopiranos fusionados com indolo e/ou naftopiranos fusionados com benzotieno, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, são descritos na patente americana No.
5.651.923, coluna 6, linha 43 à coluna 13, linha 48, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência; patente americana No. 6.018.059, coluna 6, linha 1, à coluna 7, linha 64, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência; e patente americana No. 6.392.043, coluna 6, linha 5, à coluna 10, linha 10, cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência. A preparação de um naftopirano fusionado com indeno tendo um grupo hidroxila na posição 13, é descrita com referência à figura 3. O composto de naftaleno opcionalmente substituído representado pela estrutura (e) da figura 1 é reagido com hidróxido de sódio na presença de água e álcool e então ácido para formar o composto com funcionalidade hidroxila e ácido carboxílico representado pela estrutura (j), que é então reagido com ácido fosfÓrico sob condições de temperatura elevada para formar a cetona cíclica de anel fundido representada pela 5 estrutura {k). A cetona cíclica de anel fundido representada pela estrutura (k) é então reagida com um álcool propargílico representado pela estrutura {h) para produzir o intermediário de cetona representado pela estrutura (l), que pode ser reagido com reagente de Grignard para produzir o naftopirano fusionado com indeno representado pela estrutura {m), que tem na Posição 13: um grupo hidroxila; e um grupo R, que é um resíduo do reagente de Grignard.
Alternativamente, o intermediário de cetona representado pela estrutura (I) pode ser reagido com hidreto de lítio alumínio (LAH) para formar o
H naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura {n), que tem na Posição 13: um grupo hidroxila;
A e um hidrogênio.
A preparação de um naftopirano fusionado com indeno tendo um grupo metilol {-CH2-OE) na posição 13 é descrita com referência à figura 4. O intermediário de cetona representado pela estrutura (I) da figura 13 é converti.do por meio de redução de Wolf-Kinsher ao naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (O), que tem dois hidrogênio em sua Posição 13. O naftopirano fusionado com indeno representado pela estrutura {O) é reagido com um haloidrocarbila representado por RX, que é tipicamente um alquil-halo, na presença de n-butil lítio para formar o naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (p), no qual um dos hidrogênios na Posição 13 foi substituído com o grupo R do reagente RX.
O hidrogênio restante na Posição 13 do naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (p) é então convertido num grupo ácido carboxílico por exposição a n-butil lítio na presença de CO2, seguido de uma reação de esterificação para formar o naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (q) tendo um grupo éster de ácido carboxílico na Posição 13. O éster de ácido carboxílico na Posição 13 do naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (q) é reduzido na presença de hidreto de lítio 5 alumínio (LAH) para formar o naftopirano fusionado com indeno, representado pela estrutura (r), que tem um grupo metilol (-CH2-OH) em sua posição 13. A preparação do composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20b) é geralmente descrita a seguir com referência à figura 5. Um naftopirano fusionado com indeno (m-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 3, tendo um grupo hidroxila na posição 13, é reagido com um clorosilano representado pela fórmula geral (Si-l) na presença de trietilamina - (TEA) e 4-(dimetilamino)-piridino (4-DMAP) para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, ^ representado pela fórmula geral (20b). O composto fotocrômico representado pela fórmula geral (20b) é conforme previamente descrito na presente invenção. A preparação do composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20c) é geralmente descrita como segue, com referência à figura
6. Um naftopirano fusionado com indeno (r-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 4, tendo um grupo metilol {-CH2-OH) na posição 13, é reagido com um clorosilano representado pela fórmula geral {Si-2) na presença de trietilamina (TEA) e 4-{dimetilamino)-piridina (4-DMAP) para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20C). O composto fotocrômico representado pela fórmula geral (20c) é conforme previamente descrito na presente invenção. A preparação do composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20e) é geralmente descrita como segue, com referência à figura
7. Um naftopirano fusionado com indeno (i-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 2, onde B é um grupo fenila substituído com um grupo 3-metilol-piperidinila, é reagido com um clorosilano representado pela fórmula 5 geral (Si-2) na presença de trietilamina (TEA) e 4- (dimetilamino)-piridina (4-DMAP) para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20e). O composto fotocrômico representado pela fórmula geral (20e) é conforme previamente descrito na presente invenção. A preparação do composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20g) é geralmente descrita como segue, com referência à figura
8. Um naftopirano fusionado com indeno (i-2) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com ' referência à figura 2, onde B e B" são, cada qual, 4-(2- hidroxi-etoxi)-fenila, é reagido com um clorosilano ·: representado pela fórmula geral (Si-2) na presença de trietilamina {TEA) e 4-(dimetilamino)-piridina (4-DMAP) para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20g). O composto fotocrômico representado pela fórmula geral (20g) é conforme previamente descrito na presente invenção. A preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a ' presente invenção, representado pela fórmula geral (20h) é geralmente descrita como segue, com referência à figura
9. Um naftopirano fusionado com indeno (m-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 3, tendo um grupo hidroxila na posição 13, é reagido com trietileno glicol na presença de ácido paratoluenossulfônico {PTSA) para formar um naftopirano fusionado com indeno intermediário, representado pela estrutura (m-la), tendo um trietileno glicol éter com funcionalidade hidroxila, ligado em sua Posição 13, que é então reagido com anidrido succínico, sob condições reconhecidas no estado da técnica, para formar o naftopirano fusionado com indeno com funcionalidade ácido carboxílico intermediário representado pela estrutura (m-lb). O naftopirano fusionado com indeno com funcionalidade ácido carboxílico 5 intermediário, representado pela estrutura (m-lb) é então reagido com o silano com funcionalidade hidroxila representado pela estrutura (Si-3), na presença de diciclohexil carbodiimida (DCC) e 4-(dimetilamino)- piridina (4-DMAP), para formar um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral {20h).
Na figura 9, o composto fotocrômico, representado pela fórmula geral (20h) inclui um grupo silano pendente, representado pela fórmula geral (I), onde m é 1, n é 2, R é metila, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo " ligante divalente, representado pela fórmula geral seguinte (2-h-L), onde n é de 1 a 4, t O O OÁCH,CH,O ) í—cH,cH,—t—oÁcH,cH,o ) CH,CH,CH, 3 n (20h-L) Com referência adicional à fórmula (20h), R5, R', R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6, Rll e R14 são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi.
A preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20i) é geralmente descrita como segue, com referência à figura
10. Um naftopirano fusionado com indeno (i-3) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 2, tendo um grupo 2,5- dioxipirrolidin-1-il-carboxilato em sua Posição 11, é reagido com um silano com funcionalidade amina, representado pela fórmula geral (Si-4) na presença de piridina para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral
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G - 0 ("20i). Na figura 10, o composto fotocrômico, representado pela fórmula geral (20i) inclui um grupo silano pendente, representado pela fórmula geral (I), onde m é 1, n é 2, R 5 é metila, Z é Si, cada R1 é metila, e L é um grupo ligante divalente, representado pela fórmula geral seguinte (201-L), -C(O)-NH-(CH2)3- (201-L) Com referência adicional à fórmula (20i), R5, R8, R9, R10 10 e R'2 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R' são, cada qual, metoxi; R13 e R14 são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi. A preparação de um composto fotocrômico, de acordo com a 15 presente invenção, representado pela fórmula geral {20'j) é geralmente descrita como segue, com feferência à figura " 11. Um naftopirano fusionado com indeno (m-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 3, tendo um grupo hidroxi em sua 20 Posição 13, é reagido com 3-hidroxi-l-propeno, na presença de um ácido paratoluenossulfônico {PTSA) e metil cianida (MCCN) para formar urn naftopirano fusionado com indeno intermediário, representado pela estrutura (m-lc) tendo um grupo l-propenoxi em sua Posição 13. O 25 naftopirano fusionado com indeno intermediário, representado pela estrutura (m-lc) é então reagido com o silano representado pela fórmula geral {Si-5) na presença de um catalisador de platina (Pt) e tolueno, para formar o composto fotocrômico de acordo com a presente invenção, 30 representado pela fórmula geral {20j). Na figura 11, o composto fotocrômico representado pela fórmula geral (20j) inclui um grupo silano pendente representado pela fórmula geral (I), onde m é 1, n é 2, R é metila, Z é Si, cada Rl é metila, e L é um grupo 35 divalente pendente representado pela fórmula geral seguinte (20j-L),
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0
-O-(CH2)3_ (20j-L) Com referência adicional à Fórmula (20j) da figura 11, R5, R', R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6,
5 R11 e R14 são, cada qual, metila; e B e B" são, cada qual, um grupo fenila substituído com um grupo metoxi.
A preparação do composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20d) é geralmente descrita como segue, com referência à figura 10 12. Um naftopirano fusionado com indeno (m-l) preparado de acordo com o esquema de reação ilustrado e descrito com referência à figura 3, tendo um grupo hidroxi em sua Posição 13, é reagido com trietileno glicol na presença de ácido paratoluenossulfônico (PTSA) para formar um 15 naftopirano fusionado com indeno intermediário
" representado pela estrutura (m-la) tendo um trietilenoglicol éter com funcionalidade hidroxila ligado
· à posição 13 do mesmo.
O naftopirano fusionado com indeno intermediário, representado pela estrutura (m-la) é então 20 reagido com um trivinilclorosilano, representado pela estrutura (Si-6) na presença de trietilamina (TEA) e 4- (dimetilamino)-piridina, para formar o naftopirano fusionado com indeno intermediário com funcionalidade tri-vinila, representado pela estrutura (m-ld), que é 25 então reagido com o silano representado pela estrutura (Si-5), na presença de platina (Pt) e tolueno para formar um composto fotocrômico, de acordo com a presente invenção, representado pela fórmula geral (20d). O composto fotocrômico representado pela fórmula geral 30 (20d) é conforme previamente aqui descrito.
A presente invenção também provê composições fotocrômicas (ex: artigos e revestimentos fotocrômicos) que incluem um material fotocrômico de acordo com a presente invenção, e um material orgânico.
Os materiais fotocrômicos, de 35 acordo com a presente invenção, podem ser incorporados a pelo menos uma porção de um material orgânico, tal como um material polimérico, oligomérico ou monomérico, para
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.
P formar uma composição fotocrômica, que possa ser usada, por exemplo, e sem restrição, na forma em que se encontra ou para formar artigos fotocrômicos, tais como elementos ópticos, e composições de revestimento fotocrômico que 5 possam ser aplicados a vários substratos. Conforme aqui utilizados, os termos "polímero" e "material polimérico" referem-se a homopolímeros e copolímeros (ex: copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e copolímeros alternantes), bem como misturas e outras combinações dos 10 mesmos. Conforme aqui utilizados, os termos "oligômero" e "material oligomérico" referem-se a uma combinação de duas ou mais unidades monoméricas capaz de reagir com unidade(s) monomérica(s) adicional{ais). Conforme aqui utilizado, o termo "incorporado a" significa física e/ou 15 quimicamente combinado com. Por exemplo, os materiais - fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem ser fisicamente combinados com pelo menos uma porção de ,- um material orgânico, por exemplo, e sem restrição, misturando ou embebendo o material fotocrômico no 20 material orgânico; e/ou quimicamente combinados com pelo menos uma porção de um material orgânico, por exemplo, e sem restrição, copolimerizando ou de outra forma ligando o material fotocrômico ao material orgânico. Os rnateriais fotocrômicos, de acordo com a presente 25 invenção, podem ser usados isoladamente, em combinação com outros materiais fotocrômicos, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, ou em combinação com um material fotocrômico convencional complementar. Por exemplo, os materiais fotocrômicos, de 30 acordo com a presente invenção, podem ser usados em conjunto com materiais fotocrômicos convencionais com o máximo de absorção ativada na faixa de 300 a 1000 nanômetros. Além disso, os materiais fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem ser usados em 35 conjunto com um material fotocrômico complementar convencional polimerizável ou compatibilizado, tal como, por exemplo, os descritos nas patentes americanas Nos.
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0
6.113.814 (coluna 2, linha 39 à coluna 8, linha 4) e
6.555.028 (coluna 2, linha 65 à coluna 12, linha 56), cujas descrições são aqui incorporadas especificamente por referência. 5 As composições fotocrômicas da presente invenção podem conter uma mistura de materiais fotocrômicos. Por exemplo, embora sem restrição, misturas de materiais fotocrômicos podem ser usadas para se obter certas cores ativadas, tal como um cinza ou marrom quase neutro. Vide, 10 por exemplo, a patente americana No. 5.645.767, coluna 12, linha 66 à coluna 13, linha 19, que descreve os parâmetros que definem as cores cinza neutro e marrom neutro e cuja descrição é aqui especificamente incorporada por referência. 15 A presente invenção refere-se a uma composição " fotocrômica que inciui um material orgânico que é um material polimérico, um material oligomérico e/ou um - material monomérico, e um material fotocrômico, de acordo com a presente invenção incorporado a pelo menos uma 20 porção do material orgânico. De acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, o material fotocrômico pode ser incorporado a uma porção do material orgânico através de pelo menos uma etapa de misturar e ligar o material fotocrômico com o material orgânico ou 25 um precursor do mesmo. Conforme aqui utilizado com referência à incorporação de materiais fotocrômicos ao material orgânico, os termos "misturar" e "misturado" significam que o material fotocrômico é misturado ou entremesclado com a pelo menos uma porção do material 30 orgânico, porém não ligado ao material orgânico. Além disso, conforme aqui utilizados com referência à incorporação de materiais fotocrômicos a um material orgânico, os termos "ligar" ou "ligado" significam que o material fotocrômico é ligado a uma porção do material 35 fotocrômico ou a um precursor do mesmo. Por exemplo, embora sem restrição, o material fotocrômico pode ser ligado ao material orgânico através de um substituinte b 64 +
W 0 reativo. Quando o material orgânico das composições fotocrômicas da presente invenção for um material polimérico, o material fotocrômico da presente invenção pode ser 5 incorporado a pelo menos uma porção do material polimérico ou a pelo menos uma porção do material monomérico ou material oligomérico do qual o material polimérico é formado. Por exemplo, os materiais fotocrômicos, de acordo com várias concretizações não 10 restritivas, que tenham um substituinte reativo, podem ser ligados a um material orgânico, tal como um monômero, oligômero ou polímero tendo um grupo com o qual uma porção reativa pode ser reagida, ou a porção reativa pode ser reagida como um comonômero na reação de polimerização 15 da qual o material orgânico é formado, por exemplo, num " processo de copolimerização. Conforme previamente aqui discutido, as composições " fotocrômicas, de acordo com várias concretizações não restritivas da presente invenção, podem incluir um 20 material orgânico selecionado de um material polimérico, um material oligomérico e/ou um material monomérico. Exemplos de materiais poliméricos que podem ser usados em conjunto com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem, embora sem limitação: polímeros de 25 monômeros de bis(alil carbonato); monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de diisopropenil benzeno; monômeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol; monômeros de bismetacrilato de 30 poli(etileno glicol); monômeros de bismetacrilato de fenol etoxilado; monômeros de acrilato de álcool poliídrico alcoxilado, tais como monômeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monômeros de acrilato de uretano; monômeros de vinilbenzeno; e estireno. Outros 35 exemplos não restritivos de materiais poliméricos apropriados incluem polímeros de monômeros de acrilato e/ou metacrilato mono, di ou multifuncionais;
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Y 0 poli(metacrilatos de alquila C1-C12), tais corno poli(metacrilato de metila); polidimetacrilato de (oxialquileno); poli(metacrilatos de fenol etoxilados); acetato de celulose; triacetato de celulose; propionato 5 de acetato de celulose; butirato de acetato de celulose; poli(acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli(cloreto de vinila); poli{cloreto de vinilideno); poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos; poliésteres; poli(tereftalato de 10 etileno); poliestireno; poli{alfa-metilestireno); copolímeros de estireno e de metacrilato de metila; copolímeros de estireno e acrilonitrila; polivinilbutiral; e polímeros de dialilideno pentaeritritol, particularmente copolímeros com monômeros 15 de poliol {alil carbonato), por exemplo, dietileno glicol " bis(alil carbonato) e monômeros de acrilato, como por - exemplo, acrilato de etila, acrilato de butila. São " também previstos os copolímeros dos monômeros anteriormente citados, combinações e misturas dos 20 polímeros e copolímeros anteriormente citados com outros polímeros, como por exemplo, para formar produtos com retícula interpenetrante. As composições fotocrômicas, de acordo com a presente invenção, podem ter transparência, e O(S) material(ais) 25 orgânico(s) pode(m) ser selecionado(s) de um ou inais materiais poliméricos transparentes. Por exemplo, o material polimérico pode ser um material polimérico opticamente incolor preparado com uma resina de policarbonato termoplástico, tal como uma resina derivada 30 de bisfenol A e fosgênio, que está disponível no comércio sob a marca LEXAN®; um poliéster, tal como o material disponível no comércio sob a marca MYLAR®; um poli{metacrilato de metila), tal como o material disponível no comércio sob a marca PLEXIGLAS®; e 35 polimerizados de um monômero de poliol(carbonato de alila), especialmente dietileno glicol bis{carbonato de alila), monômero disponível no comércio sob a marca CR-
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B ú g 39®; e polímeros de poliuréia-poliuretano (poliuréia uretano), preparados, por exemplo, através de uma reação de um oligômero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição para um tal polímero disponível 5 no mercado sob a marca TRIVEX® fabricado pela PPG Industries, Inc. Outros exemplos não restritivos de materiais poliméricos apropriados incluem polimerizados de copolímeros de um poliol(carbonato de alila); por exemplo, dietileno glicol bis(carbonato de alila), com 10 outros materiais monoméricos copolimerizáveis, tais como, porém não restritos a copolímeros com acetato de vinila, copolímeros com um poliuretano tendo funcionalidade diacrilato terminal, e copolímeros com uretanos alifáticos, cuja porção terminal contém grupos com 15 funcionalidade alila ou acrilila. Outros materiais " poliméricos apropriados ainda incluem, sem restrição, - poli(acetato de vinila), polivinilbutiral, poliuretano, " politiouretanos, polímeros selecionados de monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de 20 diisopropenil benzeno, monômeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monômeros de bismetacrilato de etileno glicol, monômeros de bismetacrilato de poli(etileno glicol), monômeros de bismetacrilato de fenol etoxilado, e monômeros de triacrilato de trimetilol 25 propano etoxilado, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, butirato de acetato de celulose, poliestireno e copolímeros de estireno com metacrilato de metila, acetato de vinila e acrilonitrila. De acordo com uma concretização não restritiva, o 30 material polimérico pode ser uma resina óptica disponível no comércio e fabricado pela PPG Industries, Inc., sob a designação CR, por exemplo, CR-30J, CR-40Í7 e CR-607. Em uma concretização, c) material orgânico das composições fotocrômicas, de acordo com a presente invenção, é um 35 material poiimérico que pode ser selecionado de poli(carbonato); copolímeros de etileno e acetato de vinila; copolímeros de etileno e álcool vinílico;
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G e copolímeros de etileno, acetato de vinila, e álcool vinílico (tais como os que resultam da saponificação parcial de copolímeros de etileno e acetato de vinila); butirato de acetato de celulose; poli(uretano); 5 poli(acrilato); poli(metacrilato); epóxis; polímeros com funcionalidade aminoplástico; poli(anidrido); poli(uréia uretano); polímeros com funcionalidade alcoximetil(met)acrilamida; poli(siloxano); poli(silano); e suas combinações e misturas. 10 Artigos fotocrômicos {ex: elementos ópticos) de acordo com a presente invenção, mais especialmente, incluem um material fotocrômico que também inclui um composto fotocrômico tendo a ele ligado pelo menos um grupo silanà pendente, representado pela fórmula geral {I) e/ou 15 fórmula geral (II), conforme previamente descrito na - presente invenção. O composto fotocrômico do material - fotocrômico pode incluir um ou mais naftopiranos - fusionados com indeno, por exemplo, conforme previamente aqui descrito com respeito às fórmulas gerais {III) e/ou 20 (IV). Exemplos de artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção incluem, sem restrição, elementos ópticos, elementos de exibição ("displays"), janelas (ou transparências), espelhos, e células de cristal líquido. 25 Conforme aqui utilizado, o termo "óptico" significa pertinente a ou associado com luz e/ou visão. Os elementos ópticos, de acordo com a presente invenção, podem incluir, sem limitação, elementos oftálmicos, elementos de exibição, janelas, espelhos e elementos de 30 célula de cristal líquido. Conforme aqui utilizado, c) termo "oftálmico" significa pertinente a ou associado com c) olho e a visão. Exemplos não restritivos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, inclusive lentes monovisão e multivisão, que podem ser 35 lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, porém não restritas a lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros r 68 e ., .
¢ elementos utilizados para corrigir, proteger e aumentar (cosmeticamente ou não) a visão, inclusive, sem restrição, lentes de aumento, lentes protetoras, visores, óculos, bem como lentes para instrumentos ópticos (por 5 exemplo, câmeras e telescópios). Conforme aqui utilizado, o termo "exibição" significa a representação visível ou legível por máquina de informações em palavras, números, símbolos, designs ou desenhos. Exemplos não restritivos de elementos de exibição incluem telas, monitores, e 10 elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Conforme aqui utilizado, o termo "janela" significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não restritivos de janelas incluem transparências automotivas e aeronáuticas, para- 15 brisas, filtros, obturadores, e chaves ópticas. Conforme - aqui utilizado, o termo "espelho" significa uma - superfície que reflete especularmente uma grande fração " de luz incidente. Conforme aqui utilizado, o termo "célula de cristal líquido" refere-se a uma estrutura 20 contendo um material de cristal líquido, capaz de ser ordenado. Um exemplo não restritivo de elemento de célula de cristal líquido é um elemento de exibição de cristal líquido. Artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, 25 tais como elementos ópticos, podem incluir um substrato e um material fotocrômico de acordo com a presente invenção, que seja conectado a pelo menos uma porção do substrato. Conforme aqui utilizado, o termo "conectado a" significa associado com, seja direta ou indiretamente, 30 por meio de outro material ou estrutura. Artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem incluir, conforme acima discutido, um substrato que possa incluir um ou mais materiais poliméricos. O material fotocrômico da presente invenção pode ser 35 conectado a pelo menos uma porção do substrato: incorporando o material fotocrômico a pelo menos uma porção do material oligomérico ou monomérico do qual o
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F substrato é formado. Por exemplo, de acordo com uma concretização não restritiva, o material fotocrômico pode ser incorporado ao material polimérico do substrato através de um método de moldagem in loco ("cast-in- 5 place") ou embebição. Os métodos de embebição e de moldagem in loco são discutidos em maiores detalhes abaixo. No método de embebição, o material fotocrômico é tipicamente difundido no material polimérico de um artigo 10 previamente formado ou fabricado, tal como um substrato ou revestimento/filme previamente aplicado. A embebição pode ser conduzida imergindo-se o material polimérico de um artigo previamente formado ou fabricado numa solução contendo o material fotocrômico com ou sem aquecimento. 15 Em seguida, ainda que não obrigatoriamente, o material - fotocrômico pode ser ligado como material polimérico (ex: - do substrato ou revestimento). ". Com os métodos de moldagem in loco, o material fotocrômico pode ser misturado com: uma composição 20 polimérica e/ou oligomérica em solução ou na forma de fundido; ou composição monomérica na forma líquida, para formar uma composição fotocrômica moldável- A composição fotocrômica moldável é então tipicamente introduzida na cavidade de um molde (ex: molde de lente). A composição 25 fotocrômica moldável é então consolidada no interior do molde para formar um artigo fotocrômico. Com artigos fotocrômicos de acordo com a presente invenção que incluem um substrato, o material fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do substrato 30 como parte de um revestimento que é conectado a pelo menos uma porção do substrato. O substrato pode ser um substrato polimérico ou um substrato inorgânico {tal como, porém não restrito a um substrato de vidro). O material fotocrômico pode ser incorporado a pelo menos 35 uma porção de uma composição de revestimento antes da aplicação da composição de revestimento ao substrato. Alternativamente, uma composição de revestimento pode ser
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P aplicada Conforme ao aqui substrato, pelo utilizado menos 70 consolidada, e em seguida o material fotocrômico pode ser embebido em uma os pelo porção termos menos do parcialmente revestimento. "consolidar" e ) 5 "consolidação" incluem, sem limitação, curar, polimerizar, reticular, resfriar e secar. Os artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem ser formados através dos métodos de revestimento em-molde (ou fundição em molde) reconhecidos 10 no estado da técnica. Com os métodos de revestimento em molde, uma composição de revestimento fotocrômica, de acordo com a presente invenção, que pode ser uma composição de revestimento líquida ou uma composiçào de revestimento em pó, é aplicada a pelo menos uma porção da 15 superfície interna de um molde e então pelo menos - parcialmente consolidada. Em seguida, uma solução ou - fundido polimérico, ou solução ou mistura oligomérica ou - monomérica é fundida ou moldada dentro da cavidade do molde, e em contato com a composição de revestimento 20 fotocrômica previamente aplicada, e pelo menos parcialmente consolidada. O artigo fotocrômico resultan.te é então removido do molde. Exemplos não restritivos de revestimentos em pó, nos quais os materiais fotocrômicos, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui 25 descritas, podem ser empregados são citados na patente americana No. 6.068.797, coluna 7, linha 50, à coluna 19, linha 42, cuja descrição é aqui , especificamente incorporada por referência. Artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, 30 podem também ser formados através de métodos de sobremoldagem reconhecidos no estado da técnica. Os métodos de sobremoldagem tipicamente envolvem formar um substrato no interior de um molde, e então formar um espaço interno entre o substrato e uma superfície interna 35 do molde, no qual a composição de revestimento fotocrômica é então posteriormente introduzida (ex: injetada) e então consolidada (ex: curada).
