JPH0393891A - フォトクロミック粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック材料であるフォトク
ロミック粉体に関し、更に詳しくいえば、シリカゲルに
スピロピランを直接化学結合させたフォトクロミック粉
体に関する。

本発明は、光変調素子、光記憶媒体、光記録媒体、光感
応記録紙、サーモクロミック媒体等に利用される。

〔従来の技術〕

スビロピラン化合物は、代表的なフォトクロミック化合
物であり、光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色す
るため機能性有機材料として有望であることが知られて
いる（特開昭６３−１２８３１８号公報、同６２−９５
２８７号公報等）。

また、シリカを含むフォトクロミック材料としては、無
機化合物のハロゲン化銀を含むガラス材料からなるもの
が多く知られている（特開昭６２１７０３９号公報、同
５８−１８５４５２号公報等）。

フォトクロミック性を示す有機化合物であるスピロピラ
ンを直接にシリカゲルと結合させたものは、未だ知られ
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記スピロピラン化合物は、結晶性の有機化合物である
ため、樹脂等に混合して使用しても隠蔽力が弱く多量に
使用する必要があり、ブリードし易く、また、水や有機
溶媒に溶解するものが多く耐水性、耐溶剤性、耐薬品性
に乏しいという問題がある。また、前記ハロゲン化銀を
用いるものは、ガラス材料として使用され、通常、樹脂
に分敗されて使用されないので、有機材料としての加工
性、戊形性、汎用性等に優れないという面がある。

以上の観点より、本発明は、スピロピランを化学結合に
よって直接にシリカゲルに結合させ、前記問題点を全て
解決するものであり、隠蔽力、耐ブリード性、耐水性、
耐溶剤性に浸れ、樹脂に分散使用する場合には加工性、
或形性等にも優れるフォトクロミック粉体を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はスピロピランをシリカゲルの表面に直接に結合
させた新規なスピロピラン誘導体の発明であって、前記
特許請求の範囲の各項に記載される構造をもつものであ
る。

即ち、第１発明はスビロピランの６゛位又は５位の炭素
にシリカゲルの表面に位置するＳｉを化学結合（共有結
合）させたものであり、第２発明はスビロビランのＮ位
に導入された前記アルキル基等の炭化水素基の炭素に、
シリカゲルの表面に位置するＳｉを化学結合させたもの
である。

前記Ｒ基としては、メチル基若しくはエチル基等のアル
キル基、Ｘ基としてはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等のアルキレン基とすることができる。更に、こ
のＲ基又はＸ基において「アルキレン基を介在する芳香
族系炭化水素基」とは、ベンジル基以外に、例えばー（
Ｃｌ−ｈ），−Ｑとした場合のｎを２以上とすることも
できるし、このポリメチレン基の代わりに他のアルキレ
ン基とすることもできる。更に、この芳香族系炭化水素
基の芳香核置換基として、メチル、エチル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシル基、ジメチル
アミノ基等のアミノ基等が用いられる。

また、スビロピランの４〜７、３′〜８゜の各位置にお
いてシリカゲルと結合しない位置の置換基は、各々水素
、メチル基、エチル基等のアルキル基、弗素又は塩素と
することができる。

本発明は、いずれも直接Ｓｉ−Ｃ結合を形戊させたもの
である。一方、シリカゲルにスピロピランを単に吸着さ
せたもの及びエステル結合である？１−○−Ｃ結合を有
するものも考えられ、これらはフォトクロ■ック性を有
する点においては共通であるが、本発明から除外した。

前者は耐溶剤性等に劣り、後者は耐水性、光分解性、耐
候性等が十分といえないが、本発明は、これらよりも格
段に優れた性能を示すからである。

本フォトクロミック粉体の製造方法は、スピロピランの
所定位置にシリカゲルと直接化学結合させる方法であれ
ばよく、特に限定されない。通常、これは、以下の合成
経路に示すように、所定位置に臭素を置換し前記のよう
な所定の置換基をもつスピロピランのこの臭素を、有機
リチウム化合物によりリチウムに置換し、これに、シリ
カゲルの表面水酸基を脱水縮合させてできたシロキサン
結合を反応させ、脱水シリカゲルの表面に直接Ｓｉ−Ｃ
結合を形或させて製造される。

尚、この有機リチウム化合物の代わりに有機マグネシウ
ム化合物等を用いることもできる。前記臭素置換スピロ
ピランの製造方法は特に限定されないが、通常、インド
リンとサリチルアルデヒドとを反応させて製造される。

また使用するシリカゲルは表面水酸基をもつものであれ
ば、すべて反応対象となるが、比表面積が大きいもの程
好ましい。また、シリカゲルの水酸基に塩化チオニル（
ＳＯＣｊ！２　）等を作用させて塩素化し、これに有機
リチウムを反応させてＳｉ−Ｃ結合を形或させて、本フ
ォトクロミック粉体を製造することもできる。

