JPH03261782A - ジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアリールエテン系化合物に係り、更
に詳細には、フォトクロ主ツク性を有し、光記録材料等
に好適なジアリールエテン系化合物に関する。

（従来の技術） 近年、記録、記憶材料、複写材料、！ｌ［光材料。

印刷感光体、レーザ用感光体、マスキング材料。

光量針あるいは表示材料に利用される光照射により可逆
的に色相変化する種々のフォトクロミック性を有する化
合物が提案されている。

例えば、それらのフォトクロミンク化合物としてベンゾ
スピロピラン類、ナフトオキサジン類。

フルギド類、ジアゾ化合物あるいはジアリールエテノ類
等の化合物が提案されている。

そして、このようなフォトクロミック化合物を可逆的な
光記録材料に応用するためには特に次のような性能が要
求される。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー感
受性等である。ところが、前記既存のフォトクロミック
化合物は、一般に着色状態又は消色状態のどちらか一方
が熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内によ
り安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できない
という欠点を有している。

又、光照射による二つの状態が熱的には比較的安定なも
のとして、フルギド類やジアリールエテノ類が知られて
いるが、記録材料に応用するにに安定性が不十分であり
、更に繰り返し耐久性に劣るという欠点があり、未だ光
記録材料として十分満足な性能を有するフォトクロミッ
ク化合物がないのが現状である。

（発明が解決しようとする！ｌｉ！ｌ）本発明は、この
ような事情に鑑み、なされたものであって、その目的と
するところは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、
あるいは感度等フォトクロミ７り材料として優れた特性
を有するジアリールエテン系化合物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は下記一般式（１）にて示されるジアリール
エテン系化合物にまり遠戚される。

（以下余白） 次に、本発明の詳細な説明する。

本発明のジアリールエテン系化合物は、前記一般式（１
）で表わされるものであり、ｎは２〜５の整数で、二重
結合と共同して、４〜７員環の環状構造を有する、中で
もれが３又は４の５又は６員環が特に゛好ましいフォト
クロミンク特性を示す。

Ｒｌ、　Ｒｔは炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又はア
ルコキシ基を表わすが、エチル基、プロピル基シアノ基
又はメトキシ基が好ましい、Ｒ３−Ｒ１は水素原子又は
脂肪族炭化水素基である。

本発明のジアリールエテン系化合物は種々の方法により
製造可能であるが、例えば次のような方法で製造される
。

即ち、下記一般式（２） で示されるシクロパーフルオロアルケン誘導体（ｎは２
〜５の整数）とりチオベンゾチオフェ（式中、ｎ、Ｒ’
　〜Ｒ１は前記に同し）にて示されるジケ）・ノ化合物
を低原子価チタノを用いて、分子内でカルボニル基同志
を還元カップリングする方法。

などがある。

本発明のジアリールエテン系化合物は、その−例として
１．２−ビス−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）
　−３，３，４，４，５，５−へキサフルオロシクロペ
ンテンの例について説明すると、下記（４）式のように
紫外光を吸収すると閉環体に変化して赤紫色になる。

（Ｒ’　〜Ｒ１０は前記に同じ） を反応させる方法。

下記一般式（３） また、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に
戻り、消色する。

本発明のジアリールエテン系化合物は、着色状態も消色
状態も熱的安定性が高く、長期間変化せず、良好に保持
される。

又、着消色の繰り返し耐久性や感度にも優れ、可逆的な
光情報記録材料に有利に使用することができる。

本発明の新規ジアリールエテン系フｔトクロミンク化合
物を含有する記録層を利用した本発明の光記録材料は、
公知の方法で容易に得ることができる。

例えば、本発明のジアリールエテン系化合物を、公知の
蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方法、 本発明のジアリールエテン系化合物を、ポリニステルル
４脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチル
メタクリル酸樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼ
ン、トルエン。

ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン。

アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン５四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散又に溶解させて、適当な基板上に塗布いる方法、 本発明のジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒
に熔解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記
録層を形成することによって、光記録材料とすることが
できる。