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Alternativamente, os métodos de sobremoldagem podem envolver introduzir um substrato previamente formado num molde, de forrna que um espaço interno seja definido entre o substrato e uma superfície interna do molde, sendo 5 posteriormente introduzida (ex: injetada) uma composição de revestimento fotocrômica no espaço interno.
Os artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem também ser formados por meio de métodos de laminação reconhecidos no estado da técnica.
Com 10 métodos de laminação, um filme compreendendo o material fotocrômico, de acordo com a presente invenção, pode ser aderido ou de outra forma conectado a uma porção do substrato, com ou sem um adesivo e/ou a aplicação de calor e pressão.
Em seguida, se desejado, um segundo 15 substrato pode ser aplicado sobre o primeiro substrato e " os dois substratos podem ser laminados juntos {ou seja, - mediante a aplicação de calor e pressão), para formar um " elemento, sendo que o filme compreendendo o material fotocrômico é interposto entre os dois substratos. 20 Métodos para formar filmes compreendendo um material fotocrômico podem incluir, por exemplo, e sem restrição, combinar um material fotocrômico com uma solução polimérica ou solução ou mistura oligomérica, fundir ou extrudar um filme da mesma, e, se necessário, pelo menos 25 parcialmente consolidar c) filme.
Adicional ou alternativamente, um filme pode ser formado com ou sem um material fotocrômico), e embebido com o material fotocrômico.
A composição de revestimento compreendendo o material 30 fotocrômico pode ser conectada a pelo menos uma porção do substrato do artigo fotocrômico através de métodos reconhecidos no estado da técnica, tais como aplicar uma composição de revestimento compreendendo q material fotocrômico a pelo menos uma porção de uma superfície do 35 substrato e pelo menos parcialmente consolidar a composição de revestimento.
Adicional ou alternativamente, o revestimento compreendendo o material
< fotocrômico pode ser conectado ao substrato, por exernplo, através de um ou mais revestimentos adicionais.
Por exemplo, embora sem limitação, de acordo com várias concretizações não restritivas, uma composição de 5 revestimento adicional pode ser aplicada a uma porção da superfície do substrato, pelo menos parcialmente consolidada, e em seguida a composição de revestimento compreendendo o material fotocrômico pode ser aplicada sobre o revestimento adicional e pelo menos parcialmente 10 consolidada.
Métodos não restritivos e reconhecidos no estado da técnica de aplicar composições de revestimento a substratos são discutidos abaixo.
Exemplos de revestimentos e filmes adicionais que podem ser usados em conjunto com os revestimentos e artigos 15 fotocrômicos de acordo com a presente invenção incluem,
- embora não se restrinjam a revestimentos e filmes de - primer (que tipicamente residem debaixo do revestimento - fotocrômico); revestimentos e filmes protetores (que são tipicamente aplicados sobre o revestimento fotocrômico), 20 inclusive revestimentos e filmes de transição, bem como revestimentos e filmes resistentes à abrasão; revestimentos e filmes antirreflexivos; revestimentos e filmes fotocrômicos convencionais; revestimentos e filmes polarizantes; e combinações dos mesmos.
Conforme aqui 25 utilizado, o termo "filme ou revestimento protetor" refere-se a revestimentos ou filmes que podem evitar desgaste ou abrasão, proporcionar uma transição nas propriedades de um revestimento ou filme para outro, proteger contra os efeitos das substâncias químicas da 30 reação de polimerização e/ou proteger contra a deterioração devido às condições ambientais, tais como umidade, calor, luz ultravioleta, oxigênio, etc.
Exemplos de revestimentos e filmes primer que podem ser usados em conjunto com os revestimentos fotocrômicos e/ou 35 com/para formar artigos fotocrômicos de acordo com a invenção incluem, embora não se restrinjam a revestimentos e filmes que incluem agentes de
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acoplamento, hidrolisados pelo menos parciais de agentes de acoplamento, e suas misturas.
Conforme aqui utilizado, "agente de acoplamento" significa um rnaterial tendo um grupo capaz de reagir, ligar-se e/ou associar-se com um 5 grupo numa superfície.
Agentes de acoplamento, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas incluem organometálicos, tais como silanos, titanatos, zirconatos, aluminatos, aluminatos de zircônio, seus hidrolisados e misturas.
Conforme aqui utilizada, a frase 10 "hidrolisados pelo menos parciais de agentes de acoplamento" significa que parte ou todos os grupos hidrolisáveis no agente de acoplamento são hidrolisados.
Outros exemplos não restritivos de revestimentos primer que são apropriados para uso em conjunto com várias 15 concretizações não restritivas aqui descritas, incluem os
- revestimentos primer descritos na patente americana No. - 6.025.026, coluna 3, linha 3 à coluna 11, linha 40 e " patente americana No. 6.150.430, coluna 2, linha 39 à coluna 7, linha 58, cujas descrições são aqui 20 incorporadas especificamente por referência.
Conforme aqui utilizado, o termo "revestimento e filme de transição" significa um revestimento ou filme que ajuda na criação de um gradiente nas propriedades entre os dois revestimentos ou filmes, ou um revestimento e um filme. 25 Por exemplo, embora sem restrição, um revestimento de transição pode ajudar a criar um gradiente na dureza entre um revestimento relativamente duro e um revestimento relativamente mole.
Exemplos não restritivos de revestimentos de transição incluem filmes finos à base 30 de acrilato curados por radiação, conforme descreve a publicação de pedido de patente americana No. 2003/0165686, parágrafo 79-173, aqui especificamente incorporado por referência.
Conforme aqui utilizado, o termo "revestimento e filme 35 resistente à abrasão" refere-se a um material polimérico protetor que demonstra uma resistência à abrasão maior que um material de referência padrão, por exemplo, um polímero fabricado com monômero CR-39® da PPG Industries, Inc., conforme testado num método comparável ao Método ASTM F-735 para Resistência à Abrasão de Plásticos e Revestimentos Transparentes utilizando o Método de Areia 5 Oscilante.
Exemplos não restritivos de revestimentos resistentes à abrasão incluem, por exemplo, revestimentos resistentes à abrasão compreendendo organosilanos, organosiloxanos, revestimentos resistentes à abrasão baseados em materiais inorgânicos, tais corno sílica, titânia e/ou zircônia, revestimentos orgânicos resistentes à abrasão do tipo curável por luz ultravioleta, revestimentos com barreira de oxigênio, revestimentos com proteção UV, e suas combinações.
Exemplos não restritivos de revestimentos e filmes antireflexivos incluem uma monocamada, multicamada ou
- filme de óxidos metálicos, fluoretos metálicos ou outros .. materiais, que podem ser depositados sobre os artigos " aqui descritos (ou sobre filmes que são aplicados aos artigos), por exemplo, através de deposição de vácuo, pulverização catódica, etc.
Exemplos não restritivos de revestimentos e filmes fotocrômicos convencionais incluem, embora não se restrinjam a revestimentos e filmes compreendendo materiais fotocrômicos convencionais.
Exemplos não restritivos de revestimentos e filmes polarizantes incluem, embora não se restrinjam a revestimentos e filmes compreendendo compostos dicróicos conhecidos no estado da técnica.
Composições de revestimento adicionais (ex: primers e sobrecamadas) que podem ser usadas com composições de revestimento fotocrômico, de acordo com a presente invenção e/ou para formar artigos fotocrômicos, de acordo com a presente invenção, podem ser aplicadas a/formadas: sobre um substrato antes da aplicação do revestimento fotocrômico; e/ou sobre um revestimento fotocrômico previamente aplicado.
Por exemplo, um revestimento primer pode ser formado sobre o substrato antes da aplicar de uma composição de revestimento fotocrômica, de acordo com a presente invenção.
Adicional ou alternativamente, um revestimento ou filme adicional pode ser aplicado (ex: na forma de uma sobrecamada) pelo menos parcialmente sobre uma composição de revestimento fotocrômica previamente 5 aplicada, de acordo com a presente invenção.
Por exemplo, um revestimento de transição pode ser formado sobre uma composição de revestirríento fotocrômica de acordo com a presente invenção, e um revestimento resistente à abrasão pode então ser aplicado sobre c) revestimento de transição.
As composições de revestimento fotocrômico, de acordo com a presente invenção, incluem: um composto fotocrômico (ex: um naftopirano fusionado com indeno, representado pelas fórmulas gerais III e/ou IV) tendo a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente, representado pelas
« fórmulas gerais {I) e/ou {II) conforme previamente aqui j descrito; uma composição de resina curável; e " opcionalmente, um solvente.
A composição de revestimento fotocrômica pode estar na forma de revestimentos líquidos e em pó reconhecidos no estado da técnica.
As composições de revestimento fotocrômico da presente invenção podem ser composições de revestimento termoplásticas e termofixas.
Em uma concretização, a composição de revestimento fotocrômica é uma composição de revestimento curável ou termofixa.
A composição de resina curável das composições de revestimento fotocrômico curáveis, de acordo com a presente invenção, tipicamente incluem: um primeiro reagente (ou componente) tendo grupos funcionais, por exemplo, um reagente de polímero com funcionalidade epóxido; e um segundo reagente {ou componente) que é um agente reticulador tendo grupos funcionais que são reativos com e que podem formar ligações covalentes com os grupos funcionais do primeiro reagente.
O primeiro e segundo reagentes da composição de resina curável da composição de revestimento fotocrômica curável podem cada qual independentemente, compreender uma ou mais espécies funcionais, e estão, cada um deles, presente em quantidades suficientes para prover revestimentos fotocrômicos curados tendo uma combinação desejável de propriedades físicas, como por exemplo, lisura, claridade 5 óptica, resistência a solvente e dureza.
Exemplos de composições de resina curáveis que podem ser usadas com as composições de revestimento fotocrômico curáveis, de acordo com a presente invenção incluem, embora não se restrinjam a: composições de resina curáveis compreendendo polímero com funcionalidade epóxido (ex: polímeros {met)acrílicos contendo resíduos de glicidil{metacrilato)) e agente reticulador reativo de epóxido (ex: contendo hidrogênios ativos, tais como hidroxilas, tióis e aminas); e composições de resina curáveis compreendendo polímero com funcionalidade
· hidroxi e agente reticulador com funcionalidade !! isocianato capeados (ou bloqueados). " Em uma concretização, a composição de resina curável da composição de revestimento fotocrômica da presente invenção é uma composição de resina de uretano (ou poliuretano) curável.
As composições de resina de uretano curáveis úteis nas composições de revestimento fotocrômico da presente invenção tipicamente incluern: um polímero com funcionalidade hidrogênio ativo, tal como um - polímero com funcionalidade hidroxi; e um agente reticulador com funcionalidade isocianato capeado (ou bloqueado). Os polímeros com funcionalidade hidroxi que podern ser usados em tais composições incluem, embora não se restrinjam a polímeros de vinila com funcionalidade hidroxi reconhecidos no estado da técnica, poliésteres com funcionalidade hidroxi, poliuretanos com funcionalidade hidroxi e suas misturas.
Polímeros de vinila com funcionalidade hidroxi podem ser preparados através de métodos de polimerização via radical livre que são conhecidos no estado da técnica.
Em uma concretização da presente invenção, o polímero de vinila com funcionalidade hidroxi é preparado de uma maioria de monômeros de (met)acrilato, e aqui designado "polímero (met)acrílico com funcionalidade hidroxi". Poliésteres com funcionalidade hidroxi úteis em composições de revestimento fotocrômico curáveis 5 compreendendo agente reticulador com funcionalidade isocianato capeado podem ser preparados através de métodos reconhecidos no estado da técnica.
Tipicamente, dióis e ácidos dicarboxílicos ou diésteres de ácidos dicarboxílicos são reagidos numa proporção tal que os equivalentes molares de grupos hidroxi é maior que os dos grupos ácido carboxílico (ou ésteres de grupos ácido carboxílico) com a remoção concomitante de água ou alcoóis do meio de reação.
Uretanos com funcionalidade hidroxi podem ser preparados através de métodos reconhecidos no estado da técnica, por
. exemplo, conforme previamente aqui descrito.
Tipicamente, & um ou mais isocianatos difuncionais são reagidos com um " ou mais materiais, tendo dois grupos hidrogênio ativos (ex: dióis ou ditióis), de forma que a relação de grupos hidrogênio ativo para grupos isocianato é maior que 1, como é conhecido pelos habilitados na técnica.
Por "agente reticulador de isocianato capeado (ou bloqueado" entende-se um agente reticulador tendo dois ou mais grupos isocianato capeados que podem se descapear {ou desbloquear) sob condições de cura, por exemplo, a temperaturas elevadas, para formar grupos isocianato livres e grupos capeadores livres.
Os grupos isocianato livres formados pelo descapeamento do agente reticulador são preferivelmente capazes de reagir e formar ligações covalentes substancialmente permanentes com os grupos hidrogênio ativo do polímero com funcionalidade hidrogênio ativo (ex: com os grupos hidroxi de um polímero com funcionalidade hidroxi). É desejável que o grupo capeador do agente reticulador de isocianato capeado não afete adversamente a composição de revestimento fotocrômico curável quando do descapeamento do isocianato (ou seja, quando ele se tornar um grupo j
78 capeador livre). Por exemplo, é desejável que o grupo capeador livre não fique retido no filme curado como bolhas de gás e nem que plastifique excessivamente o filme curado.
Grupos capeadores úteis na presente 5 invenção possuem preferivelmente as características de não serem fugitivos e nem capazes de escapar substancialmente do revestimento formador antes de sua vitrificação.
Tipicamente, os grupos capeadores livres escapam substancialmente do revestimento formador (ex: de cura) antes de sua vitrificação.
Classes de grupos capeadores do agente reticulador de isocianato capeado podem ser selecionados de compostos com funcionalidade hidroxi, por exemplo, alcoóis C2-C8 lineares ou ramificados, etileno glicol butil éter, fenol e p-hidroxi metilbenzoato; 1H-azóis, por exemplo, 1H-
. 1,2,4-triazol e 1H-2,5-dimetil pirazol; lactamas, por : exemplo, e-caprolactama e 2-pirolidinona; cetoximas, por ? exemplo, 2-propanona oxima e 2-butanona oxima.
Outros grupos capeadores incluem morfolina, 2-aminopropil morfolina e N-hidroxi ftalimida.
O isocianato ou mistura de isocianatos do agente reticulador de isocianato capeado tem dois ou mais grupos isocianato (ex: 3 ou 4 grupos isocianato). Exemplos de isocianatos apropriados que podem ser usados no preparo do agente reticulador de isocianato capeado incluem diisocianatos monoméricos, por exemplo, diisocianato de o,a"-xilileno, diisocianato de a,a,a"-tetrametilxilileno e 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5- trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona ou IPDI) e dímeros e trímeros de diisocianatos monoméricos contendo isocianurato, uretidino, biruet ou ligações alofanato, por exemplo, o trímero de IPDI.
O agente reticulador de isocianato capeado pode também ser selecionado de adutos com funcionalidade isocianato capeado oligomérico.
Conforme aqui utilizado, por "aduto com funcionalidade poliisocianato capeado oligomérico" entende-se um material que é substancialmente livre de
T
79 extensão de cadeia polimérica.
Os adutos com funcionalidade poliisocianato capeado oligomérico podem ser preparados através de métodos reconhecidos no estado da técnica, por exemplo, de um composto contendo três ou 5 mais grupos hidrogênio ativo, por exemplo, trimetilolpropano (TMP) e um monômero de isocianato, por exemplo, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclohexano (IPDI), numa razão molar de 1:3, respectivamente.
No caso do TMP e IPDI, empregando- lO se técnicas de síntese com privação de alimentação e/ou solução diluída, um aduto oligomérico tendo uma funcionalidade isocianato média de 3 pode ser preparado (por exemplo, "TMP-3IPDI"). Os três grupos isocianato livre por aduto TMP-3IPDI são então capeados com um grupo capeador, por exemplo, um álcool C2-C8 linear ou
. ramificado. ' Para catalisar a reação entre os grupos isocianato do à ' agente reticulador de poliisocianato capeado e os grupos hidroxi do polímero com funcionalidade hidroxi, um ou mais catalisadores estão tipicamente presentes na composição de revestimento fotocrômico curável em quantidades, por exemplo, de 0,1 a 5 por cento em peso, com base nos sólidos totais de resina da composição.
Classes de catalisadores úteis incluem, embora não se restrinjam a compostos metálicos, em particular, compostos de estanho orgânicos, como por exemplo, octanoato de estanho (II) e dilaurato de dibutilestanho {IV) e aminas terciárias, por exemplo, diazabiciclo[2.2.2]octano.
Composições de revestimento fotocrômico curáveis, de acordo com a presente invenção, que incluem polímero com funcionalidade hidroxi e agente reticulador com funcionalidade isocianato capeado, tipicamente têm nelas presente polímero com funcionalidade hidroxi numa quantidade de 55 por cento a 95 por cento em peso, com base no peso total de sólidos de resina da composição, por exemplo, de 75 por cento a 90 por cento em peso, com m 80 « base no peso total de sólidos de resina da composição. O agente reticulador com funcionalidade isocianato capeado está tipicamente presente na composição de resina curável numa quantidade que corresponde ao balanço das faixas 5 citadas, ou seja, de 5 a 45, particularmente de 10 a 25 por cento em peso. Com as composições de resina de uretano curáveis das composições de revestimento fotocrômico curáveis da presente invenção, a relação equivalente de equivalentes 10 de isocianato no agente reticulador de isocianato capeado
T para equivalentes de hidroxi no polímero com funcionalidade hidroxi situa-se tipicarnente na faixa de 1:3 a 3:1, por exemplo, 1:2 a 2:1. Embora as relações equivalentes fora desta faixa possam ser empregadas, elas 15 são geralmente menos desejáveis devido às deficiências de , desempenho em filmes fotocrômicos delas obtidos. Composições de revestimento fotocrômico curáveis, de " acordo com a presente invenção, que incluem polímero com funcionalidade hidroxi e agente reticulador com 20 funcionalidade isocianato capeado são tipicamente curadas a uma temperatura de 120°C a 190°C por um período de 10 a 60 minutos. Composições de revestimento fotocrômicas, de acordo com a presente invenção, podem opcionalmente incluir ainda um 25 solvente. Exemplos de solventes apropriados incluem, embora não se restrinjam a acetatos, alcoóis, cetonas, glicóis, éteres, alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos. Exemplos de acetatos incluem, embora não se restrinjam a acetato de etila, acetato de butila, e 30 acetato de glicol. Exemplos de cetonas incluem, embora não se restrinjam a metil etil cetona, e metil-N-amil cetona. Exemplos de aromáticos incluem, embora não se restrinjam a tolueno, naftaleno e xileno. Em uma concretização, um ou mais solventes são adicionados a 35 cada um do primeiro e do segundo reagente. Misturas de solvente apropriadas podem incluir, por exemplo, um ou mais acetatos, propanol e seus derivados, uma ou mais cetonas, um ou mais aícoóis e/ou um ou mais aromáticos.
Se presente, o solvente está tipicamente presente numa quantidade de 5 a 60 por cento em peso, ou de 5 a 40 por cento em peso ou de 10 a 25 por cento em peso, com base 5 no peso total da composição de revestimento fotocrômico (inclusive do peso do solvente). Composições de revestimento fotocrômico curáveis, de acordo com a presente invenção, podem opcionalmente conter aditivos, tais como ceras para agentes de fluxo e molhagem, agentes de controle de fluxo, por exemplo, poli(2-etilexil)acrilato, resina adjuvante para modificar e otimizar as propriedades de revestimento, antioxidantes e absorventes de luz ultravioleta (UV). Exemplos de antioxidantes úteis e de absorventes de luz UV incluem os disponíveis no mercado e fornecidos pela Ciba-Geigy sob as marcas IRGANOX e TINUVIN.
Esses aditivos opcionais, quando utilizados, estão tipicamente presentes em quantidades de até 20 por cento em peso (ex: de 0,5 a 10 por cento em peso), com base no peso total de sólidos de resina da composição de resina curável.
Composições fotocrômicas, artigos e composições de revestimento, de acordo com a presente invenção, podem também incluir aditivos reconhecidos no estado da técnica, que ajudam ou auxiliam o processamento e/ou desempenho das composições ou artigos.
Exemplos não restritivos de tais aditivos incluem fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz (tais como, porém não restritos a absorventes de luz ultravioleta e estabilizantes de luz, tais como estabilizantes de luz de amina impedida (HALS), estabilizantes térmicos, agentes de desmoldagem, agentes de controle de reologia, agentes niveladores (tais como, porém não restritos a surfactantes), varredores de radicais livres, promotores de adesão (tias como diacrilato de hexanodiol e agentes acopladores), e suas combinações e misturas.
Os materiais fotocrômicos, de acordo cõm a presente t}
invenção, podem ser usados em quantidades (ou relações) de forma tal que o material orgânico ou substrato (ex: artigos fotocrômicos e revestimentos fotocrômicos) aos quais os materiais fotocrômicos são incorporados ou de 5 outra forma conectados, exibe as propriedades ópticas desejadas.
Por exemplo, a quantidade e tipos de materiais fotocrômicos podem ser selecionados de forma que o material orgânico ou substrato possa ser transparente ou incolor quando o material fotocrômico estiver na posição fechada (ou seja, no estado descorado ou não ativado) e pode exibir uma cor resultante desejada quando o material fotocrômico estiver na posição aberta (ou seja, quando ativado por radiação actínica). A quantidade precisa do material fotocrômico a ser utilizada nas várias composições e artigos fotocrômicos aqui descritos não é crítica, contanto que uma quantidade suficiente seja utilizada para produzir o efeito desejado. a quantidade específica do material fotocrômico utilizado pode depender de uma variedade de fatores reconhecidos no estado da técnica, tais como, porém não restritos às características de absorção do material fotocrômico, da cor e intensidade de cor desejada por ativação, e do método utilizado para incorporar ou conectar o material fotocrômico ao substrato.