〔作用〕

本発明のスピロピラン誘導体は、スピロピランがシリカ
ゲルの表面に直接結合して、Ｓｉ−Ｃの化学結合を形或
しているので、不溶性の粉体となるとともに、最初から
発色した状態になり、光によって消色し暗所で復色する
逆フォトクロミズムを示し、更に、単にシリカゲルにス
ピロピランを吸着させたもの若しくはエステル結合（Ｓ
ｉ−０−Ｃ）させたものと比べると、極めて安定なもの
となる。更に、シリカゲルは比表面積が大きいので、そ
の表面にスピロピランを多数結合させることができる。

また、本粉体は、無機化合物のハロゲン化銀と異なり、
有機化合物のスビロピランを用いるので、樹脂との親和
性にも優れ、樹脂に分赦させで使用することもできる。

以上より、本スピロピラン誘導体は、従来のスビロピラ
ン化合物には無い特有の作用を有し、斬新な機能性材料
として大きな可能性をもって１，）る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説咽するが、本発
明はこれら具体的実施例に限定されるものではなく、目
的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例
とすることができる。

実施例１ 本実施例化合物は、表に示すように、一般式〔Ｉ〕にお
いて、Ｒがメチル基のものである。

（１）製造方法 これは、以下のようにして製造された。

まず、６゜−ブロモー１．３．３−｝リメチルスピ口　
（インドリンー２，２゛　−ベンゾビラン）０．２モル
を無水エーテルに溶解し、窒素雰囲気下、水浴で冷却し
ながら、０．２モル相当のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘ
キサン溶液を徐々に滴下して加える。これにより、臭素
をリチウムに置換した有機リチウム誘導体を製造する。

一方、シリカゲル２ｇを、減圧下約４００℃にて約１時
間加熱処理して、脱水シリカゲルを製造する。この脱水
シリカゲルを、前記有機リチウム誘導体溶液に窒素気流
中で加え、その後約３０分間エーテルの還流温度で加熱
して反応させて、Ｓｉ−Ｃ化合物を製造する。放冷後多
量のメタノー中に加えて、残留するリチウム化合物を分
解する。次に、減圧濾過し、メタノールで洗浄した後、
少量の２Ｍ塩酸で酸性とし、その後、蒸留水で中性にな
るまで洗浄し、更にアセトンで十分洗浄する。その後、
５０℃で真空乾燥して本フォトクロミック粉体を製造し
た。

（２）色調及びスペクトル特性 得られたフォトクロミック粉体の色調及び可視光反射時
性（λｍａｘ）を測定し、その結果を表に示した。この
色調は、乾燥状態では紫色の粉体を示し、大気中に放置
すると大気中の水分を吸収して色が変化し、平衡状態で
は赤橙色を示す。

また、この可視光反射特性は硫酸バリウムをマトリック
スとした積分球により測定した。尚、硫酸バリウム上で
は、溶媒効果のため色調が変化するので、扮体そのもの
の色調とは一致しない。更に、このフォトクロミック粉
体の硫酸バリウムをマ｝　ＩＪックスとした積分球によ
る紫外一可視反射スベルトルの光照射による変化を第１
図に示した。図中、Δは暗所に放置した場合、Ｂは可視
光に１分間曝した場合を示す。この図に示すように、暗
所から可視光に１分間曝すと橙色が消え淡黄色に変わっ
た。

（３）耐溶剤性 スピロピラン化合物は有機化合物であり、アセトン等の
有機溶媒に簡単に溶解する。また、スピロピランを単に
シリカゲルに吸着させただけのものも考えられるので、
これと直接結合させた本実施例化合物との耐溶剤性の比
較を行った。尚、この比較例化合物は、スピロピランを
ヘキサン中にて前記シリカゲルに吸着させ、これを濾別
し乾燥させたものを用いた。これもフォトクロミック性
を示し色調は赤紫色を示した。

この評価試験は、前記化合物を了セトン中室温で１０分
間攪拌し、その後濾別しアセトンで数回洗浄し、乾燥さ
せたものの紫外一可視反射スペクトルを測定して行った
。この実施例の結果を第２図に、比較例を第３図に示し
た。尚、図中、Ｃは抽出前の化合物、Ｄは抽出後のもの
、Ｅはシリカゲル粉末のみの各スペクトルを示す。

この図によれば、実施例では、全く変化しないので、溶
剤に全く抽出されないことを示している。このことは、
樹脂中に分散使用した場合でも樹脂への移行、ブリード
も生じにくいことを示している。

しかし、比較例では、前記サイクルをｌ回行っただけで
あるが、ほとんど白色になり、シリカゲルのみのスペク
トルと近似した。これは、比較的穏やかな条件であって
も、ほぼ完全にスビロビランが抽出除去されて、シリカ
ゲルとスピロピランがほぼ完全に分離していることを示
している。尚、この比較例では、単にアセトン中で放置
しただけでも徐々に色がなくなり、乾燥したものは、ほ
とんど白色になってしまう。一方、前記実施例では、何
回ものサイクルを繰り返しても、全く色調は変化しなか
った。