（発明の効果） 以上のように、本発明のジアリールエテン系化合物は、
無安定性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性の良好な
フォトクロミンク性を有するとともに、着色・消色の感
度が高く、これを用いれば性能の優れた可逆的光記録材
料を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ２個の１００ｍｌの２つロフラスコをガラス管で接続し
たものを反応容器として使用した。一方のフラスコに２
−メトキシベンゾチオフェン１．５２ｇ　（１０ｍｍｏ
ｊりとジＸ　ｆ　）Ｌｔ　：Ｌ　−ｆ　７Ｌ１５０ｍｊ
！を入れ、窒素気流下で一７８℃に冷却後、ｎ−フ゛チ
ルリチウム−・キサンン容液１０ｍｍｏＪ！を滴下し、
１０分間攪拌した。もう一方のフラスコに入しタハーフ
ルーオロンクロベンテン１．３４　ｍ　ｌ！（１０ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍｊ！の溶液に、連結管
を通して、上で反応させた溶液を１０回に分け、５分の
間隔で移し、１時間反応させた後、２時間かけて室温に
戻しながら攪拌した。

反応終了後、１規定の塩＃　１０　ｍ　ｌを加えた。そ
の後、ジエチルエーテルで２回抽出し、エーテル層を集
め乾燥後、エーテルを留去した０反応生成物をシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーを用いて分離、精製した
結果、下記構造式の化合物１．３５ｇ（収率３８％）を
得た。

ジベンゾチオフェン０．４６ｇ（３ｍｍｏｊりとＴＨＦ
３０ｍｊ！、　ヘキサン７、５　ｍ　ｊ！を入れ、窒素
気流下で一１００℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液３ｍｍｏｊ！＠浦下し５分間Ｗｉ拌した０次に
上記で得た３−（ｌ−パーフルオロペンテニル）−２−
メトキシベンゾチオフェン１．０７ｇ　（３ｍｍｏｊり
のエーテルｔ８液］Ｏｍｊ！を滴下し、１時間攪拌した
後、２時間かけて室温に戻しながら攪拌した０反応終了
後、１規定の塩ｒＩ！２０ｍ１を加えた。その後、ジエ
チルエーテルで２回抽出し、エーテル層を集め、乾燥後
エーテルを留去した０反応生成物をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーを用いて分離、精製した結果、下記
構造式のジアリールエテノ類０．６１ｇ（収率５１％）
を得た。なお、生成物の同定は、核磁気共鳴スペクトル
、赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトルにより行っ
た。（以下、生成物の同定は、容量１００ｍｊ！の２つ
ロフラスコに２−メトキ分析値： （１）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、中）６３．６１（ｓ
、６Ｈ）　　７．１４〜７．３０（ｍ、　　４　Ｈ）　
　７．５２〜７．５６　（ｍ。

４Ｈ） （ＩＩ）　ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　４７６　（Ｍ”）（
Ｉ）元素分析 実測値　Ｃ２，９５％　Ｈ２Ｓ、０８％Ｎ０．０３％ 計真値　Ｃ２，８２％　Ｈ２Ｓ、２０％Ｎ０．００％ フォトクロミック性： 上記で台底した化合物をテトラヒドロフランに１０−Ｓ
モル／ｊ！になるように溶解して得た透明な溶液をｌ　
ｃｍｘ　１　ｃｍＸ４　ｃｍの石英ガラスセルに封入し
、これにガラスフィルター（Ｕ−３３０ＨＯＹＡ社製）
を装着したｌｏｏｗ水銀灯（オスラム社製）により紫外
光を３０秒間照射したところ赤紫色に着色した。その吸
収スペクｌルは第１図に実線で示すものから点線で示す
ものに変化した。