Embora sem restrição, de acordo com várias concretizações não restritivas aqui descritas, a quantidade do material fotocrômico que é incorporada ao material orgânico pode variar de 0,01 a 40 por cento em peso (ex: de 0,05 a 15, ou de 0,1 a 5 por cento em peso), com base no peso do material orgânico.
Exemplos A Parte 1 descreve a preparação dos alcoóis pr.opargílicos (PA) 1-23. A Parte 2 descreve a preparação dos naftóis (N) 1-27. A Parte 3 descreve a preparação dos compostos fotocrômicos intermediários, a maioria deles sendo utilizada como Exemplos Comparativos (CE) 1-78. A Parte 4 descreve a preparação dos Exemplos 1-87 utilizando os materiais das Partes 1, 2 e 3. A Parte 5 descreve o teste e os resultados de desempenho fotocrômico dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos. A' Parte 6 descreve a preparação e o teste de revestimentos de poliuretano contendo o Exemplo 25 e o Exemplo Comparativo 78. Os 5 resultados reportados nas Tabelas 1 e 2 mostram que os compostos da presente invenção demonstraram desempenho fotocrômico melhorado em relação aos exemplos comparativos, com maior sensibilidade, maior AOD na saturação e/ou Meia Vida de Desvanecimento mais rápida {"T1/2"), ou seja, um valor menor. A descrição específica dos exemplos da patente designados nas Partes 1-4 das patentes americanas 5.458.814;
5.645.767; 7.465.415; 77.527.754 e 7.557.208, e publicações de patente americana Nos. 2006/0228557 e 2008/0103301, são aqui incorporadas por referência. Nas Nas partes seguintes, os acrônimos aqui utilizados significam o seguinte: EtOAC = acetato de etila; DCM = diclorometano; DHP = 3,4-diidro-2l1-pirano; DMAP ou 4-DMAP = 4-dimetilaminopiridina; DMF ou cIMDF = dimetilformamida anidra DMSO = dimetil sulfóxido; h ou hs = horas; MeCN ou dMeCN = acetonitrila anidra; MeOH = metanol MS = espectroscopia de massa por sonda NMR = ressonância magnética nuclear protônica; TEA = trietanolamina; THF ou cITHF = tetraidrofurano anidro; PTSA = ácido paratoluenossulfônico; e V/V = relação de solventes baseada em volume/volume Parte 1 - Preparação de Alcoóis propargílicos (PA) 1-23 PA-l A etapa 1 do Exemplo 1 na patente americana US 5.458.814 foi seguida para preparar l,1-bis(4-metoxifenil)-2- propin-l-ol. O produto foi usado sem purificação adicional. PA-2 ' Etapa 1 O procedimento da etapa 1 do Exemplo 7 da patente US 5 7.465.415B2 foi seguido, com exceção de que (4- hidroxifenil)(4-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de (4-fluorofenil)(4-hidroxifenil)metanona para produzir (4-{2-hidroxietoxi)fenil)(4-metoxifenil)metanona. A análise por MS suportou o peso molecular do produto. O procedimento da etapa 1 do Exemplo 5 da patente US
6.465.415B2 foi seguido, com exceção de que (4-{2- hidroxietoxi)fenil)(4-metoxifenil)metanona foi utilizado em lugar de {4-fluorofenil)(4-{2- hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-metoxifenil)prop-2-in-ol. O produto foi usado sem purificação adicional. PA-3 Etapa 1 Num frasco de boca única de 0,5L bis(4- fluorofenil)metanona (20g) foi dissolvido em DMSO (40 ml), piperidino-3-metanol (9,6g) foi adicionado e então TEA (11,5 ml) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada a 70°C. Após 20 horas, a reação foi resfriada à temperatura ambiente, água (0,8 L) foi adicionada e a mistura resultante extraída com DCM (2 vezes com 30Oml cada vez). A fase orgânica foi coletada, lavada com água (4 vezes com 30Oml cada vez) e o solvente evaporado para produzir o produto (25g). A análise por MS suportou o peso molecular do produto (4-fluorofenil)(4-(3- (hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)metanona. Etapa 2 O procedimento da etapa 1 do Exemplo 5 da patente US
7.465.415B2 foi seguido, com exceção de que o produto da etapa 1 1{4-fluorofenil)(4-(3-hidroximetil)piperidin-1- il)fenil)metanona foi usado em lugar de {4- fluorofenil)(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(3-
(hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)prop-2-in-l-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-4 As etapas 2 e 3 do Exemplo 7 da patente US 7.465.415B2 5 foram seguidos, com exceção de que (4-fluorofenil)(4- metoxifenil)metanona foi usado em lugar de (4- fluorofenil)(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-metoxifenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in- ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-5 As etapas 1 a 3 do Exemplo 7 na patente US 7.465.415132 foram seguidas para o preparo de 1-{4-(2-hidroxietoxi)- fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-l-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-6 A etapa 1 do Exemplo 5 na patente US 7.465.415B2 foi seguido para o preparo de 1-(4-fluorofenil)-1-{4"-{2- hidroxietoxi)fenil)-2-propin-l-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-7 Etapa 1 Num frasco de reação de 0,5L diidroxibenzofenona (15g) foi suspenso em água (150 ml) e uma solução de NaOliil (10,9 g em 120 ml) foi adicionada durante a agitação. 2- cloroetanol (31,7 ml) foi adicionado.
A mistura resultante foi aquecida até refluxo por 2 dias.
A mistura foi resfriada até temperatura ambiente e filtrada.
O sólido resultante foi coletado, dissolvido em THF (200 ml) e lavado uma vez com KOH 1M (300 ml). A camada orgânica foi coletada e os solventes evaporados para produzir 8,5g de produto.
A análise por MS suportou o peso molecular de bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona.
Etapa 2 Num frasco de reação de 0,5L adicionou-se THF {200 ml), produto da Etapa 1, bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona e 3,4-diidro-2H-pirano (DHP, 5,5 ml). PTSA (57mg) foi adicionado e a mistura de reação agitada 12 horas à
]
86 temperatura ambiente.
Então, o solvente foi evaporado, o resíduo dissolvido em DCM (20Oml), extraído com K2CO3 aquoso a 1°5 (um vez com 150 ml) e salmoura (lOOml). Após evaporação do solvente, o produto {Í7,1g) foi coletado.
A 5 análise por MS suportou o peso molecular do produto bis{4-(2-((tetraidro-2H-piran-2- il)oxi)etoxi)fenil)metanona.
Etapa 3 O produto da Etapa 2 foi adicionado a um frasco de reação de 1L com 100 ml de DMF.
A mistura foi resfriada a 5°C e borbulhada com gás acetileno por 10 min.
Uma pasta de acetilido de sódio (18% em peso em xileno/óleo mineral de Aldrich, 7 ml) foi adicionada toda de uma só vez.
A mistura de reação foi agitada por 0,5 h e então o banho de gelo foi removido.
Após 10 horas, a mistura foi despejada num frasco contendo gelo (150g) e agitada por 10 minutos.
EtOAC (300 ml) foi adicionado e a mistura separada em fases.
Durante a separação em fases uma solução saturada de NH4Cl (250ml) foi adicionada.
A camada orgânica recuperada foi lavada com água (2 vezes com 150 ml de cada vez). A solução resultante foi concentrada através de evaporação rotativa para prover 21g de produto.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto 1,1-bis(4-(2-(tetraidro-2H-piran-2- il)oxi)etoxi)fenil)prop-2-in-1-oi.
PA-8 As Etapas 1 a 2 de PA-3 foram seguidas, com exceção de 4-hidroxi-piperidino que foi usado em lugar de piperidino 3-metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(4- hidroxipiperidin-l-il)fenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA9 As Etapas de 1 a 2 de PA-3 foram seguidas, com exceção de que piperidino-2-metanol foi usado em lugar de piperidino-3-metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1- (4-(2-(hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)prop-2-in-l-oí.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PAlO As Etapas de 1 a 2 de PA-3 foram seguidos, com exceção de que (4-fluorofenil){fenil)metanona foi usado em lugar de bis(4-fluorofenil)metanona para produzir 1-(4-(3- 5 hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)-l-fenilprop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-11 As Etapas de 1 a 2 foram seguidas, com exceção de que piperazino-l-carbaldeído foi usado em lugar de piperidino-3-metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1- (4-(4-formilpiperazin-1-il)fenil)prop-2-in-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
PA-12 O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 5 de US 7.465.415B2 foi seguido, com exceção de que {4- bromofenil)(fenil)metanona foi utilizado em lugar de {4- fluorofenil)(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-bromofenil)-1-fenilprop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-13 As Etapas de 1 a 2 de PA-3 foram seguidas, com exceção de que 2-(piperazin-1-il)etanol foi usado em lugar de piperidino 3-metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1- (4-(4-(2-hidroxietil)piperazin-l-il)fenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-14 As Etapas de 1 a 2 de PA-3 foram seguidas, com exceção de que morfolin-2-ilmetanol foi usado em lugar de piperidino 3-metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1-{4-(2- hidroximetil)morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-15 Etapa 1 Num frasco seco sob atmosfera de nitrogênio, 4- metoxibenzofenona (32g) foi dissolvido em ácido acético (250 ml) e então Br2 (20 ml) foi lentamente adicionado.
A solução foi agitada à temperatura ambiente por 48 horas.
Então a mistura foi diluída com DCM (250 ml) e lavada com 5% em peso de K2CO3 aquoso (200 ml) e então com K2CO3 aquoso saturado (500 ml). A fase orgânica resultante foi coletada e lavada com solução aquosa 1M de NaHSO3 (300 5 ml) e então com salmoura (20Oml). A fase orgânica foi recuperada, secada sobre Mg2so4 e filtrada.
Após evaporação do solvente, 38g do produto foi coletado.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto (3- bromo-4-metoxifenil){fenil)metanona.
Etapa 2 O procedimento da etapa 1 do Exemplo 5 de US 7.465.415B2 foi seguido, com exceção de que {3-bromo-4- metoxifenil)(fenil)metanona foi usado em lugar de (4- fluorofenil)(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(3- (hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-16 Etapa 1 O procedimento da Etapa 1 de PA-15 foi usado, com exceção de que (4-fluorofenil0(4-metoxifenil)metanona foi utilizado em lugar de 4-metoxibenzofenona para obter (4- bromo-4-met.oxifenil)(4-fluorofenil)metanona.
Etapa 2 As Etapas de 2 a 3 do Exemplo 7 da patente US 7.465.415B2 foram seguidas, com exceção de que (3-bromo-4- metoxifenil)(4-fluorofenil)metanona foi utilizado em lugar de (4-fluorofenil)(4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(3-bromo-4-metoxifenil)-1-{4- morfolinofenil) (pro-2-in-ol.
O produto foi usado sern purificação adicional.
PA-17 As Etapas de 2 a 3 do Exemplo 7' da patente US 7.465.415B2 foram seguidas, com exceção de que {4-fluorofenil)(4- metoxifenil)metanona foi usado em lugar de (4- fluorofenil)(4-{2-hidroxietoxi)fenil)metanona e morfolin- 2-ilmetanol foi usado em lugar de morfolina para produzir
1-(4-(2-(hidroximetil)morfolino)fenil)-1-(4- metoxifenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-18 5 A Etapa 1 de PA-3 foi seguida, com exceção de que piperidin-4-ilmetanol foi usado em lugar de piperidino 3- metanol para produzir 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(4- (hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)prop-2-in-1-ol.
O produto foi .usado sem purificação adicional.
PA-19 Etapa 1 Num frasco de reação de 0,5L adicionou-se DMF (200 ml), diidroxibenzofenona (15g) e K2co3(29g). A mistura resultante foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e alilbrometo {48ml) foi adicionado.
A reação foi agitada por 12 horas a 75°C.
A mistura foi filtrada em papel filtro e o filtrado coletado.
DCM (250ml) foi adicionado, e a mistura lavada com água (5 vezes com 40Oml cada vez). A camada orgânica resultante foi coletada e os solventes evaporados para produzir 19g de produto.
A análise por MS suportou o peso molecular de bis(4- (aliloxi)fenil)metanona.
Etapa 2 O produto da etapa 1 foi adicionado a um frasco de reação de 1L com lOOml de DMF.
A mistura foi resfriada a 5°C com um banho de gelo e borbulhada com gás acetileno por 10 minutos.
Uma pasta de acetilido de sódio (18% em peso em xileno/óleo mineral da Aldrich, 22ml) foi adicionada toda de uma só vez.
A mistura de reação foi agitada por 0,5 h e então o banho de gelo foi removido.
Após 10 horas, a mistura foi despejada num frasco contendo gelo (150g) e agitada por 10 minutos.
EtOAC (30Oml) foi adicionado e a mistura separada em fases.
Durante a separação de fases uma solução saturada de NH4Cl {250 ml) foi adicionada.
A camada orgânica recuperada foi lavada com água (2 vezes com 150ml cada vez). A solução resultante foi concentrada através de evaporação rotativa para prover 21g de piloduto.
O produto 1,1-bis{aliloxi)fenil)prop-2-in-1-ol foi usado sem purificação adicional.
O produto 1,1-bis(4- (aliloxi)fenil)prop-2-in-l-ol foi usado sem purificação adicional.
O produto foi usado sem purificação adicional. 5 PA-20 Etapa 1 O procedimento da Etapa 1 de PA-19 foi seguido, com exceção de que (4-fluorofenil){4-hidroxifenil)metanona foi usado em lugar de diidroxibenzofenona para se obter (4-(aliloxi)fenil(4-fluorofenil)metanona.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
Etapa 2 As etapas de 2 a 3 do Exemplo 7 da patente US Í7.465.415B2 foram seguidas com exceção de que (4-aliloxi)fenil)(4_ fluorofenil)metanona foi usado em lugar de (4- fluorofenil)(4-{2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-aliloxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2- in-1rol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-21 As Etapas de 2 a 3 do Exemplo 13 na patente US2006/0228557A1 foram seguidas para produzir 1-fenil-1- (4-{2-hidroxietoxi)fenil)-2-propin-1-ol.
O produto foi usado sem purificação adicional.
PA-22 Etapa 1 Num frasco seco de 50Oml, o produto da etapa 1 de PA-2 (4-(2-hdiroxietoxi)fenil) {4-metoxifenil)metanona (8g) foi dissolvido em DMF seco {lOOml) e NaH (5,6g, 55% de pó) foi adicionado.
A mistura foi agitada por 1h sob atmosfera de nitrogênio e então brometo de alila (14,8ml) foi lentamente adicionado.
Após 12 horas, a reação foi rapidamente resfriada mediante adição de 50ml de água.
A mistura resultante foi extraída com DCM {20Oml) e a fase orgânica coletada lavada com água (5 vezes com 250ml de cada vez). O solvente foi evaporado para coleta do resíduo.
A análise por MS suporta o peso molecular do produto (4-(2-(aliloxi)etoxi)fenil}{4-
metoxifenil)metanona (lOg). Etapa 2 O procedimento da etapa 1 do Exemplo 5 da patente US
7.465.415B2 foi seguido, corn exceção de que (4-{2- 5 aliloxi)etoxi)fenil){4-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de (4-fluorofenil){4-{2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-(2-(aliloxi)etoxi)fenil)-1-{4- metoxifenil)prop-2-in-1-ol. O produto foi usado sem purificação adicional. PA-23 Etapa 1 Num frasco de 0,5L adicionou-se DMF (20Oml), (4- hidroxifenil)(4-metoxifenil)metanona (15g) e K2CO3(27g). A mistura resultante foi agitada sob atmosfera de nitrogênio e brometo de butila (25ml) foi adicionado. A reação foi agitada por 12 horas a 75°C. A mistura foi filtrada em papel filtro e o filtrado coletado. DCM (250ml) foi adicionado, e a mistura lavada com água (5 vezes com 40Oml de cada vez). A camada orgânica resultante foi coletada e os solventes evaporados para produzir 17g de produto. A análise por MS suportou o peso molecular de {4-butoxifenil) (4-metoxifenil)metanona. Etapa 2 O procedimento da etapa 1 do Exemplo 5 da patente US
7.465.415B2 foi seguido, com exceção de que (4- butoxifenil)(4-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de (4-fluorofenil){4-(2-hidroxietoxi)fenil)metanona para produzir 1-(4-butoxifenil)-1-(4-metoxifenil)prop-2-in-1- ol. O produto foi usado sem purificação adicional. Parte 2 - Preparação de Naftóis (N) 1-27 N-l As Etapas de 1 a 5 do Exemplo 1 na patente US2006/0228557A1 foram seguidas para produzir 2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-9-bromo-7H-benzo[C]fluoren-5-ol. A análise por MS suportou o peso molecular do produto. N-2 As Etapas de 1 a 6 do Exemplo 1 na patente
US2006/0228557A1 foram seguidas para produzir 2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-9-ciano-7H-benzo[C]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-3 5 A Etapa 1 no Exemplo 2 na patente US2006/0228557A1 foram seguidas para produzir 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-9- carboxi-7H-benzo[C]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-4 A Etapa 4 no Exemplo 7 na patente US7465415B2 foi seguida para produzir 7,7-dimetil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-5 As Etapas 3 a 6 no Exemplo 1 na patente US7527754B2 foram seguidas para produzir 3,9-difluoro-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-6 O produto da Etapa 5 do Exemplo 4 na patente US 5645767 {lOg) foi dissolvido em CITHF {lOOml) num frasco de reação de 1L.
A solução resultante foi resfriada a O°C num banho de gelo.
MeMgBr (65ml de 1,4M em THF) foi adicionado através de um funil de adição e a mistura de reação mantida em banho de gelo por 1 hora e então refluxada.
Após 3h sob refluxo, a mistura de reação foi trazida à temperatura ambiente e rapidamente resfriada mediante adição de pequenas alíquotas de NH4Cl aquoso saturado {5 vezes com lOml cada vez). A mistura foi despejada num frasco contendo gelo (150g). A mistura resultante foi extraída com EtOAC (250ml).. A fase orgânica recuperada foi lavada com salmoura (lOOml) e então secada sobre Mg2so4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto 3,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoreno-5,7-diol foi coletado (10,4g). A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-7 O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 5 na patente US
2006/0228557A1 foi usado, com exceção de que ácido 4- trifluorometilfenilborônico foi usado em lugar de ácido 4-fluorofenilborônico para produzir 2,3-dimetoxi-7,7- dimetil-9-(4-(trifluorometil(fenil)-7H-benzo{c]fluoren-5- 5 ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-8 Etapa 1 O produto de N-2 (lOg) 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-9-ciano- 1O 7H-benzo[C]fluoren-5-ol, DHP (5ml), PTSA {O,1g) e DCM (250ml) for"am combinados num frasco de reação de 0,5L sob atmosfera de nitrogênio.
A mistura foi agitada por 4h e então despejada em Na2CO3 aquoso saturado (150ml). A fase orgânica foi coletada e secada sobre Mg2so4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto 2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-5-({tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-7H- benzo[c]fluoreno-9-carbonitrila (12g) foi coletado e usado na etapa seguinte sem purificação Etapa 2 O produto da Etapa 1 (12g) foi dissolvido em ter-butanol (20Oml) num frasco de reação e então KOH (4,8g) e l- bromoexano (lOg) foram adicionados.
A mistura foi refluxada por 6 horas e resfriada até temperatura ambiente.
Após evaporação do solvente, o resíduo recuperado foi dissolvido em EtOAc {40Oml) e lavado com água (3 vezes com 150mL de cada vez). A fase orgânica resultante foi coletada e o solvente evaporado para prover o produto N-hexil-2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-5- (tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-7H-benzo[c]fluoreno-9- carboxamida {12g) que foi usado na etapa seguinte na forma que se encontrava.
Etapa 3 O produto da Etapa 2 (12g) foi dissolvido em MeOH (250ml) num frasco de reação e ECl (37%, 0,5ml) foi adicionado.
A mistura foi aquecida até refluxo por 3 horas e resfriada até temperatura ambiente.
O solvente foi evaporado através de evaporação rotativa e o resíduo recuperado
W
W dissolvido em DCM (20Oml), lavado com água (lOOml) e então com salmoura (lOOrnl). A fase orgânica resultante foi separada e após evaporação do solvente o produto (lOg) 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-9-hexilcarbarnoíla -7H- 5 benzo[C]fluoren-5-ol foi provido. A análise por MS suportou o peso molecular do produto. N-9 Num frasco de reação seco, piperidino-3-metanol {3g) e o produto de N-8 (3g) foram dissolvidos em cITHF (60ml), a 10 solução foi resfriada em banho de gelo e n-BuLi (2M em ciclohexano, 35ml) foi lentamente adicionado por meio de seringa. A mistura resultante foi agitada 15 min em banho de gelo e então refluxada por 3,5 horas. A mistura foi agitada da noite para o dia à temperatura ambiente. A 15 reação foi rapidamente resfriada com água (25ml) e NH4Cl aquoso saturado (40 ml). A mistura foi extraída com EtOlic {lOOml) e a camada orgânica coletada. Após evaporação do solvente, o produto (3,4g) foi coletado. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 20 2-{3-(hidroximetil)piperidin-1-il)-3-dimetoxi-7,7- dimetil-9-hexilcarbamoíla-7H-benzo[C]fluoren-5-ol. N-lO O procedimento da Etapa 6 do Exemplo 5 na patente US7557208 foi seguido, com exceção de que piperidina foi 25 usada em lugar de morfolina para produzir 3-metoxi-7,7- dimetil-2-(piperidin-1-il)-7H-benzo[c]fluoren-5-o1. A análise por MS suportou o peso molecular do produto. N-11 As Etapas de 1 a 6 do Exemplo 1 na patente 30 US2008/0103301A1 foram seguidas para produzir 2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-9-{trifluorometil)-7H- benzo[c]fluoren-5-ol. A anáíise por MS suportou o peso molecular do produto. N-12 35 A Etapa 1 do Exemplo 9 na patente US2006/0228557A1 foi seguida para produzir 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-9- (feniletinil)-7H-benzo[c]fluoren-5-o1. A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-13 Etapa 1 O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 5 na patente US 5 2006/0228557A1 foi usado, com exceção de que ácido 2- trifluorometilfenijborônico foi usado em lugar de ácido 4-fluorofenilborônico para produzir 2,3-dimetoxi-7,7- dimetil-9-(2-(trifluorometil)fenil)-7H-benzo[c]fluoren-5- ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
Etapa 2 O procedimento da Etapa 6 do Exemplo 5 na patente US7557208 foi usado, com exceção de que 3-dimetoxi-7,7- dimetil-9-(2-(trifluorometil)fenil)-7H-benzo[c]fluoren-5- ol foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol para produzir 3-metoxi-7,7-dimetil- 2-(piperidin-1-il)-9-(2-(trifiuorometil)fenil)-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-14 O procedimento da Etapa 6 do Exemplo 5 na patente US7557208 foi usado, com exceção de que piperidino-3- metanol foi usado em lugar de morfolina para produzir 2- (3-(hidroximetil)piperidin-l-il)-3-metoxi-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-15 O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 5 na patente US2006/0228557A1 foi usado, com exceção de que ácido 4- cianofenilborônico foi usado em lugar de ácido 4- fluorofenilborônico para produzir 9-(4-cianofenil)-2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-16 O procedimento da Etapa 6 do Exemplo 5 na patente US7557208 foi usado, com exceção de que o produto das Etapas 1 a 6 do Exemplo 1 na patente US2008/0103301A1 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-7H- benzo{c]fluoren-5-ol e N,N-dietilamina em lugar de piperidina foi usado para produzir 2-(dietilarnino)-3- metoxi-7,7-dimetil-9-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren- 5 S-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-17 O procedimento da Etapa 6 do Exemplo 5 na patente US7557208 foi usado, com exceção de que o produto da Etapa 1 do Exemplo 6 da patente US 2006/0228557A1 2,3- dimetoxi-7,7-dimetil-9-fenil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol para produzir 3-metoxi-7,7-dimetil- 9-fenil-2-(piperidin-1-il)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-18 O procedimento de N-21 foi seguido, com exceção de que morfolina foi usada em lugar de piperidina para produzir 3-metoxi-7,7-dimetil-2-morfolino-9-fenil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-19 O produto de N-3 (1,5g) fcji dissolvido em cITHF (50ml) num frasco de reação e resfriado a 5°C em banho de gelo.