尚、Ｓｉ−〇一Ｃ化学結合をもつスビロピラン化合物も
、同様にフォククロミック性を示すことを本発明者らは
実験により確認しているが、Ｓｉ一Ｃ結合と比べて、Ｓ
ｉ一〇結合は、同様な共有結合であるが、加水分解、光
分解され易い。しかし、本実施例化合物では、これらの
安定性にも大変優れる。

実施例２ 本実施例化合物は、表に示すように、一般式〔Ｉ〕にお
いて、Ｒがベンジル基のものである。

１−ベンジル−６゜−ブロモー３、３−ジメチルスピロ
（インドリンー２，２゜　−ベンゾピラン）を用いて、
実施例１と同様にして反応を行って、表に示すフォトク
ロミック粉体を製造し、実施例１と同様にして特性を測
定し、その結果を表に示す。このフォトクロミック粉体
は、実施例１と同様の色調の変化を示すが、大気中の平
衡状態では橙色を示す。

実施例３ 本実施例化合物は、表に示すように、一般式〔ＩＩ〕に
おいて、Ｒがメチル基のものである。

５−ブロモー１．３．３−｝リメチルスピ口（インドリ
ンー２．２′−ベンゾピラン）を用いて、実施例１と同
様にして反応を行って、表に示すフォトクロミック粉体
を製造し、実施例１と同様にして特性を測定し、その結
果を表に示す。このフォトクロミック粉体は、大気中の
平衡状態では淡橙色を示す。

実施例４ 本実施例化合物は、表に示すように、一般式〔ＩＩ〕に
おいて、Ｒがベンジル基のものである。

ｌ−ベンジルー５−ブロモー３，３−ジメチルスピ口　
（インドリンー２．２゜　−ベンゾピラン）を用いて、
実施例１と同様にして反応を行って、表に示すフォトク
ロミック粉体を製造し、実施例１と同様にして特性を測
定し、その結果を表に示す。このフナトクロミック粉体
は、大気中の平衡状態で淡黄橙色を示す。

実施例５ 本実施例化合物は、表に示すように、一般式〔■〕１こ
おいて、Ｘが−ＣＩ−１−＜＞を示すものである。

１　−　（ｐ−プロモベンジル）−３．３−ジメチルス
ピロ（インドリンー２．２’　　−ベンゾピラン）を用
いて、実施例１と同様にして反応を行って、表に示すフ
ォトクロミック粉体を製造し、実施例１と同様にして特
性を測定し、その結果を表に示す。このフォトクロミッ
ク粉体は、大気中の平衡状態で赤橙色を示す。

〔発明の効果〕

本発明のフォトクロミック粉体は、前記作用を有するの
で、逆フォトクロミズムを示すとともに、耐溶剤性、耐
薬品性、耐水性、耐光分解性、耐候性等に極めて優れ、
また光を透過しないため隠蔽力も大きく、更に、樹脂中
に分散使用することにより、加工性、戊形性、汎用性、
樹脂への移行防止性、ブリード防止性等にも優れる。

更に、本フォトクロミック粉体は、より多孔性のシリカ
ゲルを用いる程スピロピランが多数結合され、そのため
発色を濃くすることができる。

また、加熱又は乾燥することによって、色が変化し、冷
却すると空気中の水分で元の色に戻るというサーモクロ
ミック性も有し、更に、ｐＨの変化によっても可逆的に
色が変化する。従って、熱センサ、ｐＨセンサとしての
機能も合わせもった大．変機能的に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるフォトクロミック粉体の可視
光反射スペクトルを示すグラフ、第２図はこの粉体の耐
溶剤性の結果を示すグラフ、第３図は比較例に係わるス
ビロビラン吸着シリカゲルの耐溶剤性の結果を示すグラ
フである。 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記に示す一般式〔 I 〕又は〔II〕で示され、
   スピロピランの６′位又は５位の炭素を、シリカゲルの
   表面に位置するＳｉと化学結合させたことを特徴とする
   フォトクロミック粉体。 一般式〔 I 〕 一般式〔II〕 （式中、Ｒはアルキル基、又はアルキレン基を介在する
   、アルキル基、弗素、塩素、アルコキシル基若しくはア
   ミノ基の芳香核置換基をもつ芳香族系炭化水素基であり
   、４〜７、３′〜８′位のうちのＳｉと結合しない位置
   は水素、アルキル基、弗素又は塩素を有する。）
2. （２）下記に示す一般式〔III〕で示され、スピロピラ
   ンのＮに結合するＸとシリカゲルの表面に位置するＳｉ
   とを化学結合させたことを特徴とするフォトクロミック
   粉体。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはアルキレン基、又はアルキレン基を介在す
   る、アルキル基、弗素、塩素、アルコキシル基若しくは
   アミノ基の芳香核置換基をもつ芳香族系炭化水素基を示
   し、４〜７、３′〜８′位は水素、アルキル基、弗素又
   は塩素を有する。）