次に、赤紫色着色状態の溶液にカットフィルター（日本
真空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により４０
０ｎｍ以上の可視光を１分間照射したところただちに消
色し、元の透明の状態に変化した。この変化は可逆的に
繰り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆的着色消色サイクル耐性）：上記
で台底した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリレー
ト１００ｍｇとともにＴＨＦ１ｍｊ！に溶解し、これを
Ｉ　Ｘ３　ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング
法により塗布、乾燥して記録層を作成した。この記録層
の吸収スペクトルの５６０ｎｍにおける吸光度はｏ、　
ｏ　ｓ　ｏであった。

この記録層にＵ−３３０フイルターを装着した１００Ｗ
水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着色状態にし
た。得られた着色状態の吸収スペクトルの５６０ｎｍに
おける吸光度は０．３３３であった８次にこの着色状態
の記録層にカットフィルターを装着した１００Ｗ水銀灯
により４００ｎｍ以上の可視光を３０秒間照射したとこ
ろただちに消色し、この記録層の吸収スペクトルの吸光
度はｏ、　ｏ　ｓ　ｏに戻った。この紫外光、可視光の
交互の照射により着色消色を１サイクルとして、繰り返
し耐久性試験を行った。この結果を第２図に示した。第
２図に示すように２００回繰り返した時点での吸収スペ
クトルの５６０　ｎｍの吸光度は消色状態で０．０５８
　、着色状態で０．３１８であった。１．０００回繰り
返した後も消色状態が０、０６４、着色状態が０．３０
０と優れた繰り返し耐久性を有していた。

保存安定性： 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方ギ未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果をｍｌ！３図
に示しであるが、ｌＯ日間経過しても吸光度の変化はほ
とんどなく、記録を安定に保存することができた。

実施例２ 容１５０ｒｎｊ！の２つロフラスコに、３−フロモー２
−イソプロピルベンゾチオフェン１．２８　ｇ（５ｍｍ
ｏｊりとジエチルエーテル３０ｍｊ２を入れ、窒素気流
下で一７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサンｔ
’？ｔ＠５ｍｍｏｉｔを滴下し、１０分間攪拌した０次
に、パーフルオロシクロペンテン４０３μｊ２　（３ｍ
ｍｏｊりを加えて、１時間反応させた後、２時間かけて
室温に戻しだから攪拌した０反応終了後、１規定塩＃　
２０　Ｔｎ１２を加えた。

その後、ジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出し、エー
テル層を集め、洗浄、乾燥後、エーテルを留去した０反
応生成物をシリカゲルの分取プレートを用いて分離、精
製した結果、下記構造式のジアリールエテンＩ［０，４
４ｇ（収率２Ｂ％）を得た。

分析値： （＋）ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２中） δ（ｐｐｍ）　　　１．２６（ｄ、１２Ｈ）　　２．９
８（ｄ、　２Ｈ）　　７．２〜７．４　（ｍ。

２Ｈ）　　７．６〜７．８　（ｍ、２Ｈ）（Ｉｆ）　Ｍ
Ｓ　（ｍ／ｅ）　　　５２４　（Ｍ”）フォトクロミン
ク性： 実施例１と同様にして紫外光を照射したところ５２５ｎ
ｍに吸収極大を持ち、赤色に変化した。

次に可視光を照射したところ元の状態に消色でき、この
変化は可逆的で、１００回以上繰り返し行うことができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のテトラヒドロフラ
ン溶液中の吸収スペクトルの光変化を示す図である。ま
た、第２図は実施例１で作製シた光記録層の紫外光およ
ブ可視光の交互解剖にともなう５６０ｎｍにおける吸光
度の変化を示したグラフである。第３図は実施例１で作
製した光記録層の着色及び消色状態での８０℃に於ける
経日変化を示した図である。 第１図 第３図 第２図 経過日数（日） 繰り返し回数（回）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（１）にて示されるジアリールエテン系化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔ただし、式中ｎは２〜５の整数を表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は
   アルコキシ基を表わす。Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾０は水素原子
   又は脂肪族炭化水素基を表わす。〕