Então, a solução de complexo BH3-THF 1M em THF (12ml) foi lentamente adicionada e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente sob atrnosfera de nitrogênio por 12 horas.
Água (30ml) foi adicionada e a mistura resultante extraída com EtOAC (lOOml). Após evaporação do solvente, o produto 9-{hidroximetil)-2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-7H- benzofc]fluoren-5-ol foi coletado (1,2g) e usado sem purificação adicional.
N-20 Etapa 1 O procedimento das Etapas 1 a 5 do Exemplo 1 na patente US 5645767 foi seguido, com exceção de que bis(4- metoxifenil)metanona foi usado em lugar de 4,4"-
dimetilbenzofenona para produzir 5-hidroxi-3,9-dimetoxi- 7H-benzo[c]fluoren-7-ona.
Etapa 2 O produto da Etapa 1 {5g) foi dissolvido em cITHF (70ml) 5 num frasco de reação.
A solução resultante foi resfriada a O°C num banho de gelo. n-BuLi (2,5M em hexanos, 20ml) foi adicionado e a mistura de reação mantida em banho de gelo por 1 hora e então aquecida até temperatura ambiente.
Após 2h a mistura de reação foi rapidamente resfriada mediante adição de pequenas alíquotas de NH4Cl aquoso saturado (40ml). A mistura foi despejada num frasco contendo gelo {lOOg). A mistura resultante foi extraída com EtOAC (150ml). A fase orgânica recuperada foi lavada com salmoura (lOOml) e então secada sobre Mg2so4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto 7-butil-3,9-dimetoxi-7H-benzo[c]fluoreno-5,7-diol foi coletado (5,5g). A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-21 Etapa 1 Uma mistura do produto da Etapa 5 do Exemplo 4 na patente US 5645767 (20g) 3,9-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]- fluoren-jl-ona, hidrato de hidrazina {50-60%, 130g), K2CO3 anidro (168g) e dietileno glicol (60Oml) num frasco de reação de 2L foi aquecida até refluxo (aprox. 190°C) por 6 horas.
A solução foi resfriada até temperatura ambiente e água (350ml) foi adicionada.
A mistura resultante foi despejada em HCl aquoso {6M, 40Oml) e extraída com EtOAc (2 vezes com 50Oml cada vez). A fase orgânica foi coletada e lavada com salmoura (250ml). Após evaporação do solvente, o produto 3,9-dimetil-W-benzo[c]fluoren-5- O1 {15g) foi coletado.
Etapa 2 O produto da Etapa 1 (5g) foi dissolvido em dietil éter seco {150ml) num frasco de reação e a solução resultante resfriada até -50°C num banho de gelo seco em acetona. n- BuLi {2,5M em hexanos, 17 ml) foi lentamente adicionada.
A mistura foi agitada por 10 minutos num banho de gelo e então lh à temperatura ambiente.
A mistura de reação foi despejada em gelo seco triturado (30g). Água foi adicionada (40ml) e a solução trazida para pH neutro 5 utilizando HCl diluído.
A mistura foi extraída com EtOAc {30Oml) e a fase orgânica coletada.
A evaporação do solvente produziu o produto ácido 5-hidroxi-3,9-dimetil- 7H-benzo[c]fluoreno-7-carboxílico (4,5g) que foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 3 O produto da Etapa 2 {4,5g) foi dissolvido em MeOH (20Oml) e adicionadas 3 gotas de H2SO4. A mistura foi aquecida até refluxo por 3 horas e resfriada até temperatura ambiente.
Após evaporação do solvente, o resíduo resultante foi dissolvido em DCM {150ml) e lavada com salmoura {50ml). A camada orgânica foi coletada e o solvente evaporado para produzir o produto 5-hidroxi-3,9- dimetil-7H-benzofc]fluoreno-7-carboxilato de metila (4,5g). A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-22 Etapa 1 Bromo(3-metoxifenil)magnésio (IM em THF, 98ml) foi despejado num frasco seco de 1L e a mistura resfriada em banho de gelo.
Bis[2-(N,N-dimetilamino)-etil]éter (18,6 ml) foi adicionado em uma porção durante agitação.
Após 25 minutos, a solução foi lentamente adicionada a uma solução gelada de cloreto de 4-bifenil carbonila (21g) em CITHF (40ml). Após 10 minutos, o banho de gelo foi removido e a reação misturada à temperatura ambiente durante 12 horas.
Água (150ml) foi adicionada à mistura de reação, e o pH ajustado a 5 com HCl conc. {lOml). A mistura foi extraída utilizando EtOAC (2 vezes com 30Oml cada vez). A fração orgânica recuperada foi então iavacia com água (20Oml), salmoura {20Oml) e secada sobre Mg2so4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto {28g) foi coletado.
A análise por MS suportou o peso molecular de [1,1"-bifenil]-4-il(3-metoxifenil)metanona.
Etapa 2 As Etapas de 1 a 5 do Exemplo 1 na patente US2006/0228557A1 foram seguidas, com exceção de que 5 [1,1"-bifenil]-4-il(3-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de 3,4-dimetoxi-4"-bromobenzofenona para produzir 2-metoxi-7,7-dimetil-9-fenil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou q peso molecular do produto.
N-23 As Etapas de 1 a 5 no Exemplo 1 na patente US2006/0228557A1 foram seguidas, com exceção de que [1,1"-bifenil]-4-il(3-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de 3,4-dimetoxi-4"-bromobenzofenona e na Etapa 4 etil lítio foi usado em lugar de cloreto de metil magnésio para produzir 7,7-dietil-2-metoxi-9-fenil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
A análise por MS suportou o peso molecular do produto.
N-24 Num frasco de reação de 1L contendo anidrido acético {60Oml) adicionou-se 7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (150g) seguido da adição de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (0,2g). A mistura de reação foi aquecida a 130°C e mantida nesta temperatura por 2 a 3 horas.
A mistura de reação resultante foi resfriada a 120°C e mantida nesta temperatura da noite para o dia e resfriada até temperatura ambiente antes de ser despejada em água gelada e agitada por 2 horas.
Um sólido esbranquiçado se formou e foi coletado por filtração.
O sólido recuperado foi lavado com água, e então com MeOH/água (v/v, 50/50). O produto acetato de 7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila foi secado ao ar produzindo 175g sólido e usado na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 2 Num frasco de reação de 1L contendo 40Oml de DMF adicionou-se o produto da Etapa 1 (120g) seguido da adição de N-bromosuccinimida (NBS, 82g). A mistura de reação foi aquecida até 90°C, aumentada para 120°C brevemente, e retornada para cerca de 95°C e aquecida nesta temperatura por 4 horas.
NBS adicional foi adicionado (8g) e a mistura de reação foi aquecida por mais 2 horas.
A mistura de reação resultante foi 5 despejada em água e extraída com EtOZic.
A camada orgânica foi lavada com água (3 x 20Oml), secada sobre MgSO4 e concentrada sob vácuo para prover o produto.
O produto foi convertido em pasta em MeOH e o sólido recuperado por filtração, lavado com MeOH {3 x 20Oml) e secado para prover um sólido amarelado claro (107g). O produto acetato de 9-bromo-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila foi usado na etapa seguinte sem purificação.
Etapa 3 Num frasco de reação de 1L contendo MeOH (50Oml) adicionou-se o produto da Etapa 2 (107g) seguido da adição de HCl conc., 37% (3g). A mistura de reação foi aquecida até refluxo por 2 horas.
Os solventes foram removidos da mistura de reação resultante para produzir cerca de lOOg de sólido.
O sólido recuperado foi convertido em pasta em cerca de 250ml de OCM/hexanos (V/V, 50/50) por 10 minutos à temperatura ambiente.
A pasta foi filtrada e o sólido recuperado lavado com DCM/hexanos {V/v, 5/5) para prover cerca de 47g de produto.
A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 7,7-dimetil-9-bromo-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.
Etapa 4 O produto da Etapa 3 (3g) e ácido 4-metoxi fenil borônico foi adicionado a um frasco de reação de 0,5L contendo uma solução de dimetoxietano (150ml) e água (50ml) seguido da adição de K2CO3 (3,7g) e trifenilfosfina (1,15g). A solução resultante foi borbulhada com nitrogênio por 10 minutos e então acetato de paládio (0,2g) foi adicionado à mistura de reação.
A mistura de reação foi aquecida até refluxo sob atmosfera de nitrogênio.
Após 4 horas, a mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e despejada em 40Oml de água seguido de extração com
EtOAC (2x 150ml). As camadas orgânicas recuperadas foram combinadas e lavadas com salmoura (20Oml). Essa camada orgânica foi secada sobre Mg2so4 e, após filtração e evaporação dos solventes, produziu o produto (3,5g) que 5 foi usado na etapa seguinte sem purificação. A análise por MS suportou o peso molecular do produto 9-(4- metoxi£enil)-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.
N-25 O procedimento da Etapa 4 de N-30 foi seguido, com exceção de que ácido 4-dimetilamino£enil borônico em lugar de ácido 4-metoxi fenil borônico foi usado para produzir 9-(4-(dimetilamino)fenil)-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol. O produto foi usado sem purificação.
N-26 O procedimento da Etapa 4 de N-30 foi seguido, com exceção de que ácido fenil borônico foi usado em lugar de ácido 4-metoxi fenil borônico para produzir 9-(2- metoxifenil)-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol. O produto foi usado sem purificação.
N-27 Etapa 1 As etapas de 2 a 5 do Exemplo 10 na patente 2006/0228557A1 foram seguidas, com exceção de que [1,1"- bifenil]-4-il(3-metoxifenil)metanona foi usado em lugar de 3,4-dimetoxi-4"-fenilbenzofenona para produzir acetato de 2-metoxi-7-oxo-9-fenil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila.
Etapa 2 O produto da Etapa 1 (15g) foi dissolvido em MeOH (20Oml) num frasco de reação e HCl (36%, 0,5ml) foi adicionado. A mistura foi refluxada por 3 horas e resfriada até temperatura ambiente. O solvente foi evaporado, o resíduo resultante dissolvido em DCM (150ml) e lavado com salmoura (80ml). Após evaporação do solvente, o produto 5-hidroxi-2-metoxi-9-fenil-7H-benzo[c]fluoren-7-ona (14g) foi coletado. O produto foi usado sem purificação.
Parte 3 - Preparação de Intermediários Fotocrômicos -
Exemplos Comparativos (CE) 1-73 CE-l O Exemplo 5 na patente US 5645767 foi seguido para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13- 5 hidroxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada por análise por NMR.
CE-2 O Exemplo 2 na coluna 86, linhas 30 a 51 na patente US 7465415B2 foi seguido para produzir 3,3-(di(4- metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-{2-(2-(2- hidroxietoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada por análise por NMR.
CE-3 O procedimento do Exemplo 2 na coluna 86, linhas 30 a 51 na patente US 7465415B2 foi seguido, com exceção de que etileno glicol foi usado em lugar de trietileno glicol para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13- (2-hidroxietoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada por análise por NMR.
CE-4 O procedimento do Exemplo 2 na coluna 86, linhas 30 a 51 na patente US 746541B2 foi seguido com exceção de que álcool alílico foi usado em lugar de trietileno glicol para produzir 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13- (aliloxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada por análise por NMR.
CE-5 Etapa 1 Num frasco de reação de 0,5L, o produto N-6 (4,6g) e o produto PA-2 (6,2g) foram dissolvidos em DCM {30Oml). PTSA (0,15g) foi adicionado e a mistura agitada à temperatura ambiente por 4 horas.
A mistura de reação foi lavada com água (20Omi) e então o solvente foi evaporado.
O resíduo resultante foi purificado através de cromatografia de coluna eluindo com DCM/EtOAc {4/1, V/V) para prover o produto (7,3g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-
{2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11,13- trimetil-13-hidroxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
Etapa 2 5 O procedimento do Exemplo 2 na coluna 86, linhas 30 a 51 na patente US 746541B2 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 1 foi usado em lugar de 3,3-di{4- metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-3H,13H- indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para produzir 3-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil- 13-(2-(2-{2-hidroxietoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-6 O procedimento do Exemplo 2 na patente US2006/0228557A1 foi seguido para produzir 3,3-di(4-metoxifenil)-6,7- dimetoxi-11-carboxi-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Num frasco de 30Oml, o produto da Etapa 1 (0,8g) foi dissolvido em DCM {13 ml) e então monômero de e- caprolactona (1,7 ml) e catalisador isopropóxido de alumínio (O,1g) foram adicionados.
A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 14 horas.
HCl aquoso (5%, lOml) foi adicionado e após agitação por 30 minutos, a mistura foi lavada com água {20ml). A fase orgânica resultante foi coletada e o solvente evaporado.
O resíduo foi filtrado em plugue de sílica e então coletado.
Após evaporação do solvente, o produto foi dissolvido em DCM (5ml) e precipitado mediante adição de hexanos (60ml). Após filtração, o produto final (0,6g) foi coletado.
A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o material de partida no qual 5-6 unidades de caprolactona polimerizaram.
CE-8 Etapa 1 Num frasco de 0,5L, o produto N-21 (4,5g) e o produto PA-
P 104 0 4 {4,6g) foram dissolvidos em DCM (30Oml). PTSA (O,1Og) foi adicionado e a mistura agitada à temperatura ambiente por 12 horas. A mistura de reação foi lavada com água (20Oml) e o solvente evaporado. O resíduo resultante foi 5 purificado através de cromatografia de coluna eluindo com DCM/EtOAC (5/1, V/V) para dar"o produto (8,Og). O produto 3-(4-morfolinofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13- (metoxicarbonil)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano foi usado sem purificação adicional na etapa seguinte.
10 Etapa 2 Num frasco de reação seco de 0,5L, o produto da Etapa 1 (8,Og) foi dissolvido em acetona seca (250ml) e K2CO3 seco (lOg) foi adicionado. A mistura foi agitada e 11- bromo-1-undecanol (lOg) foi adicionado. A mistura foi 15 aquecida até refluxo e após 15hs resfriada até temperatura ambiente. Após filtração, o filtrado foi ciletado e o solvente evaporado. O resíduo foi purificado através de cromatografia de coluna eluindo com DCM/EtOAC 5/1. As frações contendo c) produto foram coletadas para 20 prover o produto (8,Og). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-{4- morfolinofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(11- hidroxiundecil)-13-(metoxicarbonil)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano. 25 CE-9 Etapa 1 O procedimento descrito na etapa 7 do Exemplo 10 na patente US 2006/'0228557 foi seguido, com exceção de que o composto N-20 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7- 30 hidroxi-7-etil-11-fenil-7H-benzo-[C]fluoren-5-ol para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-butil- 13-hidroxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 35 O procedimento do Exemplo 2 na coluna 86, linhas 30 a 51 da patente US 7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 1 foi usado em lugar de 3,3-(di(4-
W 105
W metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano e etileno glicol foi usado em lugar de trietileno glicol para produzir 3,3- {di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-butil-13-(2- 5 hidroxietoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-lO O procedimento descrito na Etapa 4 do Exemplo 13 da patente US2006/0228557A1 foi seguido, com exceção de que 10 o produto N-5 foi usado em lugar de 3-metoxi-9-bromo-7,7- dimetil-7H-benzo[C]f1uoren-5-ol para produzir 3-{4-(2- hidroxietoxi)fenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 15 CE-11 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-8 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-hexilcarbamoil-13,13- 20 dimetil-3H,13H indeno[2',3":3,4]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-12 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido para produzir 3-(4-(2- 25 hidroxietoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-13 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente 30 US7466541B2 foi seguido, corn exceção de que o produto N- 22 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi- 7Hbenzo[C]fluoreno para produzir 3-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-7-metoxi-11- fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- 35 b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NI!4R. CE-14
O procedimento utilizado na etapa 1 do CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-25 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-11-(4-dimetilamino)fenil)-13,13-dimetil- 5 3H,13H indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-15 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-19 foi usado em lugar do produto N-6 e o produto PA-22 em lugar do produto PA-2 para produzir 3-(4-(2-aliloxi)etoxi)fenil)-3-(4- metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(hidroximetil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-16 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-lO foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(piperidin-il)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2',3":3,4]nafto[1,2-b-pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-17 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-24 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-11-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-18 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-25 foi usado em lugar do produto N-6 e o produto PA-6 em lugar do produto PA-2 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4- fluorofenil)-11-(4-(dimetilamino)fenil)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2"3":3,4]naftof1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-19
O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-26 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-11-(2-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H 5 indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-20 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-9 foi usado em lugar do produto N-6 e o produto PA-22 em lugar do produto PA-2 para produzir 3-(4-2(aliloxi)etoxi)fenil)-3-(4- metoxifenil)-6-metoxi-7-{3-(hidroximetil)piperidin-1-il)- 11-hexilcarbamoil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-21 O procedimento descrito na Etapa 2 de CE-7 foi seguido, com exceção de que o produto CE-47 foi usado em lugar de 2-(4-(13-aliloxi)-3-(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil- 3,13-diidrobenzo[h]indeno[2,1-f]cromen-3- il)fenoxi)etanol.
A análise por NMR mostra um produto com uma estrutura consistente com o material de partida no qual 9 unidades de caprolactona polimerizaram na funcionalidade hidroxila.
CE-22 O procedimento descrito na Etapa 7 do Exemplo 10 na patente US 2006/0228557A1 foi seguido, com exceção de que o composto N-19 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7- hidroxi-7-etil-11-fenil-7H-benzo[C]fluoren-5-ol para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-l1- (hidroximetil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-23 O procedimento do Exemplo 7 da patente US 2006/0228557A1 foi seguido para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil0-6,7- dimetoxi-11-(4-hidroximetil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-24 O procedimento descrito na Etapa 7 do Exemplo 10 na 5 patente US 2006/0228557A1 foi seguido, com exceção de que o composto N-14 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7- hidroxi-7-etil-1l-fenil-7H-benzo[Cjfluoren-5-ol para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(3- hidroximetil)piperidin-1-il)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-25 O procedimento da Etapa 1 do Exemplo 12 da patente US 2006/0228557A1 foi seguido, para produzir 3,3-di(4- metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-bromo-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-26 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 22 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7'H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-3 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morofolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(3- (hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)-7-metoxi-11-fenil- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]naftof1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-27 O procedimento usado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-22 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indenoj2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-28 Num frasco de reação de 0,5L, o produto da Etapa 1 de CE- 5 (2,9g} foi dissolvido em MeOH (lOOml), e então PTSA
(40mg) foi adicionado.
A mistura aquecida a 50°C por 10 horas.
A mistura de reação foi despejada em água (20Oml)
e filtrada para coletar o produto sólido (2,5g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura 5 compatível com 3-(4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4- metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-metoxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
CE-29 Num frasco de reação de 0,3L, o produto CE-28 (1,5g) e anidrido succínico (2,Og) foram dissolvido em tolueno (50ml). 4-DMAP (30mg) foi adicionado e a mistura aquecida até refluxo por 4 horas.
A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e filtrada.
O filtrado foi purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM (1/1, V/V) e então com MeCN/DCM (1/4, V/V). Frações contendo produto foram combinadas e evaporadas para prover o produto (1,46g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3-((2-((3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)- 6,11,13-trimetil-13-metoxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
CE-30 O procedimento usado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-5 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-31 O procedimento usado para a preparação de CE-29 foi usado, com exceção de que CE-30 foi usado em lugar de CE- 28 para produzir 3-{(2-((3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11- difluoro-13,13-dimetil-3H-13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- bjpirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-32 O procedimento da Etapa 7 do Exemplo 1 na patente US 7527754B2 foi usado, com exceção de que o produto PA-lO foi usado em lugar de 1-(fluorofenil)-1-(4- 5 piperidinofenil)-2-propin-1-ol para produzir 3-(4-(3- hidroximetil)piperidin-1-il)feni1)-3-fenil-6,11-difluoro- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-33 O procedimento utilizado na Etapa 1 CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-4 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-{2-hidroxietoxi)fenil-3- (4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H-13H indeno{2,1- f]nafto[1,2-bjpirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-34 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 18 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi- 7Hbenzo[C]fluoreno para produzir 3-(4-{2- hidroxietoxi)fenil)-3-(4-rnorfolinofenil)-6-metoxi-7- morfolino-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-35 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-11 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(trifluorometil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2"3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-36 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto PA-3 foi usado em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-{4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-{4-fluorofenil)-3-{4-(3-
(hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-37 5 O procedimento utilizado para o preparo de CE-29 foi usado, com exceção de que CE-13 foi usado em lugar de CE- 28 para produzir 3-((2-(3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-7- metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-38 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 22 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-8 em lugar de 1-{4-{2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(4-hidroxipiperidin- 1-il)fenil)-7-metoxi-l1-fenil-13,13-dimetil-3H-13E indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-39 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto PA-8 foi usado em lugar de 1-(4-2- hidroxietoxi)fenil)-1-{4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(4-hidroxipiperidin- 1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b)pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-40 Etapa 1 O procedimento descrito na Etapa 7 do Exemplo 10 na patente US 2006/0228557 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 1 de N-20 foi usado em lugar de 2,3- dimetoxi-7-hidroxi-7-etil-11-fenil-7H-benzo-lC]fluoren-5- ol para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-
oxo-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 Uma mistura do produto da Etapa 1 {4g), hidrato de 5 hidrazina (50-60%, 12g), K2CO3 anidro {14g) e dietileno glicol (80ml) num frasco de reação de 1L foi aquecido até refluxo (aprox. 190°C) por 5 horas.
A solução foi resfriada até temperatura ambiente e água (150ml) foi adicionada.
A mistura resultante foi despejada em HCl aquoso (6M, 50ml) e extraída com EtOAc (2 vezes com 150ml cada vez). A fase orgânica resultante foi coletada e lavada com salmoura (lOOml). Após evaporação do solvente, o produto 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 3 O produto da Etapa 2 (3,2g) foi dissolvido em dietil éter seco (lOOml) num frasco de reação e a solução resultante resfriada até -50°C num banho de gelo seco em acetona. n- BuLi (2,5M em hexanos, 2,7 ml) foi lentamente adicionado.
A mistura foi agitada por 10 minutos no banho frio e então 45 minutos à temperatura ambiente.
Iodometano (1,4ml) foi adicionado e a mistura agitada por 2 horas.
A mistura de reaçào foi rapidamente resfriada com NH4Cl aquoso saturado (30ml). EtOAC {lOOml) foi adicionado e a mistura separada em fases.
A camada orgânica foi coletada, lavada com salmoura {50ml) e então secada sobre Mg2so4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto (3,1g) foi coletado.
A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-metil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 4 O produto da Etapa 3 {3,1g) foi dissolvido em dietil éter seco (lOOml) num frasco de reação e a solução resultante foi resfriada até -50°C em banho de gelo seco em acetona.
n-BuLi (2,5M em hexanos, 2,5ml) foi lentamente adicionado. A mistura foi agitada por 10 minutos em banho gelado e então lh à temperatura ambiente. A mistura de reação foi despejada em gelo seco triturado 91Og). Água 5 foi adicionada (30ml) e a solução trazida a pH neutro utilizando HCl diluído. A mistura foi então extraída com EtOAC (150ml) e a fase orgânica coletada. A evaporação do solvente produziu o produto 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11- dimetoxi-13-hidroxicarbonil-13-metil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano (3g) que foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 5 O produto da Etapa 4 (3g) foi dissolvido em etanol (150ml) num frasco de reação e 2 gotas de H2SO4 foram adicionadas. A mistura foi aquecida até refluxo por 3 horas e então resfriada até temperatura ambiente. Após evaporação do solvente, o resíduo resultante foi dissolvido em DCM (lOOml) e lavado com salmoura (50ml). A camada orgânica foi coletada e o solvente evaporado para prover o produto 3,3-(di-(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi- 13-etoxicarbonil-13-metil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano (3,1g). O produto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. Etapa 6 O produto da Etapa 5 (3,1g) foi dissolvido em cITHF (90ml) num frasco de reação e a solução resultante resfriada a O°C em banho de gelo. Hidreto de lítio alumínio (LAH) foi adicionado em porções (3 porções de 70mg cada). A mistura foi agitada por 10 minutos em banho de gelo e então 2h à temperatura ambiente. A mistura de reação foi rapidamente resfriada com NH4Cl aquoso saturado (30ml). EtOAC (150ml) foi adicionado e a mistura separada em fases. A camada orgânica foi coletada, lavada com salmoura (50ml) e então secada sobre Mg2SO4. Após filtração e evaporação do solvente, o produto (2,9g) foi coletado. A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3,3-{di(4-metoxifenil0-6,11-dimetoxi-13-hidroximetil-
13-metil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
CE-41 Etapa 1 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo 7 da 5 patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto PA-16 foi usado em lugar de 1-{4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-{4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(3-bromo-4-(metoxifenil)-3-(4- morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 A uma solução do produto da Etapa 1 (0,7g) em THF (40ml) e água (30ml) num frasco de reação, KF {0,9g) e o pinacol éster vinilborônico (0,5ml) foram adicionados durante agitação à temperatura ambiente.
A mistura foi degasificada por 10 minutos e então dicloreto de bis(trifenilfosfino)paládio (II) (0,14g) foi adicionado.
A mistura foi refluxada por 12 horas.
A reação foi resfriada até temperatura ambiente e EtOZic (lOOml) foi adicionado.
A mistura foi separada em fases.
A fase orgânica resultante foi coletada e lavada com salmoura.
Após evaporação do salvente, o resíduo foi coletado e purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM (4/1, V/V). As frações contendo o produto foram coletadas para prover o produto (0,4g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3-(3-vinil-4-(metoxifenil)-3-(4- morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H-13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
CE-42 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 22 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-17 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-(2-hidroximetil)morfolino)fenil)-3-(4-
metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-43 5 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 22 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-13 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-(4-(2-hidroxietil)piperazin-1- il)fenil)-3-(4-fluorofenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-44 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 22 foi usado eIn lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-20 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-{4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-{4-(aliloxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)- 7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-45 Etapa 1 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo Í7 da patente USÍ7465415B2 foi seguido, com exceção de que c) produto PA-11 foi usado em lugar de 1-(4-{2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-fluorofenil)-3-{4-(4-formilpiperazin- 1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 O produto da Etapa 1 (3,5g) foi dissolvido em 1,4-dioxano (35ml) num frasco de reação e água (25ml) adicionada.
A mistura foi refluxada até que o material fosse dissolvido e HCl (36%, 4ml) adicionado.
Após 2 horas de refluxo, a mistura foi resfriada e despejada num béquer de 1L contendo KOH aquoso {0,5M, 150ml). EtOAC (30Oml) foi adicionado e a mistura separada em fases.
A fase orgânica 5 resultante foi lavada com salmoura (lOOml) e após evaporação do solvente produziu o produto {3,2g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3-{4-fluorofenil)-3-(4-piperazin-1- il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
Etapa 3 O procedimento utilizado na preparação de CE-29 foi usado, com exceção de que o produto da Etapa 2 foi usado em lugar de CE-28 para produzir -4-(fluorofenil)-3-(4-(3- carboxipropanoil)piperazin-1-il)fenil)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-46 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto PA-18 foi usado " em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-fluorofenil)-3-{4-(4- {hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-47 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 17 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzojC]fluoreno para produzir 3-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-6-metoxi-7- (piperidin-il)-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-48 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente
. t" 117
Á US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N-Í7 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-14 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol 5 para produzir 3-(4-(2-hidroximetil)morfolino)fenil)-3-(4- fluorofenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-trifluorometil)fenil)- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-49 10 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo Í7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto PA-13 foi usado em lugar de 1-{4-{2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-{4-(2-hidroxietil)piperazin-1- 15 il)fenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-50 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, 20 com exceção de que o produto N-23 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dietil-3H-13H indeno[2,1-f]nafto[1,2 b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 25 CE-51 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido com exceção de que o produto N-15 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11(4-cianofenil)-13,13- 30 dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. estrutura foi suportada através de análise po.r NMR. CE-52 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo Í7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o 35 produto PA-9 foi usado em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para prodüzir 3-(4-fluorofenil)-3-(4-{2-
(hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-53 5 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 13 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7ll- benzo[C]fluoreno para produzir 3-(4-{2- hidroxietoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-6-metoxi-7- (piperidin-1-il)-11-(2-(trifluorometil)fenil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-54 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N-7 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-3 em lugar de 1-(4-{2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-(4-(2-hidroximetil)piperidin-1-il)fenil)- 3-(4-fluorofenil)-6,7-dimetoxi-l1-(4- trifluorometil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno [2,1- f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-55 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-7 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir. 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-trifluorometil)fenil)- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. CE-56 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US7465415B2 foi seguido, com exceção de que o produto N- 12 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-3 em lugar de 1-(4-(2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-l-ol para produzir 3-{4-(2-(hidroximetil)piperidin-1- il)fenil)-3-(4-fluorofenil)-6,7-dimetoxi-11- (feniletinil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através 5 de análise por NMR.
CE-57 O procedimento descrito na Etapa 5 do Exemplo 7 de US7465415B2 foi seguido com exceção de que o produto PA- 12 foi usado em lugar de 1-{4-(2-hidroxietoxi)fenil)-1- 1O {4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-fenil-3- {4-bromofenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno{2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-58 C) procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-2 foi usado em lugar do produto N-6 e o produto PA-6 em lugar de PA-2 para produzir 3-(4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4-fluorofenil)- 6,7-dimetoxi-11-ciano-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-59 O procedimento utilizado na Etapa 1 foi seguido, com exceção de que o produto N-2 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-ciano-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-60 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que c) produto N-16 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-{4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(dietilamino)-11- (trifluorometil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-61
Etapa 1 O procedimento da Etapa 7 do Exemplo 1 na patente US 7527754B2 foi usado, com exceção de que o produto PA-15 foi usado em lugar de 1-(fluorofenil)-1-(4- 5 piperidinofenil)-2-propin-1-ol para produzir 3-fenil-3- (3-bromo-4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 O procedimento descrito na Etapa 2 de CE-41 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 1 foi usado em lugar de 4-(4-(3-(3-bromo-4-metoxifenil)-13,13-dimetil- 3,13-diidrobenzo[h]indeno[2,1-f]cromen-3- il)fenil)morfolina para produzir 3-fenil-3-(3-vinil-4- metoxifenil)-6,1l-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-62 e CE-63 O produto CE-61 (1,Og) foi dissolvido em cITHF {50ml) num frasco de reação, e a solução agitada sob atmosfera de nitrogênio. Uma solução de complexo BH3-THF {1M em THF, 0,9 ml) foi adicionada e a mistura agitada por 2 horas à temperatura ambiente. Etanol (1,5ml), 0,7ml de NaOH (aquoso 6M, 0,7ml) e H2O2 (aquoso 30%, 1,3 ml) foram adicionados e a mistura aquecida até refluxo por 1 hora.
A mistura foi diluída com EtOAC (lOOml) e salmoura (50ml). A camada orgânica resultante foi coletada e purificada através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com DCM/EtOAc (20/1, V/V). Dois produtos foram coletados. A análise por NMR demonstrou que o produto menos polar (O,1g) tinha uma estrutura compatível com CE-63: 3-fenil-3-(3-(1-hidroxietil)-4- metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano e o mais polar tinha uma estrutura compatível com CE-62: 3-fenil-3-(3-(2- hidroxietil)-4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
CE-64 Etapa 1 O procedimento descrito na Etapa 7 do Exemplo 10 em US 2006/0228557 foi seguido, com exceção de que o produto da 5 Etapa 1 de N-20 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7- hidroxi-7-etil-l1fenil-7H-benzo-{C]fluoren-5-ol para produzir 3,3-{di(4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13-oxo- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 As Etapas de 2 a 5 de CE-40 foram seguidas, com exceção de que 3,3-{di(4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13-oxo- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano foi usado em lugar de 3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-oxo-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para produzir 3,3-di{4- metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13-hidroximetil-13-metil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-65 Num frasco de reação de 0,5L o produto N-4 (1,6g) e o produto PA-7 (3,Og) foram dissolvidos em 1,2-dicloroetano (lOOml). PTSA (0,22g) foi adicionado e a mistura agitada à temperatura ambiente por 12 horas.
O solvente foi evaporado e o resíduo resultante dissolvido em MeOH (80ml) e PTSA (0,5g) foi adicionado.
A mistura foi aquecida até refluxo por 12 horas.
Após esse período, a reação foi resfriada até temperatura ambiente, o solvente evaporado, c) resíduo dissolvido em THF (lOOml), EtOAC (20Oml) foi adicionado e a solução lavada com água {lOOml) e salmoura (lOOml). Após evaporação dos solventes, o resíduo foi purificado através de cromatografia de coluna eluindo com cloreto de metileno/EtOAc (4/1, V/V) para prover o produto (0,8g) 3,3-bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-66
Etapa 1 Num frasco de reação seco de 0,5L, sob atmosfera de nitrogênio, 4,4"-di-ter-butil-2,2"-dipiridil (0,124 g) e dímero de (1,5-ciclooctadieno) (metoxi)iridínio 5 (I)(0,15g) foram adicionados. Hexanos (60ml), dimetil isoftalato (3g) e pinacolborato (2,5ml) foram carregados.
A mistura foi agitada à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio por 12 horas. Água foi adicionada (20ml) e a mistura foi extraída com EtOAC {20Oml). A fase orgânica foi coletada, lavada com salmoura (80ml) e secada sobre Mg2so4. O residuo foi coletado e purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM {1/2, V/V). As frações contendo o produto foram coletadas para prover c) produto (1,6g). A análise por MS suportou o peso molecular de 5-{4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)isoftalato de dimetila. Etapa 2 O procedimento da Etapa 2 do Exemplo 12 na patente US 2006/0228557A1 foi usado, com exceção de que o produto da Etapa 1 foi usado em lugar de ácido 4-fenilborônico para produzir 3,3-(di-(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(3,5- bis(metoxicarbonil)fenil-13,13-dimetil-3H,13H indenoí2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. Etapa 3 O produto da Etapa 2 (0,3g) foi dissolvido em cITHF {70ml) num frasco de reação, e a mistura resfriada a O°C com banho de gelo. Vitride (solução a 65% em tolueno, 2,5ml) foi lentamente adicionado. O banho de gelo foi removido e a mistura agitada à temperatura ambiente por 12 horas. Água (6ml) e KOH aquoso (4M, lml) foram adicionados e a mistura extraída com EtOAc (150ml). A fase orgânica resultante foi coletada, lavada com salmoura {50ml) e então o solvente foi evaporado para prover o produto (0,3g). Análise por MS e NMR suportou o produto como sendo 3,3-di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-{3,5-
bis(hidroximetil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-bjpirano.
CE-67 O procedimento usado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com 5 exceção de que o produto N-9 foi usado em lugar do produto N-6 e o produto PA-19 em lugar do produto PA-2 para produzir 3,3-di(4-aliloxi)fenil)-6-metoxi-7-(3- (hidroximetil)piperidin-1-ilO-11-hexilcarbamoil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-68 O procedimento descrito em CE-65 foi seguido, com exceção de que N-5 foi usado em lugar de N-4 para produzir 3,3- bis(4-2-(hidroxietoxi)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de anáiise por NMR.
CE-69 O procedimento utilizado na preparação de CE-29 foi usado, com exceção de que o produto CE-2 foi usado em lugar de CE-28 para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11- 13-trimetil-13-(2-(2-(2-((3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-70 Etapa 1 Num frasco de reação seco de 0,5L sob atmosfera de nitrogênio, o produto CE-69 (2,1g) foi dissolvido em dMeCN {50ml) e então N-hidroxisuccinimida (NHS, 0,38g) foi adicionada.
A solução foi resfriada a O°C em banho de gelo e então N,N'-diciclohexilcarbodiimida {DCC, 0,68g) dissolvida em dMeCN (lOml) foi lentamente adicionada.
A mistura de reação foi agitada por 1h a O°C e o banho de gelo removido.
Após 12 horas, a mistura de reação foi filtrada e o sólido descartado.
A fase líquida foi concentrada e purificada através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com DCM/EtOAC (1/1, V/V)
para coletar o produto (3g). NMR suportou o produto como sendo 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2- (2-{(4-((2,5-dioxopirrolidin-1-il)oxi)-4- oxobutanoil)oxi)etoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1- 5 f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa 2 O produto da Etapa 1 (3g) foi dissolvido em piridina (lOml) num frasco de reação e 2,2"-iminodietanol (0,9g) foi adicionado.
A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 dias e o solvente evaporado e MeCN (30ml) adicionado.
Após filtração, o sólido foi descartado, o filtrado coletado e o solvente evaporado.
O produto resultante foi dissolvido em DCM (lOOml) lavado com água {lOOml) e purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com DCM/MeOH (4/1, V/V) para coletar o produto (2,6g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3,3-(di(4- metoxifenil)-6,11-13-trimetil-13-((16-hidroxi-14-{2- hidroxietil)-10,13-dioxo-3,6,9-trioxa-14- azahexadecil)oxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
CE-71 O procedimento utilizado na Etapa 1 de CE-5 foi seguido, com exceção de que o produto N-14 foi usado em lugar do produto N-6 para produzir 3-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-{3-hidroximetil)piperidin-1- il)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3':3,4]naftoj1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-72 O procedimento utilizado na preparação de CE-29 foi usado, com exceção de que o produto CE-5 foi usado em lugar de CE-28 para produzir 3-((2-(3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11- 13-trimetil-13-(2-(2-(2-{(3- carboxipropanoil)oxi)etoxi)etoxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]naftol[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-Í73 O procedimento descrito em CE-65 foi seguido, com exceção de que N-lO foi usado em lugar de N-4 para produzir 3,3- bis(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-6-metoxi-7-(piperidin)-il)- 5 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-74 Etapa 1 O procedimento descrito na Etapa 7 do Exemplo 10 na patente US 2006/0228557 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 5 do Exemplo 4 na patente US 5645767 foi usado em lugar de 2,3-dimetoxi-7-hidroxi-7-etil-11-fenil- 7H-benzo-[C]fluoren-5-ol para produzir 3,3-{di(4- metoxifenil)-6,1l-dimetil-13-oxo-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano. 'A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 As Etapas de 2 a 5 de CE-40 foram seguidas, com exceção de gue 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano foi usado em lugar de 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-oxo-3H,13H ' indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano para produzir 3,3-(di(4- metoxifenil)-6,11-dirnetil-13-hidroximetil-13-metil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-75 O procedimento descrito no Exemplo Comparativo 4 na patente US 2006/0228557 foi seguido para produzir 3,3- di{4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-13-13-dimetil-3H,13H- indeno[2',3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
CE-77 O procedimento descrito em CE-62 foi seguido, com exceção de que o produto CE41 foi utilizado em lugar de CE61 para coletar somente o componente principal.
A análise por NMR suportou o produto como sendo 3-(4-morfolinofenil)-3-{3- (2-hidroxietil)-4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]naftof1,2-b]pirano.
CE-78 O procedimento da Etapa 5 do Exemplo 7 da patente US746541B2 foi seguido, com exceção de que o produto N-22 5 foi usado em lugar de 4,7,7-dimetil-5-hidroxi-7H- benzo[C]fluoreno e o produto PA-23 em lugar de 1-(4-2- hidroxietoxi)fenil)-1-(4-morfolinofenil)prop-2-in-1-ol para produzir 3-{4-butoxifenil)-3-(4-metoxifenil)-7- metox-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indenoj2,1- f]nafto{1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Parte 4 - Preparação de Exemplos (E) 1-87 E-l Num frasco seco de boca única de 30Oml CE-2 (1,Og) foi dissolvido em DCM (50ml) e a solução resultante resfriada até O°C sob atmosfera de nitrogênio.
TEA (0,3ml) e 4- DMAP (18mg) foram sucessivamente adicionados.
Uma solução de [tris{trimetilsiloxi)sililetil]dimetil-clorosilano (0,8 ml) em DCM (10 ml) foi adicionado em gotas.
O banho de gelo foi removido e após 12h HCl aquoso (5%, 30ml) foi adicionado.
A mistura foi separada em fases e a camada orgânica recuperada lavada com água (lOOml). Após evaporação do solvente, o resíduo resultante fcji purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM (2/1, V/V) e então com hexanos/DCM (1/10, V/V). As frações contendo o produto foram coletadas para prover o produto (l,1g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil- 13-((2,2,7,7-tetrametil-4,4-bis((trimetilsilil)oxi)- 3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7-trisilahexadecan-16-il)oxi)- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
E-2 O procedimento descrito na Etapa 1 a 2 para a preparação de CE-70 foi seguido, com exceção de que 3- aminopropilmetilbis{trimetilsiloxi)-silano foi usado em lugar de 2,2"-iminodietanol para produzir 3,3-(di(4-
metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-{(2,2,4-trimetil-9,12- dioxo-4-({trimetilsilil)oxi}-3,13,116,19-tetraoxa-8-aza- 2,4-disilahenicosan-21-il)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- 5 f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-3 Num frasco seco de boca única de 30Oml CE-2 (1,Og) foi dissolvido em DCM (50ml) e a solução resultante foi resfriada a O°C sob atmosfera de nitrogênio.
TEA (0,46ml) e 4-DMAP (18mg) foram sucessivamente adicionados.
Uma solução de tris{trimetilsiloxi)dimetil-clorosilano {1,1 ml) em DCM {lOml) foi adicionada gota a gota.
O banho de gelo foi removido e após 12h HCl aquoso (5%, 30ml) foi adicionado.
A mistura foi separada em fases e a camada orgânica recuperada foi lavada com água (lOOml). Após evaporação do solvente, o resíduo resultante foi purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM (2/1, V/V) e então com hexanos/DCM (1/10, V/V). As frações contendo o produto foram coletadas para prover o produto {1,3g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura compatível com 3,3-(di{4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil- 13-((2,2-dimetil-4,4-bis(trimetilsilil)oxi)-3,5,8,11- tetraoxa-2,4-disilatridecan-13-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
E-4 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que [bis(nonafluorohexildimetilsiloxi)metil]- sililetildimetilclorosilano foi usado em lugar de [tris{trimetilsiloxi)sililetil]dimetil-clorosilano para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((13- {(dimetil{3,3,4,4,5,5,6,6,6,nonafluorohexil)silil)oxi)- 18,18,19,19,20,20,21,21-nonafluoro-1O,10,13,15,15- pentametil-3,6,9,14-tetraoxa-10,13,15- trisilahenicosil)oxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-5 Num frasco seco sob atmosfera de nitrogênio, CE-69 (1,2g) foi dissolvido em DCM {50ml) e então 3- 5 [hidroxi(polietilenooxi)propil]-heptametiltrisiloxano (0,8ml) e 4-DMAP {ljmg) foram adicionados. A solução foi resfriada a O°C em banho de gelo e DCC (0,34 g) dissolvido em DCM (10 ml) foi lentamente adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi mantida por 90 10 minutos a O°C e então o banho de gelo foi removido. Após 10 horas, o solvente foi evaporado e o resíduo resultante purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel, eluindo com DCM/EtOAc (2/1, V/V) para prover
Y ., - o produto (0,4g). A análise por NMR e MS suportou o
K k 15 produto contendo principalmente 3,3-(di-(4-metoxifenil)- 6,11,13-trimetil-13-((2,2,4-trimetil-21,24-dioxo-4- C ((trimetilsilil)oxi)-3,8,11,14,17,20,25,28,31-nonaoxa- 2,4-disilatritriacontan-33-il)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa- 2,4,7-trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- 20 f]nafto[1,2-b]pirano.
E-6 ' O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-3 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-((2- 25 (1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)-3E,13H indeno[2,l- f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-7 30 O procedimento descrito para E-2 foi usado, com exceção de que CE-3 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-((4-((3- (1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)propil)amino)-4- oxobutanoil)oxi)etoxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- 35 trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,l- f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-8 O procedimento descrito para E-l foi seguido com exceção de que CE-l foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13((2-(1,1,1,5,5,5- 5 hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-9 10 Num frasco seco, CE-4 (1,4g) foi dissolvido em tolueno (15ml) e bis{trimetilsiloxi)metilsilano (0,7 ml) foi adicionado.
Complexo de platina (0)-1,3-divinil-1,1,3,3- tetrametildisiloxano (solução em xileno, Pt -2%, 4 gotas) foram adicionados.
A mistura de reação foi agitada à 15 temperatura ambiente.
Após 24 horas, o solvente foi evaporado e o resíduo resultante purificado através de n cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com DCM/hexanos (3/2, V/V) para prover o produto (lg). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura 20 compatível com 3,3-(di{4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil- 13(3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)propoxi)- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
E-lO O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção 25 de que CE-8 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-morfolinofenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(11- ((1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)oxi)undecil)-13-{metoxicarbonil)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através 30 de análise por NMR.
E-11 O procedimento descrito em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-7 foi usado em lugar de CE-4. A análise por NMR mostrou que o produto era compatível com a estrutura de 35 3-(4-{2-hidroxietoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11,13- trimetil-13-{3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano com 5-
6 unidades de monômeros de caprolactona polimerizadas na funcionalidade hidroxila.
E-12 Etapa 1 5 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que trivinilclorosilano foi usado em lugar de [tris(trimetilsiloxi)sililetil]dimetil-clorosilano para produzir 3,3-{di{4-metoxifenil)-6,11-13-trimetil-13- {(3,3-divinil-4,7,1O-trioxa-3-siladodec-1-en-12-il)oxi)- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Etapa 2 O procedimento usado em E-9 foi seguido, com exceção de que o produto da Etapa 1 foi usado em lugar de CE-4 e a estequiometria ajustada para produzir 3,3-(di(4- metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((7,7-bis(2- {1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)etil)-2,2,4- trimetil-4-((trimetilsilil)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-13 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-9 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-butil-13-(2- {(1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)oxi)etoxi)-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-14 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-40 foi usado em íugar de CE-2 para produzir 3,3-(di{4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-(((1,1,1,5,5,5- hexametil-3-({trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il(oxi)metil)-13-metil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- bjpirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-15 m
131
O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-74 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-(((1,1,1,5,5,5- hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- 5 il)oxi)metil)-13-metil-3H,13H indeno[2,1-£]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-16 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-64 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3-di(4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13- (((1,1,1,5,5,5-hexarnetil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)-13-metil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2,b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-17 A preparação descrita para E-2 foi usada, com exceção de que CE-6 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3- di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-((3-(1,1,1,3,5,5,5- heptametiltrisiloxan-3-il)propil)carbamoil-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-18 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-22 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3-{di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(((1,1,1,5,5,5- hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)oxi)metil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-19 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-23 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-(((1,1,1,5,5,5- hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)oxi)metil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-20 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-24 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 5 3,3-(di{4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(3-(((2-(1,1,1,5,5,5- hexametil)3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)metil)piperidin-1-il)-13,13- dimetil-3E,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-21 Num frasco de reação seco de 0,3L, CE-25 (1,9g) foi dissolvido em cITHF (20ml). A mistura foi resfriada a - 75°C utilizando um banho de gelo seco-acetona e agitada sob nitrogênio seco. n-BuLi (2M em ciclohexano, 1,9ml) foi adicionado e após 1 min tris(trimetilsiloxi)dimetil- clorosilano (1,6ml) foi adicionado.
A mistura de reação foi deixada reagir em banho gelado por 20 minutos e então à temperatura ambiente por 12 horas.
Água foi adicionada (20ml) e a mistura extraída com EtOAC (50ml). A fase orgânica recuperada foi lavada com salmoura (30ml) e o solvente evaporado.
O resíduo resultante foi purificado através de cromatografia de coluna sobre sílica gel eluindo com hexanos/DCM (4/1, V/V) para prover o produto (0,7g). A análise por NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-di(4-metoxifenil)-6,7- dimetoxi-11-{1,1,1,5,5,5-hexametil-3- {(trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3':3,4]nafto{1,2-b]pirano.
E-22 O procedimento de E-21 foi seguido, com exceçào de que [tris(trimetilsiloxi)sililetil]dimetil-clorosilano foi usado em lugar de tris(trimetilsiloxi)dimetil-clorosilano para produzir 3,3-di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-((2- (1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)etil)dimetilsilil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-23 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-26 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- 5 ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- 1-il)fenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-24 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-13 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-
. (4-(2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-morfolinofenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-fjnafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-25 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-27 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno{2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-26 A preparação descrita para E-2 foi usada, com exceção de que CE-29 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-(4- (2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propil)amino)-4-oxobutanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-{4- metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-metoxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-2Í7 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-30 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-(({2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-
il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)- 6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 5 E-28 A preparação descrita para E-2 foi usada, com exceção de que CE-31 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-(4- (2-((4-((3-{1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propil)amino)-4-oxobutanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4- metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-bjpirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-29 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-30 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- {(trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H- indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-30 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-32 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- fenil-3-(4-{3-(({1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trirnetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- 1-il)fenil)-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-31 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-33 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-32
T
135
O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-34 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- 5 (4-morfolinofenil)-6-metoxi-7-morfolino-11-fenil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-33 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-35 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ({trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(trifluorometil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-34 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-36 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-{4-(3-(((1,1,15,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- 1-il)fenil-13,13-dimetil-3H-13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-35 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-lO foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-36 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-11 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,j-dimetoxi-11-hexilcarbamoil-13,13-
dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-37 O procedimento usado em E-9 foi seguido, com exceção de 5 que CE-15 foi usado em lugar de CE-4 para produzir 3-(4- (2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propoxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi- 1l-(hidroximetil)-13,13-dimetil-3H,13H
. indeno{2",3":3,4]nafto{1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-38 A preparação descrita para E-2 foi usada, com exceção de que CE-37 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-(4- (2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propil)amino)-4-oxobutanoil)etoxi)fenil)-3-(4- morfolinofenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-39 O procedimento descrito para a preparação de E-31 foi seguido, com exceção de que Tri-t-terbutoxiclorosilano foi usado em lugar de tris(trimetilsiloxi)dimetil- clorosilano para produzir 3-(4-(2-((tri-ter- butoxisilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-40 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-12 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-{(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-41 O procedimento descrito para E-3 foi seguido com exceção de que CE-16 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-
bb t.
0 (4-{2-((1,1,15,5,5-hexametil-3- {(trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(piperidin-il)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi 5 suportada através de análise por NMR. E-42 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-17 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- 10 {(trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-11-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13R indenoí2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-43 15 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-14 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-(2-{(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-11-(4-dimetilamino)fenil)-13,13-dimetil- 20 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-44 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-18 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- 25 (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- {(trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-fluorofenil)-11-(4-dimetilamino)fenil)-13,13-dimetil- 3H,13H índeno(2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 30 E-45 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-19 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-{2-{(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- 35 (4-metoxifenil)-11-(2-metoxifenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
B
E-46 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-39 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-(4-(4-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- 5 ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)piperidin-1- il)fenil)-7-metoxi-1l-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-47 10 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-40 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-(4-(4-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)piperidin-1- il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- 15 b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-48 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-47 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- 20 (4-fluorofenil)-3-(4-(4-({(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- 1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 25 E-49 O procedimento usado em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-21 foi usado em lugar de CE-4. A análise por NMR demonstrou que o produto era compatível com a estrutura de 3-(4-(2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- 30 il)propoxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(3- hidroximetil)piperidin-1-il)-11-hexilcarbamoil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2",3":3,4]nafto[1,2-b]pirano com 9 unidades de monômeros de caprolactona polimerizadas na funcionalidade hidroxila. 35 E-50 O procedimento descrito em E-3 foi seguido, com exceção de que CE-42 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-
(4-(2-(((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)oxi)metil)morfolino)fenil)-3-(4-metoxifenil)-7-metoxi- 11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]naftoj1,2- 5 b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por nmr.
E-51 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-43 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etil)piperazin-1- il)fenil)-3-{4-fluorofenil)-7-metoxi-1l-fenil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-52 O procedimento utilizado em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-44 foi usado em lugar de CE-4 e para produzir 3-(4-(3-{1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-7-metoxi-11-fenil- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-53 A preparação descrita em E-2 foi usada, com exceção de que CE-45 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-(4- (fluorofenil)-3-(4-{4-(4-((3-(1,1,1,3,5,5,5- heptametiltrisiloxan-3-il)propil)amino)-4- oxobutanoil)piperazin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-54 O procedimento utilizado em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-20 foi usado em lugar de CE-4 e para produzir 3-(4-(2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3- il)propoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(3- (hidroximetil)piperidin-1-il)-1l-hexilcarbamoil-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2",3':3,4)nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
I
14 0
E-55 O procedimento descrito para E-l foi seguido, corn exceção de que CE-13 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- 5 ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4- morfolinofeni1)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto(1,2-b)pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-56 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-26 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-(4-{2-{((2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi:fenil)-7-metoxi-11-fenil- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-57 O procedimento descrito para E3 foi seguido, com exceção de que CE-47 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-({1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsili1)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-morfolinofenil)-6-metoxi-7-(piperidin-1-il)-11-fenil- 13,13-dimetil-3H,13H indenoj2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-58 C) procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-48 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-(2-(((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trirnetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)oxi;metil)morfolino)fenil)-3-(4-fluorofenil)-6,7- dimetoxi-11-{4-trifluorometil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-59 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-49 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3-
(4-(4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etil)piperazin-1- il)fenil)-3-{4-fluorofenil)-7-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi 5 suportada através de análise por NMR.
E-60 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-50 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-7-metoxi-11-fenil-13,13-dietil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-61 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-51 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ({trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-cianofenil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-62 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-52 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-(4-(2-({(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- {{trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- 1-il)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]naftof1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-63 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-53 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-{2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-morfolinofenil)-6-metoxi-7-(piperidin-1-il)-11-(2- trifluorometil)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-64 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-54 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- 5 (4-fluorofenil)-3-{4-(3-(((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- l-il)fenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-(trifluorometil)fenil)- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-65 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-55 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- {4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(4-trifluorometil)fenil)- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-66 O procedimento descrito para E-3 foi seguido com exceção de que CE-56 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-fluorofenil)-3-{4-(3-(({1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)metil)piperidin- l-il)fenil)-6,7-dimetoxi-11(feniletinil)-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-67 O procedimento descrito para a preparação de E-22 foi segÜido, com exceção de que CE-57 foi usado em lugar de CE-25 para produzir 3-4-((2-(1,1,1-5,5,5-hexametil-3- ({trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)fenil-3-fenil-13,13-dimetil-3H-13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-68 O procedimento descrito para E-3 foi seguido com exceção de que CE-58 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3-
((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-fluorofenil)-6,7-dimetoxi-11-ciano-13,13-dimetil- 3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 5 E-69 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-59 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-ciano-13,13-dimetil- 3H,13E indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-70 O procedimento descrito para E1 foi seguido, com exceção de que CE-28 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- {4-(2-{({2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)- 6,11-13-trimetil-13-metoxi-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2- b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-71 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-60 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (4-(2-((1,1,1-5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(dietilamino)-11- (trifluorometil)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-72 O procedimento usado em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-61 foi usado em lugar de CE-4 para produzir 3-(3- (2-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)etil)-4- metoxi)fenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de anáíise por NMR.
E-73 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-62 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- (3-(2-{(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- 5 ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etil)-4-metoxi- fenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-Í74 10 O procedimento descrito em E-73 foi seguido, com exceção de que tris(trimetilsiloxi)silano foi usado em lugar de bis(trimetilsiloxi)metilsilano para produzir 3-{3-(2- (1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)etil)-4-metoxi)fenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13- -
15 dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 0
E-75 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-63 foi usado em lugar de CE-2 para produzir 3- 20 (3-{1-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etil)-4- metoxi)fenil)-3-fenil-6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 25 E-76 O procedimento utilizado em E-9 foi seguido, com exceção de que CE-41 foi usado em lugar de CE-4 para produzir 3- {3-(2-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)etil)-4- metoxi)fenil)-3-(4-morfolinofenil)-13,13-dimetil-3H,13H 30 indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-77 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-5 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria 35 da reação ajustada para produzir 3-(4-(2-(((2- (1,1,1,5,5,-hexametil-3-({trimetilsilil)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-
@ b 145 ) 6,11,13-trimetil-13-((2,2,7,7-tetrametil-4,4- bis((trimetilsilil)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,l- f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através 5 de análise por NMR. E-78 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-65 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3,3- 10 bis(4-(2-({1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-13,13- dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
0 E-79 15 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção 0 de que CE-66 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-11-(3,5- bis({(l,1,1,5,5,5-hexametil-3- 20 ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)- 13,13-dimetil-3H,13H indeno[2',3":3,4]nafto[1,2-b]piran'o. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-80 O procedimento usado em E-9 foi seguido, com exceção de 25 que CE-6Í7 foi usado'em lugar de CE-4 e a estequiometria ajustada para produzir 3,3-bis(4-(3-(1,1,1,3,5,5,5- heptametiltrisiloxan-3-il)propoxi)fenil)-6-metoxi-7-(3- (hidroximetil)piperidin-l-il)-11-hexilcarbamoil-13,13- dimetil-3R,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A 30 estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-81 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção de que CE-68 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3,3- 35 bis{4-(2-{(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ({trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)- 6,11-difluoro-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-
f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-82 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção 5 de que CE-69 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3,3- (di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((11-(2-({(2- (1,1,1,5,5,5-hexametil-3-((trimetilsilil)oxi)trisiloxan- 3-il)etil)dimetilsilil)oxi)etil)-2,2,7,7-tetrametil- 10 12,15-dioxo-4,4-bis((trimetilsilil)oxi)-3,8,16,19,22- pentaoxa-11-aza-2,4,7-trisilatetracosan-24-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1-fjnafto(1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
m E-83 15 O procedimento descrito para E-3 foi seguido, com exceção ¶ de que CE-73 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3,3- bis(4-(2-((1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3-il)oxi)etoxi)fenil)-6- 20 metoxi-7-(piperidin-1-il)-13,13-dimetil-3H,13H indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. E-84 A preparação descrita para E-2 foi usada, com exceção de 25 que CE-72 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3-(4-(2-((4-({3- (1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxan-3-il)propil)amino)-4- oxobutanoil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)-6,11,13- trimetil-13-((2,2,4-trimetil-9,12-dioxo-4- 30 ((trimetilsilil)oxi)-3,13-16,19-tetraoxa-8-aza-2,4- disilahenicosan-21-il)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- trisilahecadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano. A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 35 E-85 C) procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção de que CE-71 foi usado em lugar de CE-2 e a estequiometria da reação ajustada para produzir 3-(4-(2- (((2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)etoxi)fenil)-3-(4-metoxifenil)- 5 6-metoxi-7-(3-((((2-(1,1,1,5,5,5-hexametil-3- ((trimetilsilil)oxi)trisiloxan-3- il)etil)dimetilsilil)oxi)metil)piperidin-1-il)-13,13- dimetil-3E,13H indeno(2',3":3,4]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR. 10 E-86 O procedimento usado para a preparação de E-39 foi seguido, com exceção de que CE-65 foi usado em lugar de CE-33 e a estequiometria dos reagentes ajustada para + produzir 3,3-bis{4-(2-((tri-ter- k % 15 butoxisilil)oxi)etoxi)fenil)-13,13-dimetil-3H,13H 0 indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
E-87 O procedimento descrito para E-l foi seguido, com exceção 20 de que Tri-t-terbutoxiclorosilano foi usado em lugar de [tris(trimetilsiloxi)sililetil]dimetil-clorosilano para produzir 3,3-(di(4-metoxifenil)-6,11-13-trimetil-13- ((4,4-di-ter-butoxi-2,2-dimetil-3,5,8,11-tetraoxa-4- silatridecan-13-il)oxi)-3,8,11,14-tetraoxa-2,4,7- 25 trisilahexadecan-16-il)oxi)-3H,13H indeno[2,1- f]nafto[1,2-b]pirano.
A estrutura foi suportada através de análise por NMR.
Parte 4 - Teste de Desempenho Fotocrômico dos Exemplos (E) e Exemplos Comparativos {CE) 30 Parte A - Preparação de Quadrado de Teste O teste foi conduzido com os compostos descritos nos Exemplos 1-87 e Exemplos Comparativos 1-5, 7-24, 26-30, 32-36, 38-40, 42-56, 58-60, 62, 64, 66, 67, 69, 71 e 74- 177 na forma a seguir descrita.
Uma quantidade do composto 35 calculada para produzir uma solução molar 1,5x10"3 foi adicionada a um frasco contendo 50 gramas de uma mistura monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli{etileno glicol) 600 e 0,033 por cento em peso de 2,2"-azobis(2-metil propionitrila) (AIBN). Cada composto foi dissolvido na mistura monomérica por agitação e leve 5 aquecimento, se necessário.
Após obter uma solução clara, a amostra foi degasificada num forno a vácuo por 5-10 minutos a 25 torr.
Utilizando uma seringa, a amostra foi despejada num molde laminar plano com uma dimensão interna de 2,2mm+/-0,3mm x 6" (15,24cm)x 6" {15,24cm). O 10 molde foi vedado e colocado em forno programável com fluxo de ar horizontal, para atingir uma temperatura de 40°C a 95°C durante um intervalo de 5 horas, manter a temperatura a 95°C por 3 horas, reduzi-la para 60°C durant'è um intervalo de 2 horas e então mantê-la a 60°C &
e W 15 por 16 horas.
Após cura, o molde foi aberto, e a folha V polimérica foi cortada em quadrados de teste de 2" (5,1cm) utilizando uma serra com lâmina de diamante.
Parte B - Teste de Resposta Antes do teste de resposta numa bancada óptica, os 20 quadrados de teste da Parte A foram condicionados por exposição dos mesmos à luz ultravioleta 365nm por 10 minutos a uma distância de cerca de 14cm da fonte para pré-ativar os compostos fotocrômicos nas amostras.
A irradiação UVA na superfície da amostra foi medida com um 25 espectroradiômetro Licor Modelo Li-1800 e determinada em 22,2 Watts por metro quadrado.
As amostras foram então colocadas sob lâmpada halógena (50OW, 120V) por cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36cm da lâmpada para descorar, ou inativar os compostos fotocrômicos nas 30 amostras.
A iluminância na amostra foi medida com o espectroradiômetro Licor e determinada em 21,9 Klux.
As amostras foram então mantidas em ambiente escuro por pelo menos 1 hora antes do teste para resfriar e continuar a desvanecer até atingir um estado fundamental (básico). 35 A bancada óptica foi adaptada com uma lâmpada de arco de xenônio Modelo #67005 de 30Owatts, e fonte de energia Modelo 69911, obturador computadorizado de alta
I'
velocidade da Vincent Associates (modelo VS25S2ZM03) com controlador VMM-D4), um filtro passa-banda Schott KG-2 de 3mm, que removeu a radiação de comprimento de onda curto, filtro(s) de densidade neutra para atenuar a luz da 5 lâmpada de xenônio, uma lente condensadora de sílica fundida para colimação de feixe, e uma célula de água de sílica fundida/porta-amostras para manter a temperatura da amostra na qual a amostra de teste a ser testada foi inserida. A temperatura na célula de água foi controlada 10 com um sistema de circulação de água bombeada no qual a água passava por serpentinas de cobre que eram colocadas no reservatório de uma unidade refrigerante. A célula de água utilizada para manter as amostras de teste continham
F folhas de sílica fundida nos revestimentos frontal e d 6 15 posterior para eliminar a mudança espectral da ativação 0 ou para monitorar os feixes luminosos. A água filtrada que passava pela célula de água era mantida a 72°F + 2° para o teste de resposta fotocrômica. Um Timer de Exposição Digital Modelo 689456 da Newport foi usado para 20 controlar a intensidade da lâmpada de arco de xenônio durante a ativação da amostra. Uma fonte de luz de banda larga para monitorar as medições de resposta foi posicionada perpendicularmente a uma superfície do conjunto de célula. Obteve-se aumento 25 de sinal de comprimentos de onda visíveis mais curtos coletando-se e combinando-se separadamente a luz filtrada de uma lâmpada halógena de tungstênio de 100 Watts (controlada por uma fonte de energia de tensão constante UP60-14 Lambda) com cabo de fibra óptica bifurcado de 30 ponta fendida. A luz procedente de uma das pontas da lâmpada halógena de tungstênio foi filtrada com um filtro Schott KGl para absorver calor e com um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem dos comprimentos de onda mais curtos. A outra ponta da lâmpada foi filtrada com um 35 filtro KGl Schott ou não foi filtrada. A luz foi coletada focando-se a luz de cada ponta da lâmpada sobre uma extremidade separada do cabo de fibra óptica bifurcado de ponta fendida e posteriormente combinada numa fonte luminosa que emergia da extremidade única do cabo. Um tubo de luz de 4" foi conectado à extremidade única do cabo para garantir mistura apropriada. Após passar pela 5 amostra, a luz foi refocalizada para dentro de uma esfera de integração de 2" e alimentada num espectrofotômetro S2000 Ocean Optics através de cabos de fibra óptica. Software da Ocean Optics SpectraSuite e PPG foram usados para medir a resposta e controlar a operação da bancada 10 óptica. A irradiância para o teste de resposta das amostras na bancada óptica foi estabilizada na superfície da amostra utilizando-se Radiômetro International Light Resource, Modelo IL-1700 com um sistema detector compreendendo um e 0
Õ 15 detector Modelo SED033, Filtro B e difusor. O monitor de V saída do radiômetro foi corrigido (ajuste de valores de fator) contra um Calibrador Optical Calibration Licor 1800-02 para exibir valores representando watts de UVA por metro quadrado. A irradiância no ponto de amostra 20 para o teste de resposta inicial foi ajustada em 3,0 watts de UVA por metro quadrado e aproximadamente 8,6 Klux de irradiância. Durante o teste de resposta de amostra, se uma amostra escurecia além de um limite de capacidade de detecção aceitável, a irradiância era 25 reduzida para 1,0 watt de UVA por metro quadrado ou a amostra era refeita com metade da concentração no copolímero. O ajuste da saída da lâmpada de arco de xenônio era realizado aumentando-se ou reduzindo-se a corrente para a lâmpada através do controlador e/ou por 30 adição ou remoção dos filtros de densidade neutra no trajeto da luz. As amostras de teste foram expostas à luz de ativação a 31° perpendicularmente em relação à sua superfície, enquanto ao mesmo tempo mantinha a posição perpendicular em relação à luz de monitoração. 35 As amostras foram ativadas na célula de água controlada a 73°F (22,8°C) por 30 minutos e então deixadas desvanecer sob condições de luz ambiente até que a mudança na densidade óptica da amostra ativada se desvanecesse em até 1/4 de seu estado escuro mais forte (saturado) ou por no máximo 30 minutos de desvanecimento.
A mudança na densidade óptica (AOD) do estado descorado 5 para o estado escurecido foi determinada estabelecendo-se a transmitância inicial, abrindo-se o obturador da lâmpada de xenônio para prover radiação ultravioleta e alterar a lente de ·teste do estado descorado para o estado ativado (ou seja, escurecido). Os dados foram 10 coletados nos intervalos de tempo selecionados, medindo- se a transmitância no estado ativado, e calculando-se a mudança na densidade óptica, de acordo com a fórmula: AOD=log {% Tb/% Ta), onde % Tb é a transmitância
, percentual no estado descorado, °5 Ta é a transmitância 15 percentual no estado ativado e o logaritmo é a base 10. O Lax-vis na faixa de luz visível é o comprimento de onda no espectro visível no qual a absorção máxima da forma ) ativada do composto fotocrômico ocorre.
O Lax-vis foi determinado testando-se o quadrado de teste fotocrômico 20 num espectrofotômetro Varian Cart 4000 UV-Visível ou equipamento comparável.
A AOD/Min, que representa a sensibilidade de resposta do composto fotocrômico à luz UV, foi medida durante os primeiros cinco(5) segundos de exposição à UV e então 25 expressa por minuto.
A densidade óptica de saturação (AOD na saturação) foi coíetada sob condições idênticas, exceto que a exposição à UV continuou por um tempo total de 30 minutos.
A meia-vida de desvanecimento é o intervalo de tempo em segundos para que a AOD da forma 30 ativada do composto fotocrômico nos quadrados de teste atinja metade da AOD medida após trinta minutos, ou depois de atingida a saturação ou quase-saturação, à temperatura ambiente após remoção da fonte de luz ativada, por exemplo, fechando-se o obturador.
Os 35 resultados constam da Tabela I.
As linhas duplas na Tabela 1 foram usadas para separar os grupos individuais dos exemplos e de seus respectivos exemplos comparativos.
Tabela I - Resultados do Teste de Desempenho Fotocrômico E-ÉUs & Àmax-vis(nm) Sensibilidade (AOD na I T 1/2 I CE-ÍÚS {AOD lmin) saturação ) (seg) I E-8 566 ! 0, 714 0,945 I 123 I CE-l 575 I 0, 27 0,5 | 119 I E-1 572 I 0, 552 0,652 84 E-3 572 I 0, 636 0,666 74 E-4 572 I 0, 534 0,627 83 E-12 5617 I 0, 762 0,636 56 E-8Í7 566 I 0, 594 0,657 76 CE-2 E-6 570 572
I
I 0, 49 0, 558 0,64 0,592 0,673 ))4 ! E-7 572 I 0, 582 CE-3 572 I 0, 486 0,641 97 E-9 572 I 0, 57 0,778 l 112 I CE-4 572 I 0, 456 0,723 i 130 I E-77 57 3 I 0, 648 0,679 74 E-84 572 | 0, 666 0,72 80 CE-5 572 | 0, 516 0,676 99 )'1) E-17 577 ) 0, 348 0,551 CE-11 577 ) 0, 29 0,51 E-ll 567 l 0, 636 0,707 I CE-7 : 572 ) 0, 4 92 0,742 124 E-lO 596 0, 54 6 0,515 58
JJ CE-8 595 0, 45 0,49 E-13 595 0, 696 0,519 CE-9 599 0, 57 0,58 90 E-35 5 60 0, 648 0,871 i 129 i CE-lO 558 0, 558 0,861 l 159 ! E-36 57 6 0, 36 0,58 CE-11 E-40 CE-12. E-24 577 586 588 580 0, 29 0, 66 0, 486 0, 69 0,51 0,76 0,617 1,101 )J,) )6_J | 173 ! E-38 583 0, 684 1,057 : 160 ! E-55 584 0, 672 1,01 : 170 ! CE-13 584 0, 642 1,006 ; 151 ; E-43 591 0, 84 0,911 CE-14 E-37 CE-15 593 57 6 577 0, 732 0, 324 0, 306 0,813 0,663 0,74 íjj i 247 ! 306 i E-41 571 0, 108 0,432 CE-16 E-42 571 572 0, 09 0, 75 0,415 0,888 ji:j I 136 ! CE-17 573 0, 636 0,795 I 138 ! E-44 586 0, 888 1,077 I 285 ! CE-18 589 0, 672 0,866 I 262 !
E-45 567 0, 672 0, 883 140 CE-19 572 0, 594 0, 827 148 E-54 487 1, 128 1,711 225 CE-20 488 0, 942 1, 627 233 E-4 9 481 1, 026 1, 27 9 153 CE-21 482 1, 008 1, 47 3 182 E-18 577 0, 384 0,77 222 CE-22 578 0, 33 0,77 274 E-19 584 0, 438 0, 74 214 CE-23 58 6 0, 36 0, 70 2 64 E-20 590 0, 09 0, 403 410 CE-24 590 0, 09 0, 405 405 E-21 58 0 0, 408 0, 784 266 E-22 57 6 0, 396 0, 772 214 CE-75 57 6 0, 34 0, 73 285 E-23 58 9 0, 828 1, 336 187 E-56 590 0, 69 1, 2 45 198 CE-2 6 595 0, 642 1, 12 6 203 E25 556 0, 684 1, 165 22 9 CE-27 557 0, 636 1, 1 237 E-70 572 0, 552 0, 7 6 110 CE-28 572 0, 45 0, 696 124 E26 572 0, 57 0, 7 63 105 CE-2 9 572 0, 498 0, 7 61 124 E-27 572 0, 582 0, 4 97 54 E-28 566 0, 60 0, 518 55 E-2 9 567 0, 606 0, 4 92 51 CE-30 568 0, 50 0, 51 67 E-30 616 0, 714 0, 74 9 69 CE-32 618 0, 55 0, 70 89 E-31 557 0, 66 0, 878 104 E-39 558 0, 648 0, 8 68 109 CE-33 558 0, 57 0, 84 115 E-32 607 0, 456 0, 893 247 CE-34 607 0, 366 0, 736 236 E-33 572 0, 312 0, 432 90 CE-35 572 0, 24 0, 37 98 E-34 593 0, 78 1, 021 92 CE-3 6 600 0, 61 0, 94 107 E-4 6 58 6 0, 744 1, 302 202 CE-38 591 0, 582 1, 05 215 E-47 588 0, 738 1, 001 104 CE-39 5 93 0, 612 0, 92 114 E-14 5 96 0, 7 92 0, 896 164 CE-4 0 5 96 0, 57 0, 827 216 E-76 587 0, 636 0, 836 105 CE-77 588 0, 57 0 , 717 93
E-50 57 9 0, 756 1, 036 162 CE-42 583 0, 402 0, 67 9 18 9 E-51 580 0, 738 1, 309 236 CE-4 3 58 0 0, 54 6 1, 098 284 E-52 584 0, 522 0, 7 95 169 CE-44 583 0, 57 0, 912 179 E-53 580 0, 666 1, 054 131 CE-4 5 580 0, 57 1, 041 153 "E-4 8 592 0, 7 62 0, 977 92 CE-4 6 596 0, 588 0, 866 110 E-57 597 0, 44 4 0, 92 296 CE-4 7 599 0, 378 0, 818 "298 E-58 601 0, 4 98 0,793 180 CE-48 604 0, 396 0, 707 '196 E-59 583 0, 72 1, 079 117 CE-4 9 583 0, 552 0, 982 142 E-60 557 0, 78 1, 031 152 CE-50 557 0, 678 0, 952 162 E-61 581 0, 516 0, 616 153 CE-51 581 0, 43 0, 59 18 6 E-62 596 0, 786 0, 96 87 CE-52 598 0, 552 0, 787 118 E-63 571 0, 408 0, 814 24 9 CE-53 572 0, 378 0, 802 247 'E-64 612 0, 564 0, 751 134 CE-54 618 0, 414 0, 613 147 E-65 580 0, 414 0, 657 174 CE-55 580 0, 354 0, 591 191 E-66 618 0, 576 0, 678 125 CE-56 622 0, 4 62 0, 619 14 0 E-67 538 0, 666 1, 709 756 CE-7 6 532 0, 41 1, 5 723 E-68 572 0, 342 0, 44 105 CE-58 572 0, 31 0, 45 116 E-69 578 0, 354 0, 368 67 CE-59 578 0, 31 0, 37 78 E-71 590 0,114 0,267 178 CE-60 590 0, 078 0, 219 197 E-72 561 0, 642 0, 906 137 E-73 560 0, 696 0, 943 136 E-74 562 0, 654 0, 913 135 E-75 557 0, 66 0, 91 140 CE-62 561 0, 57 6 0, 872 157 "E-16 556 0, 762 0, 907 117 CE-64 558 0, 648 0, 89 158 E-78 556 0, 726 0, 873 95 E-8 6 557 0, 708 0, 885 105
CE-33 558 0, 57 0, 84 115 E-7 9 583 0, 384 0, 611 206 CE-66 584 0, 228 0, 451 2 55 E-80 488 0, 942 1, 396 193 CE-67 488 0, 912 1, 688 2 60 E-81 572 0, 66 0, 472 42 CE-30 568 0, 50 0, 51 67 E-2 572 0, 636 0, 668 76 E-5 573 0, 678 0, 665 70 E-82 572 0, 54 6 0, 64 5 83 CE-69 567 0, 516 0, 62 85 E-8 5 481 0, 3 1,117 350 CE-71 482 0, 24 6 1, 07 37 5 E-8 3 571 0, 12 0, 435 307 CE-16 571 0, 09 0, 415 38 9 E-15 565 0, 702 0, 7 96 99 CE-7 4 566 0, 552 0, 811 138 Parte 6 - Preparação e Teste de Revestimentos de Poliuretano com E-25 e CE-78 Parte 6A - Preparação de Revestimento A contendo CE-78 Os materiais a seguir descritos foram adicionados na 5 ordem descrita num recipiente apropriado equipado com agitador.
A porcentagem em peso relacionada abaixo se baseia no peso total da formulação de revestimento.
CARGA 1 Material Porcentagem em Peso CE-78 ) 1,0071 I IRGANOX®245(1) ) 0,3357 |TINUVIN®144 (2)i 0,3357 NMP (3) i 24,8350 {1) Antioxidante/estabilizante fornecido pela Ciba Specialty Chemicals Corp. (2) Estabilizante de luz da classe amina impedida com No.
CAS 63843-89-0 e fornecido pela Ciba Specialty Chemicals. (3) N-metilpirrolidinona {grau biotécnico) fornecido pela Aldrich of Milwaukee, Wisconsin.
CARGA 2 Material Porcentagem em Peso BYK® 333(4) 0,0400 K-KAT®348 (5) 0,5307 A-187(6) 2,6504
{4) Copolímero de dimetilpolissiloxano modificado com poliéter, fornecido pela BYK-Chemie of Wallingford, Connecticut. (5) Catalisador de uretano com carboxilato de bismuto, 5 fornecido pela King Industries, Inc. (6) Gama-glicidoxipropil trimetoxisilano, fornecido pela Osi Specialties of Paris, França.
CARGA 3 Material Porcentagem em Peso Poliol poli(met)acrílico (7) 16,2907 PC-1122(8) 15,9854 DESMODUR®PL-340(9) 9,8230 HDI Biuret BI-7960(10) 28,1663 (7) Poliol poli(met)acrílico produzido segundo o procedimento da Composição D do Exemplo 1 na patente americana No. 6.187.444, procedimento este incorporado à presente invenção por referência, exceto que na Carga 2, o estireno foi substituído com metacrilato de metila e 0,5% em peso com base no peso total do monômero, de trifenil fosfito foi adicionado. (8) Policarbonato diol vendido pela Stahl, USA. (9) Poliisocianato alifático em bloco baseado em IPDI fornecido pela Bayer US. (10) Diisocianato de hexametileno em bloco fornecido pela Baxenden Chemical Co., de Lancashire, Inglaterra.
A Carga 1 foi adicionada ao recipiente e misturada por aproximadamente 30 minutos para dissolver os sólidos.
A Carga 2 foi adicionada à solução e a mistura resultante agitada por aproximadamente 5 minutos.
Os materiais da Carga 3 foram adicionados na ordem relacionada num recipiente separado e misturados antes de sua adição ao recipiente contendo as Cargas 1 e 2. A mistura resultante foi agitada por 1 hora.
Parte 6B - Preparação do Revestimento B contendo E-25 Os materiais a seguir descritos foram adicionados na ordem descrita num recipiente apropriado equipado com agitador.
CARGA 1 Material Porcentagem em Peso E-25 1,4387 IRGANOX®245(1) 0,4796 TINUVIN®144 (2) 0,4796 NMP (3) 24,1156 CARGA 2 Material Porcentagem em Peso BYK® 333(4) 0,0400 K-KAT®348(5) 0,5307 A-187(6) 2,6504 CARGA 3 Material Porcentagem em Peso Poliol poli(met)acrílico (7) 16,2907 PC-1122(8) 15,9854 IPDI PL340 {9) 9,8230 HDI Biuret BI-7960(10) 28,1663 A Carga 1 foi adicionada ao recipiente e misturada por 5 aproximadamente 30 minutos para dissolver os sólidos.
A Carga 2 foi adicionada à solução e a mistura resultante agitada por aproximadamente 5 minutos.
Os materiais da Carga 3 foram adicionados na ordem relacionada num recipiente separado e misturados antes de sua adição ao recipiente contendo as Cargas 1 e 2. A mistura resultante foi agitada por 1 hora.
Parte 6C - Preparação de uma Formulação de Revestimento Protetor (PCF) O PCF (Camada Dura) foi preparado como segue: a Carga 1 foi adicionada a um béquer seco e limpo e colocada em banho de gelo a 5°C com agitação.
A Carga 2 foi adicionada e a exotermia elevou a temperatura da mistura de reação para 50°C.
A temperatura da mistura de reação resultante foi resfriada a 20-25°C e a Carga 3 adicionada com agitação.
A Carga 4 foi adicionada para ajustar o pH de cerca de 3 para cerca de 5,5. A Carga 5 foi adicionada e a solução misturada por meia hora.
A solução resultante foi filtrada em filtro de cápsula nominal de 0,45 mícrons, e armazenada a 4°C até o uso.
Carga 1 Glicidoxipropiltrimetoxisilano = 32,4 gramas
Metiltrimetoxisilano = 345,5 gramas Carga 2 Solução de água deionizada (DI) com ácido nítrico (ácido nítrico 5 1g/700Og) = 292 gramas Carga 3 Solvente DOWANOL® PM = 228 gramas Carga 4 TMAOH (25% hidróxido de tetrametilamônio em MeOH) = 0,45 gramas Carga 5 Surfactante BYK®-306 = 2,0 gramas Parte 6D - Preparação de Lentes Revestidas Lentes de policarbonato monovisão acabadas com 70mm de diâmetro obtidas da Gentex Optics foram utilizadas.
As lentes de teste foram tratadas com uma descarga corona de uma unidade da Tantec EST-Electrical Service Treatment operando a 500 watts e 54 KVA por 45 segundos.
O Revestimento A e o Revestimento B foram aplicados, cada um, através de revestimento por rotação, a lentes tratadas com corona e curados a 125°C por 60 minutos.
O's revestimentos curados resultantes tinham aproximadamente 20 mícrons de espessura.
As lentes testadas revestidas foram tratadas com descarga corona procedente de uma unidade 3DT Flexidyne operando a 20 Hertz e 0,70 quilowatts por 35 segundos.
A solução de camada dura (aproximadamente 2ml) preparada na Parte 6C foi aplicada por rotação a uma taxa de 2.550 revoluções por minuto (rpm) por 10 segundos sobre os substratos revestidos curados.
A pós-cura dos substratos revestidos foi concluída a 60°C por 30 minutos.
Parte 6E - Teste de Desempenho Fotocrômico O desempenho fotocrômico de E-25 e CE-78 nas composições de revestimento anteriormente mencionadas foi conduzido conforme a seguir descrito.
As lentes revestidas preparadas acima foram testadas quanto à resposta fotocrômica numa ban,cada óptica própria para medir materiais fotocrômicos ("BMP") fabricada pela Essilor, Ltd.
França.
A bancada óptica foi mantida a uma temperatura constante de 73,4°F (23°C) durante o teste.
Antes do teste na bancada óptica, cada uma das lentes 5 revestidas foi exposta à luz ultravioleta de 365 nanômetros por cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 14 centímetros para ativar os materiais fotocrômicos.
A irradiância UVA {315 a 380 nm) na lente foi medida com um espectroradiômetro LICOR® Modelo Li- lO 1800 e determinada como sendo de 22,2 watts por metro quadrado.
A lente foi então colocada sob uma lâmpada halógena de alta intensidade de 500 watts por cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36 centímetros para descorar (inativar) os materiais fotocrômicos). A iluminância na lente foi medida com o espectroradiômetro LICOR® e determinada como sendo de 21,9 Klux.
As lentes foram então mantidas em ambiente escuro à temperatura ambiente (de 70 a 75°F, ou de 21 a 24°C) por pelo menos 1 hora antes do teste numa bancada óptica.
Antes da medição em bancada óptica, as lentes foram medidas para determinar a absorbância ultravioleta a 390 nanômetros.
A bancada óptica BMP foi equipada com duas lâmpadas de arco de xenônio de 150 watts modelo #66057 da ORIEL® em ângulos retos entre si. o trajeto de luz da Lâmpada 1 foi direcionado através de um filtro passa-banda SCHOTT®KG-2 de 3mm e filtros de densidade neutra apropriados que contribuíram para o nível necessário de irradiação UV e de luz visível parcial.
O trajeto de luz da Lâmpada 2 foi direcionado através de um filtro passa-banda SCHOTT®KG-2 de 3mm, um filtro de corte SCHOTT® de banda curta de 40Onm e filtros de densidade neutra apropriados para prover iluminância de luz visível complementar.
Um divisor de feixe polka dot 50% de 2" x 2", em um ângulo de 45° em relação a cada lâmpada, é utilizado para misturar os dois feixes.
A combinação de filtros de densidade neutra e o controle de tensão da lâmpada de arco de xenônio foram usados para ajustar a intensidade
¥ da irradiância. O software patenteado, ou seja a versão
2.1e BMPSoft, foi usado na ENP para controlar a sincronização, irradiância, célula de ar e temperatura da amostra, obturação, seleção de filtro e medição de 5 resposta. Um espectgrofotômetro ZEISS®, Modelo MCS 501, com cabos de fibra óptica para liberação de luz por meio de lentes foi usado para medição de resposta e cor. As medições de resposta fotópica, bem como a resposta em quatro comprimentos de onda selecionados, foram coletadas em cada lehte. A potência de saída da bancada óptica, ou seja, a dosagem de luz à que a lente foi exposta, foi ajustada para 6,7 watts UVA por metro quadrado (W/m2), integrada de 315-380 nm 50 Klux de iluminância, integrada de 380-780 nm. A medição deste ponto de ajuste de potência foi realizada utilizando-se uma sonda de irradiância e o espectrofotômetro Zeiss calibrado. A célula de amostra de lente foi equipada com uma janela de quartzo e porta- amostra de centralização autornática. A temperatura na célula de amostra foi controlada a 23°C, através do software com um simulador de ambiente modificado Facis Modelo FX-lO. A medição da resposta fotocrômica dinâmica da amostra e as medições de cor foram realizadas com o mesmo espectrofotômetro Zeiss, com cabos de fibra óptica para liberação de luz de uma lâmpada halógena de tungstênio e através da amostra. O feixe de luz colimada monitorador procedente do cabo de fibra óptica foi mantido na posição perpendicular em relação à amostra de teste, enquanto atravessava a amostra e era direcionado para o interior de um conjunto de cabo de fibra óptica receptor ligado ao espectrofotômetro. O ponto exato de colocação da amostra na célula de amostra era no local em que o feixe de arco de xenônio ativador e o feixe de luz monitorador se intersectavam para formar dois círculos concêntricos de luz. O ângulo de incidência do feixe de arco de xenônio no ponto de colocação da amostra era de = 30° da perpendicular.
As medições de resposta, em termos de mudança na densidade óptica (AOD) do estado não ativado ou descorado para o estado ativado ou colorido foram determinadas estabelecendo-se a transmitância não ativada inicial, 5 abrindo-se o obturador da(s) lâmpada(s) de xenônio e medindo-se a transmitância por ativação nos intervalos de tempo selecionados. A mudança na densidade óptica foi determinada de acordo com a fórmula: AOD = log(1O){%Tb/°õTa), onde %Tb é a transmitância percentual no estado descorado, %Ta é a transmitância percentual no estado ativado. As medições de densidade óptica basearam- se na densidade óptica fotópica.
Os resultados deste teste são apresentados abaixo na Tabela 2, onde a LJOD na saturação ocorre após 15 minutos de ativação, e o valor de Meia-Vida de Desvanecimento ("Tl/2") é o intervalo de tempo em segundos para que a LJOD da forma ativada do material fotocrômico no revestimento atinja metade da LJOD de quinze minutos a 73,4°F (23°C), após remoção da fonte de luz ativadora. A LjOD/Min, que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz UV foi medida nos primeiros cinco (5) segundos de exposição à UV e então expressa por minuto.
Tabela 2 - Resultados de Desempenho Fotocrômico para E-25 & CE-78 Ti=TTTTSen4ibilidade (AOD na T 1/2 CE-#'S | (AOD lmin) saturação (seg) E-25 I 0,39 0,80 144 CE-78 I 0,34 0,71 144 A presente invenção foi descrita com referência a detalhes específicos de suas concretizações específicas.
Tais detalhes não devem ser considerados como limitações ao escopo da invenção, exceto na medida em que estiverem incluídos nas reivindicações em anexo.

Claims (27)

REIVINDICAÇÕES
1. Material fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender: um composto fotocrômico compreendendo um substituinte 5 fotocrômico tendo pelo menos um grupo silano pendente a ele ligado do grupo, selecionado do grupo consistindo de: (i) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral I, R1 "LFi"+O"í"R1 (R)m L R, n {I) onde Z para cada n é independentemente Si ou C, R é selecionado de hidrogênio ou hidrocarbila C1-C10, cada Rl é independentemente selecionado de hidrocarbila C1-C10 e hidrocarbila Cl-C10 substituído com halo, m é 0 ou 1, n é 2 ou 3, contanto que a soma de m e n seja 3, e L é uma ligação ou um grupo ligante divalente, compreendendo pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de porções orgânicas divalentes, porções inorgânicas divalentes, e suas combinações, (ii) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral (II) R1 —L—fi Ra—Íi O—Z R1 (R'), KÁ R, n y {II) e suas combinações, onde Z, R, R1, m, n e L são, cada qual independentemente conforme descrito em relação à fórmula geral (I), R" é um grupo ligante divalente selecionado de porções orgânicas divalentes, Rb é selecionado de hidrogênio ou de
V hidrocarbila Cl-C10, t é 0, 1 ou 2 e y é 1, 2 ou 3, contanto que a soma de t e de y seja 3.
2. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente 5 de cada L independentemente compreender pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de -O-, -S-, -Si(Rl)2-, onde cada R1 é independentemente conforme descrito em relação à fórmula (I), -N(R2)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C(R3) (R,J-C(O)-O-, 10 -C(R5) (R6)-C(O)-N{R7)-, -C(O)-N{R7)-, -NH-C(O)-O-, -NH- C(O)-S-, -NH-C(S)-O-, -NH-C{S)-S-, O7tR8_o )p -R9-O-, alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno 15 C2-C20 linear ou ramificado substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-Cl0 substituído ou não substituído, heterocicloalquileno C3-C10 substituído ou não substítuído, arileno substituído ou não substituído, heteroarileno substituído ou não substituído, e 20 combinações de dois ou mais dos mesmos, onde R2, R3, R4, R5, R6, e R7 são, cada qual, independentemente selecionados de hidrogênio, alquila Cj- C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquila C3-C10 substituído ou não substituído, 25 heterocicloalquila C3-C10 substituído ou não substituído, arila substituído ou não substituído, e heteroarila substituído ou não substituído, onde R8 para cada p é independentemente selecionado de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não 30 substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e p é de 1 a 100, 35 onde R9 é selecionado de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2_C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 5 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído, e onde R" é selecionado de alquileno Cl-C10 linear ou ramificado.
3. Material, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente de cada L independentemente compreender pelo inenos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de -C)-, -Si(R1)2-, -C(O)-O, OtR8_O )p -R9-O-, alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2_C10 linear ou ramificado substituído ou não substituído, -O-C (O) -R9-C (O) -O-, -O-C (O) -R9-C (O) -NH-, ))- jjjj ,-1 ) l, 7 e combinações de dois ou mais dos mesmos, onde R8 para cada p é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e p é de 1 a 100, e onde cada R9 é selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2_Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linear ou ramificado,
substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído.
4. Material, de acordo com a reivindicação 3, 5 caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente de cada L ser independentemente selecionado do grupo consistindo de -C(O)-NH-R10-, o o ("O R8 )p o t! r, C—n r,, h } o o jo R8jp o t! R9—C o (r8_o )pRm" o ( R8 o ) ê, si(R1)z r1q -r9-o-, -O-Si(R1)2-R10-, /'"\<) ""°" e A _ )"°+""°F onde R10, em cada caso, é independentemente selecionado de alquileno Cl-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído. p" é de 1 a 10.
5. Material, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de cada R1 ser independentemente alquila C1-Cl0 linear ou ramificado, cada R ser independentemente hidrogênio ou alquila Cl-C10 linear ou ramificado, e Rb ser hidrogênio ou alquila C1-C10 linear 5 ou ramificado.
6. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Z ser Si.
7. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito grupo silano pendente ser selecionado de grupos silano pendentes representados pela fórmula geral I.
8. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito substituinte fotocrômico ser selecionado de piranos fotocrômicos, oxazinas fotocrômicas e fulgidas fotocrômicas.
9. Material, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de dito substituinte fotocrômico ser um naftopirano fusionado com indeno.
10. Material, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de 1 a menos que todas as posições de dito naftopirano fusionado com indeno terem a elas ligadas dito grupo silano pendente.
11. Material, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de dito naftopirano fusionado com indeno ter a ele ligado 1 ou 2 grupos silano pendentes.
12. Material fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender um naftopirano fusionado com indeno, representado pela seguinte fórmula geral III,
¥ 6 2 R12
RÚ N<\ q" ,,0-Â,'°, , _ / "\ "" Rb / '> "' < :>\ij' ' ,,lç><,, R6 (III) onde (a) pelo menos um de R5, R6, R7, R8, R9, Rl0, R11, R12 Rl3 e Rl4 é um grupo silano pendente, e/ou (b) pelo menos um de B e B" tem a ele ligado pelo menos um grupo silano 5 pendente, onde cada grupo silano pendente é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) grupos silano pendentes, representados pela seguinte fórmula geral I, R1 —L Si of"R1| (R)m R1 " n 10 (I) onde Z para cada n é independentemente Si ou C, R é selecionado de hidrogênio ou hidrocarbila C1-Cl0, cada R1 é independentemente selecionado de hidrocarbila C1-Cl0 e hidrocarbila C1-C10 substituído com halo, m é 0 ou 1, n é 15 2 ou 3, contanto que a soma de m e n seja 3, e L é uma ligação ou um grupo ligante divalente, compreendendo pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de porções orgânicas divalentes, porções inorgânicas divalentes, e suas combinações, e 20 (ii) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral (II) R1 L SÍ R"—fi O Z R, (R'), È9m R, n y (II) onde Z, R, R1, m, n e L são, cada qual independentemente, conforme descrito em relação à fórmula geral (I), R" é um 5 grupo ligante divalente selecionado de porções orgânicas divalentes, Rb é selecionado de hidrogênio ou de hidrocarbila Ci-C10, t é 0, 1 ou 2 e y é 1, 2 ou 3, contanto que a soma de t e de y seja 3, onde B e B" são, cada qual independentemente, selecionados de grupos aromáticos substituídos e não substituídos, e grupos heteroaromáticos substituídos e não substituídos, ou B e B" unidos formam um fluoren-9- ilideno substituído ou não substituído, e contanto que a posição 1 e a posição 2 de dito naftopirano fusionado com indeno sejam, cada qual, livres de dito grupo silano pendente a ela ligado.
13. Material, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de R5, R6, R7, R8, R9, Rl0, Rll e R12 são, cada qual independentemente, selecionados, em cada caso, de: um substituinte reativo; um substituinte compatibilizante; hidrogênio, fluoro; cloro; alquila Cj- C€g cicloalquila C3-C7; fenila substituído ou não substituído; -ORl0- C)Ll -OC(—O)Rl0", onde R10" é hidrogênio, alquila C1-C6, fenilalquila (C1-C3), fenilalquila {C1-C3) substituído com monoalquila {Cj C6), fenilalquila {C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6), alcoxi(Cl_ C6)alquila(C2-C4), cicloalquila C3-C7, ou cicloalquila C3- C7 substituído com monoalquila {C1-C4), e ditos substituintes fenila sendo hidroxila, halogênio, carbonila, alcoxicarbonila C1-C6, ciano, haloalquila (Cj-
C6), alquila C1-C6 ou alcoxi C1-C6; -N(R11")R12", onde Rll" e R12" são cada qual independentemente hidrogênio, alquila C1-C8, fenila, naftila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3-
5 iia, dibenzofuranila, dibenzotienila, benzopiridila, fluorenila, alquilarila C1-C8, cicloalquila C3-C20v bicicloalquila C4-C20, tricicloalquila C5-C20 ou alcoxialquila Cl-C20, onde dito grupo arila é fenila ou naftila, ou R11" e R12" unem-se ao átomo de nitrogênio para formar um anel hetero-bicicioalquila C3-C20 ou um anel hetero-tricicloalquila C4-C20; um anel contendo nitrogênio representado pela seguinte fórmula gráfica VA:
r (Y )P > N (Z )
<—,Y,) {VA) onde cada -Y- é independentemente selecionado, para cada ocorrência, de -CH2-, -CH (R13" ) _V
-C(R13")2-, -CH(arila)-, -C(arila)2-, e -C(Rl3") {arila)-, e
Z é -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO,-, -NH-, -N(Rl3')-, ou
-N {arila) , onde cada R13" é independentemente alquila Cj-
C6, cada arila é independentemente fenila ou naftila, m é um número inteiro 1, 2 ou 3, e p é um número inteiro 0,
1, 2, ou 3, e contanto que quando p for 0, z seja -y-; um grupo representado por uma das seguintes fórmulas gráficas VB ou VC: )N R15N \
'15_( ! J ("')Q ,,, Á>,Á J (R')q
R,6 R,,
(VB) (VC) onde R15, R16 e R17 são, cada qual, independentemente, hidrogênio, alquila C1-C6, fenila, ou naftila, ou os grupos R15 e R16 juntos formam um anel de 5 a 8 átomos de carbono e cada Rd é independentemente, para cada ocorrência, selecionado de alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, fluoro ou cloro, e Q é um número inteiro 0, 1, 2 ou 3; e amina espirobicíclica C4-Cl8 não substituída, mono ou disubstituída ou amina espirotricíclica C4-C18 não 5 substituída, mono e disubstituída, onde ditos substituintes sÊio independentemente arila, alquila Cl-C6, alcoxi C1-C6, ou fenialquila (C1-C6); ou R6 e R7 juntos formam um grupo representado por um de VD ou VE:
:):y)...." jj (VD) (VE) onde T e T" são, cada qual independentemente, oxigênio ou o grupo -NR1l-, onde R11, Rl5 e Rl6 são, cada qual, conforme estabelecido anteriormente; Rl3 e R14 são, cada qual independentemente, selecionados em cada caso de:
um substituinte reativo; um substituinte compatibilizante; hidrogênio; hidroxi; alquila Cl-C6; hidroxialquila (C1-C6) ; cicloalquila C3-C7; alila; fenila substituído ou não substituído; benzila substituído ou não substituído; cloro; fluoro; o grupo -C {=O)W" , onde W" é hidrogênio, hidroxi, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila, fenila ou naftila não substituídos, mono ou disubstituídos, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (Cl_C6) , fenoxi substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6) , amino, monoalquilamino {C1-C6) , diaquilamino (Cj_ C6) , fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (C1-C6) ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (C1-C6) ; -OR18, onde Rl8 é alquila C1-C6, fenilalquila (Cl-C3) , fenilalquila (Cl-C3) substituído com monoalquila (C1-C6) , fenilalquila (C1-C3) substituído com monoalcoxi (C1-C6) , alcoxi Cj -C6 alquila (C2-C4) , cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7 substituído com monoalquila (Cj-Cj , cloroalquila C1-C6, fluoroalquila C1-C6, alila, ou o grupo i
10
-CH{Rl9)Y', onde Rl9 é hidrogênio ou alquila C1-C3 e Y" é CN, C& ou COOR20, onde R20 é hidrogênio ou alquila C1-C3, ou R18 é o grupo -C(=O)W", onde W" é hidrogênio, alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, os grupos arila, fenila ou naftila 5 não substituídos, mono ou disubstituídos, fenoxi, fenoxi substituído com mono ou dialquila (C1-C6) ou fenoxi substituído com mono ou dialcoxi {C1-C6), amino, monoalquilamino (C1-C6), dialquilamino {C1-C6), fenilamino, fenilamino substituído com mono ou dialquila (C1-C6), ou fenilamino substituído com mono ou dialcoxi (Cl-C6), onde cada de ditos substituintes de grupo fenila, benzila ou arila são, independentemente selecionados de alquila Cl-C6 ou alcoxi Cj-CG ou um fenila monosubstituído, dito fenila tendo um substituinte localizado na posição para, onde o substituinte é um resíduo ácido dicarboxílico ou seu derivado, um resíduo diamina ou seu derivado, um resíduo aminoálcool ou seu derivado, um resíduo poliol ou seu derivado, -CH2-, -(CH2)t-, ou -[O-(CH2)t]k-, onde (t) é selecionado de um número inteiro 2, 3, 4, 5 ou 6 e k é um número inteiro de 1 a 50, o substituinte sendo conectado a um grupo arila em outro material fotocrômico; ou Rl3 e r"' juntos formam um grupo oxo, um grupo espiro- carbocíclico contendo de 3 a 6 átomos de carbono, ou um grupo espiro-heterocíclico contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio, e de 3 a 6 átomos de carbono, incluindo o átomo de èspirocarbono, ditos grupos espiro-carbocíclicos e espiro-heterocíclicos sendo anelados com 0, 1 ou 2 anéis de benzeno; B e B" são, cada qual independentemente: um grupo arila que é monosubstituído com um substituinte reativo ou um substituinte compatibilizante; um fenila substituído; um arila substituído; um 9-julolindinila substituído; um grupo heteroaromático substituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2-ila, benzotien-3- ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla,
benzopiridila, indolinila e fluorenila, onde o fenila, arila, 9-julolindinila ou substituinte heteroaromático é o substituinte reativo R; um grupo fenila ou arila não substituído, mono , di ou trisubstituído; 9-julolidinila; 5 ou um grupo heteroaromático não substituído, mono ou disubstituído selecionado de piridila, furanila, benzofuran-2-ila, benzofuran-3-ila, tienila, benzotien-2- ila, benzotien-3-ila, dibenzofuranila, dibenzotienila, carbazoíla, benzopiridila, indolinila e fluorenila, onde cada dos substituintes fenila, arila e heteroaromáticos são, cada qual independentemente: hidroxila, um grupo -C (=0) R21, onde R21 é -OR22, -N (R23) R24, piperidino, ou morfolino, onde R22 é alila, alquila C1-C6, fenila, fenila substituído com monoalquila (C1-C6) , fenila substituído corn monoalcoxi (Cl-C6) , fenilalquila (Cl-C3) , fenilalquila (Cj-C;j substituído com monoalquila {C1-C6) , fenilalquila (Cj-C;j substituído com monoalcoxi (Cl-C6} , alcoxi C1-C6 alquila (C2-C4) ou haloalquila Cl-C6, R23 e R24 são, cada qual independentemente, alquila C1-C6, cicloalquila C5-C7, fenila ou fenila substituído, os substituintes fenila sendo alquila Cl-C6 ou alcoxi C1-C6, e dito substituinte halo sendo cloro ou fluoro, arila, monoalcoxiarila (Cl-Cl2) , dialcoxiarila (C1-C12) V monoalquilarila (C1-Cl2) , dialquilarila (C1-C12) Y haloarila, cicloalquilarila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquiloxi C3-C7, cicloalquiloxi C3-C7 alquila (Cj- C12) , cicloalquiloxi C3-C7 alcoxi (C1-Cl2) , arilalquila (C1-C12) , arilalcoxi (C1-C12) , ariloxi, ariloxialquila (Cj- C12) , ariloxi alcoxi (Cl-C12) , mono ou dialquilaril (Cj-C- 12) alquila (C1-Cl2) , mono ou dialcoxiaril (C1-C12) alquila (Cj- Cl2) , mono ou dialquilaril(Cl-C12) alcoxi (C1-C12) , mono ou dialcoxiaril{C1_C12) alcoxi {Cl-Cl2) , amino , mono ou dialquilamino (Cl-C12) , diarilamino, piperazino, N- alquilpiperazino (C1-Cl2) , N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, tetraidroquinolino, tetraidroisoquinolino, pirrolidila, alquila C1-Cl2, haloalquila C1-C12, alcoxi C1-Cl2,
monoalcoxi (C1-C12)alquila (C1-C12), acriloxi, metacriloxi ou halogênio; um grupo não substituído ou monosubstituído, selecionado de pirazolila, irnidazolila, pirazolinila, imidazolinila, 5 pirrolinila, fenotiazinila, fenoxazinila, fenazinila e acridinila, cada qual de ditos substituintes sendo alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, fenila ou halogênio; um grupo representado por uma das fórmulas: l,7:y:,') ,R?:tj)) e onde K é -CH2- ou -O-, e M é -O- ou nitrogênio substituído, contanto que quando M for nitrogênio substituído, K seja -CH2-, os substituintes de nitrogênio substituídos sendo hidrogênio, alquila C1-C12, ou acila C1-Cl2, cada R25 sendo independentemente selecionado, para cada ocorrência, de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, hidroxi, e halogênio, R26 e R27 sendo, cada qual independentemente, hidrogênio ou alquila C1-Cl2, e u é um número inteiro variando de 0 a 2; ou um grupo representado por: R28)C C(R)9 onde R28 é hidrogênio ou alquila Cl-C12 e R29 é um grupo não substituído, mono ou disubstituído, selecionado de naftila, fenila, furanila e tienila, onde os substituintes são alquila Cl-Cl2, alcoxi C1-C12, ou halogênio; ou b e b" juntos formam um de um fluoren-9-ilideno, fluoren- 9-ilideno mono ou disubstituído, cada de ditos substituintes fluoren-9-ilideno sendo independentemente selecionados de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12 e halogênio, contanto que dito naftopirano fusionado com indeno tenha a ele ligado 1 ou 2 de ditos grupos silano pendentes.
14. Material, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de {i) pelo menos um de Rl1, R13 e Rl4 ser dito grupo silano pendente, e/ou (ii) pelo menos j 13 um de B e B" ter pelo menos um grupo silano pendente a ele ligado.
15. Material, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de dito naftopirano fusionado com 5 indeno ter um grupo silano pendente a ele ligado, R11 é dito grupo silano pendente; R5, R8, R9, R10 e R12 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual independentemente selecionados de hidrogênio, alquila Cl-C6, e -OR10" onde R10" é alquila Cj- lO C6; Rl3 e Rl4 são, cada qual independentemente selecionados de alquila C1-C6, e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila substituído com alcoxi Cl-C6, e arila substituído com morfolino.
16. Material, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de dito naftopirano fusionado com indeno ter um grupo silano pendente a ele ligado, R13 é dito grupo silano pendente, R', R8, Rj R'0 e R'2 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila C1-C6 e -OR10", onde R10" é alquila Cj- C6, R11 é selecionado de hidrogênio, halogênio, e alquila Cj- C6; R14 é selecionado de alquila C1-C6 e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila, arila substituído com alcoxi C1-C6, arila substituído com morfol,ino e arila substituído com piperidinila.
17. Material, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de dito naftopirano fusionado com indeno ter um grupo silano pendente a ele ligado, um de B e B" tem dito grupo silano a ele ligado, R5, R8, R9, R'0 e R'2 são, cada qual, hidrogênio; R6 e R7 são, cada qual independentemente, selecionados de hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6 e -ORl0", onde Rl0" é alquila Cl-C6, Rll é selecionado de hidrogênio, halogênio, e alquila Cj- C6; Rl3 e R14 são, cada qual independentemente selecionados de 5 alquila C1-C6 e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecionados de arila, arila substituído com alcoxi Cl-C6, arila substituído com morfolino e arila substituído com piperidinila.
18. Material, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de dito naftopirano fusionado com indeno ter um grupo silano pendente a ele ligado, cada de B e B" tem um de dito grupo silano pendente a ele ligado, R5, R8, R9, R10 e R'2 são, cada qual, hidrogênio, R6 e R7 são, cada qual independentemente, selecionados de hidrogênio, alquila Cl-C6 e -ORl0", onde R10' é alquila Cj- C6, R" é selecionado de hidrogênio, halogênio, e alquila Cj- C6; R13 e R14 são, cada qual independentemente, selecionados de alquila C1-C6 e cicloalquila C3-C7; e B e B" são, cada qual independentemente selecíonados de arila, arila substituído com alcoxi C1-C6, arila substituíudo com morfolino e arila substituído com piperidinila.
19. Material, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente de cada L independentemente compreender pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de -O-, -S-, -Si(Rl)2-, onde cada R1 é independentemente conforme descrito em relação à fórmula (I), -N{R2)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C{R3) (RJ-C(O)-O-, -C(R5)(R6)-C(O)-N{R7)-, -C(O)-N(R7)-, -NH-C(O)-O-, -NH- C(O)-S-, -NH-C(S)-O-, -NH-C(S)-S-,
O' í R8"O )p -R9-O-, alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado substituído ou não 5 substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, heterocicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, arileno substituído ou não substituído, heteroarileno substituído ou não substituído, e combinações de dois ou mais dos mesmos, onde R2, R3, R4, R5, R6, e R7 são, cada qual, independentemente selecionados de hidrogênio, alquila Cj- C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquila C3-Cl0 substituído ou não substituído, heterocicloalquila C3-C10 substituído ou não substituído, arila substituído ou não substituído, e heteroarila substituído ou não substituído, onde R8 para cada p é independentemente selecionado de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e p é de 1 a 100, onde R9 é selecionado de alquileno C1-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C20 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-Cl0 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído, e onde R" é selecionado de alquileno C1-Cl0 linear ou ramificado.
20. Material, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente de cada L independentemente compreender pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de -O-, -Si(R1)2-, -C(O)-O, O íR8_o )p -R9-O-, alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou 5 ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-C10 linear ou ramificado substituído ou não substituído, -O-C (O) -R9-C (O) -O-, -O-C (O) -R9-C (O) -NH-, ,JO, A7jj -Njjj y g e combinações de dois ou mais dos mesmos, onde R8 para cada p é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, e p é de 1 a 100, e onde cada R9 é independentemente selecionado de alquileno C1-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 substituído ou não substituído, e arileno substituído ou não substituído.
21. Material, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de dito grupo ligante divalente de cada L ser independentemente selecionado do grupo consistindo de -C(O)-NH-R10,
O O jo R,+O t! R,À N——R,, 'P
H
) 17
O O (o Rj O tl R9 i! O (R8—O )p,R10 O ( Rb_O )p Si(R1)R10_ -R9-O-, -O-Si(R1)2-R10-, _\>) m"°" (\i e > /)"°+"'"°F onde R10, em cada caso, é independentemente selecionado 5 de alquileno Cl-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquenileno C2-C10 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, alquinileno C2-Cl0 linear ou ramificado, substituído ou não substituído, cicloalquileno C3-C10 linear ou ramificado, substituído' ou 10 não substituído, e arileno substituído ou não substituído, p" é de 1 a 10.
22. Material, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de cada R1 ser independentemente 15 alquila C1-Cl0 linear ou ramificado, cada R ser independentemente hidrogênio ou alquila C1-C10 linear ou ramificado, e Rb ser hidrogênio ou alquila C1-Cl0 linear ou ramificado.
23. Material, de acordo com a reivindicação 12, 20 caracterizado pelo fato de Z ser Si.
24. Material, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de dito grupo silano pendente ser selecionado de grupos silano pendentes representados pela fórmula I. 25
25. Material, de acordo com a reivindicação 13, ! ,( .
caracterizado pelo fato de pelo menos um de R5, R6, R7, R8, R9, Rl0, Rll, R12, R13 e R14, e B e B" compreender pelo menos um de dito substituinte reativo e dito substituinte compatibilizante, sendo que dito substituinte reativo e 5 dito substituinte compatibilizante são, cada qual independentemente, representados, em cada caso, por um de: -A'-D-E-G-J; -A'-D-j; 10 -A'-G-j; -G-E-G-j; -D-G-j; -G-j; e -D-E-G-j; 15 -D-j; -A"-j; {i) cada -A"- é independentemente -O-, -C(=O)-, -CH2-, - OC(=O)- ou -NHC(=O), contanto que se -A"- for -O-, -A"- forme pelo menos uma ligação com -j; 20 {ii) cada -D- é independentemente: {a) um resíduo diamina ou um derivado do mesmo, dito resíduo diamina sendo um resíduo diamina alifático, um resíduo diamina cic1oa1ifático, um resíduo diazacicloalcano, um resíduo amina azaciclo alifático, um 25 resíduo diazaéter coroa ou um resíduo diamina aromático, onde um primeiro nitrogênio de amino de l dito resíduo diamina forma urna ligação com -A"-, ou um substituinte ou'
uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno, e um segundo nitrogênio de amino de dito resíduo 30 diamina forma uma ligação com -E-, -G- ou -j; ou {b) um resídug amino álcool ou um derivado do mesmo, dito resíduo amino álcool sendo urn resíduo aminoálcool alifático, um resíduo aminoálcool cicloalifático, um resíduo álcool azaciclo alifático, um resíduo álcool 35 diazaciclo alifático ou um resíduo 'amino álcbol aromático, onde um nitrogênio de amino de dito resíduo aminoálcool forma uma ligação com -A-", ou um
_
"7
19 substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno, e um oxigênio de álcool de dito resíduo aminoálcool forma uma ligação com -E-, -G- ou -J, ou dito nitrogênio de amino de dito resíduo aminoálcool 5 forma uma ligação com -E-, -G- ou -J, e dito oxigênio de álcool de dito resíduo aminoálcool forma uma ligação com -A"-, ou um substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno; (iii) cada -E- é independentemente um resíduo ácido dicarboxílico ou um derivado do mesmo, dito resíduo ácido dicarboxílico sendo um resíduo ácido dicarboxílico alifático, um resíduo ácido dicarboxílico cicloalifático ou um resíduo ácido dicarboxílico aromático, onde um primeiro grupo carbonila de dito resíduo ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G- ou -D- e um segundo grupo carbonila de dito residuo ácido dicarboxílico forma uma ligação com -G-; (iv) cada -G- é independentemente: (a) -[(OC2Fl4)X(OC3H6)y(OC4H8)Z]-O- onde x, y e z são, cada qual independentemente, selecionados e variam de 0 a 50, e uma soma de x, y e z varia de 1 a 50; (b) um resíduo poliol ou um derivado do mesmo, sendo dito resíduo poliol um resíduo poliol alifático, um resíduo poliol cicloalifático, ou um resíduo poliol aromático, onde um primeiro oxigênio de poliol de dito resíduo poliol forma uma ligação com -A"-, -D-, -E-, ou um substituinte ou uma posição disponível no naftopirano fusionado com indeno, e um segundo oxigênio de poliol de dito poliol forma uma ligação com -E- ou -j; ou (C) uma combinação dos mesmos, onde o primeiro oxigênio de poliol do resíduo poliol forma uma ligação com um grupo -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)Z] e o segundo oxigênio de poliol forma uma ligação com -E- ou -j; e (v) cada -J é independentemente: (a) um grupo -K, onde -K é -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, - C(O) {CH2)wCOOH, -C6H4SO3H, -C5Hl0SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -
] 20 C2H4SO3H e -SO3H, onde "w" varia de 1 a 18; (b) hidrogênio, contanto que se -J for hidrogênio, -J seja ligado a um oxigênio de -D- ou -G-, ou um nitrogênio de -D-; ou 5 (c)um grupo -L- ou resíduo do mesmo, onde -L é acrila, metacrila, crotila, 2-{metacriloxi)etilcarbamila, 2- (metacriloxi)etoxicarbonila, 4-vinilfenila, vinila, l- clorovinila ou epóxi.
26. Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender um material fotocrômico compreendendo um composto fotocrômico que compreende um substituinte fotocrômico tendo a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente, selecionado do grupo consistindo de: (i) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral I, R1 L si—j-o z R, (R)m [ R, n (I) onde Z para cada n é independentemente Si ou C, R é selecionado de hidrogênio ou hidrocarbila Cl-C10, cada R1 é independentemente selecionado de hidrocarbila Cl-C10 e hidrocarbila C1-C10 substituído com halo, m é 0 ou 1, né 2 ou 3, contanto que a soma de m e n seja 3, e L é uma ligação ou um grupo ligante divalente, compreendendo pelo menos uma porção divalente selecionada do grupo consistindo de porções orgânicas divalentes, porções inorgânicas divalentes, e suas combinaçõés, {ii) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral (II) R1
B L Si R" Si O Z R, (R'), (R)m á, n {II) y e suas combinações, onde Z, R, R1, m, n e L são, cada qual independentemente conforme descrito em relação à fórmula geral (I), R" é um grupo ligante divalente selecionado de porções orgânicas 5 divalentes, Rb é selecionado de hidrogênio ou de hidrocarbila C1-Cl0, t é 0, 1 ou 2 e y é 1, 2 ou 3, contanto que a soma de t e de y seja 3.
27. Composição de revestimento fotocrômico, caracterizada pelo fato de compreender: um composto fotocrômico compreendendo um substituinte fotocrômico tendo a ele ligado pelo menos um grupo silano pendente, selecionado do grupo consistindo de: (i) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral I, R1 L_fi_|_O Z—r, (R)m [ R, n (i) onde Z para cada n é independentemente Si ou C, R é selecionado de hidrogênio ou hidrocarbila C1-C10, cada Rl é independentemente selecionado de hidrocarbila Cl-Cl0 e hidrocarbila C1-C10 substituído com halo, m é 0 ou 1, n é 2 ou 3, contanto que a soma de m e n seja 3, e L é uma ligação ou um grupo ligante divalente, compreendendo pelo menos urna porção divalente selecionada do grupo consistindo de porções orgânicas divalentes, porções inorgânicas divalentes, e suas combinações, (ii) grupos silano pendentes representados pela seguinte fórmula geral (II) R1 L Si R"—fi O Z R, (R'), m á, n (II) y
Í e suas combinações, onde Z, R, Rl, m, n e L são, cada qual independentemente conforme descrito em relação à fórmula geral (I), R" é um grupo ligante divalente selecionado de porções orgânicas divalentes, Rb é selecionado de hidrogênio ou de hidrocarbila C1-Cl0, t é 0, 1 ou 2 e y é 1, 2 ou 3, contanto que a soma de t e de y seja 3; uma composição de resina curável; e opcionalmente uma composição de solvente.
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