JPH01249760A - ホトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光記録、光記憶、複写媒体などに用いられ
るホトクロミック化合物に関する。

［従来の技術］ この種のホトクロミック化合物の一つとして、−数式、 〔式中、Ｒ６お上びｒ（１４はメチル基を表し、Ｒ７お
よびＲＩ２はメチル基またはメトキシカルボニル基を表
Ｌ１．−ｎ、ｔがメチル基の場合にはＲｅ　、Ｒｔ　ｔ
は水素原子またはメチル基、Ｒ１゜、Ｒ１は水素原子、
メチル基、シアノ基を表ず。Ｒ７がメトキシカルボニル
基の場合にはＲ，、Ｒｔｔは水素原子、Ｒ１０、Ｒ１１
は水素原子、メチル基、シアノ基金示す。〕で表される
エテン系ホトクロミック化合物がある。

この化合物はこれに紫外線を照射すると、可逆的に原子
価異性化を起こして着色した閉環体を生じ、さらにこの
閉環体に可視光を照射すると元の無色の開環体に戻る性
質を有している。そこでこのような性質を利用して、各
種光記録、光記憶、複写媒体などとして使用することが
できる。

ところで、このような光記録媒体として応用するにあた
り、以下のような性質が要求される。

（１）暗所熱的安定性が良好である。（発色状態の保存
） （２）繰り返し耐久性が良好である。（１！Ｆき込み、
消去の繰り返し） （３）長波長感受性が・良好である。（半導体レーザと
の適合性） ［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記（１）式に示したような従来のジヂエニ
ルエテン化合物にあっては、上記（１）の条件を十分満
足することができない欠点があった。

例えば８０℃空気雰囲気下における吸光度の低下率は、
２４時間後には約４０％、さらに同条件で１０日後には
ほぼ１００％と、その熱的安定性は非常に悪いものであ
った。また上記（２）の条件である繰り返し耐久性の点
でも不十分であり、書き込み、消去の５・回の繰り返し
によってほとんどホトクロミック性を示さなくなってし
まう不都合があった。

そこでこの発明では、上述の課題を解消し、熱的安定性
および繰り返し耐久性の良好なホトクロミック化合物を
提供することを目的としている。

［課題を゛解決するための手段］ この発明では、この上うなエテン系ホトクロミック化合
物のチエニル環の代わりにオキサゾール環を配し、熱的
安定性および繰り返し耐久性を向上させた。

すなわち、この発明のホトク【１ミック化合物は、次の
一般式で表されるものである。

〔式中、Ｒ１，Ｒｆ、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ８およびＲ，は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリル
基、ピリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、アミド基
、トリフルオロメチル基を示す。〕 この発明のホトクロミック化合物は、第１図に示すよう
に、２．４−ペンタンジオンから合成され、次の一般式
（ＩＩＩ）および（■）で示されるオキサゾールの反応
により合成することができろ。

〔式中、ｒｔ、、ｒｔｔ、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ，は−
数式（ｎ）の置換基と同一である。〕 こうして得られ、上記（ＩＩ）式の構造を有するエテン
系ホトクロミック化合物は、オキサゾール環を有してい
るので、従来のものに比べその熱的安定性および繰り返
し耐久性が著しく向上する。

またこの化合物はホトクロミック性を示し、紫外線を照
射すると、次の（Ｖ）式に示すように、無色の開環体か
ら着色した閉環体へ変化し、またこれに可視光を照射す
ると再び元の開環体へ戻る特性を有している。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｏ、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は一般式
（■）の置換基と同一である。〕 このような特性を有することから、この化合物を光記録
、光記憶材料、複写媒体、感光材料、光学フィルター、
デイスプレィ材料などに応用することができる。

以下、この発明を実施例に基づき、詳細に説明する。

［実施例］ （実施例１） シス−１，２−ジメチル−１，２−ビス（５−メチル−
２−フェニル−４−オキサシリル）エテノ（Ａ）の合成 ｃ式中、Ｐｈはフェニル基を表す。〕 （１）中間原料４゛−アセチル−５−メチル−２−フエ
ニルオキザゾール（Ｂ）の合成 〔式中、Ｐｈはフェニル基を表す。〕 アセデルアセトン３００ｇを５００ｘＱの氷酢酸に溶解
して水冷撹拌しながら、これに亜硝酸ナトリウム２５０
ｇを水５００３１１２に溶かした溶液を滴下して反応さ
せた。反応物をジエチルエーテル抽出し、溶媒留去後、
トルエンより再結晶してヒドロキシイミノアセデルアセ
トン１６９ｙ（融点７４〜７５℃）を得た。

次にこのヒドロキシイミノアセチルアセトン１００９と
ベンズアルデヒド８２ｇを氷酢酸２４０１１１！に溶解
し、０〜５℃に冷却しながら塩化水素ガス通気を４時間
行った。反応液にジエチルエーテル１．５ａを加えて沈
殿物を析出させ、アセトンより再結晶して、４−アセチ
ル−５−メチル−２−フェニルオキサゾール−Ｎ−オキ
ザイドハイドロク・ロウイド１２９９ｃ融点８５〜８７
℃）を得た。

次いでこの４−アセチル−５−メチル−２−フェニルオ
キサゾール−Ｎ−オキサイドハイドロクロライド１００
ｇを氷酢酸５００ｘＲに溶解し、氷水浴中で冷却しなが
ら、亜鉛末１００ｙを加えて撹拌した。そして水２Ｑを
加えて析出物を濾別し、メタノールより再結晶して、４
−アセチル−５−メチル−２−フェニルオキサゾール１
１０９（点７４〜７６℃）を得た。

（２）標記エテノ化合物（Ａ）の合成 テトラヒドロフラン２０（ｌｉ２中に４−アセチル−５
−メチル−２−フェニルオキサゾール３．９９、四塩化
ヂタン５．６ｇ、亜鉛３６８ｇを加えた後、２時間加熱
還流した。溶媒留去後、カラムクロマドグラフイー（展
１１ａ溶媒：りａロホルム／酢酸エチル）によって精製
し、シスー！、２−ジメヂルー！、２−ビス（５−メチ
ル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エテノ（Ａ）を
０．０５９得た。（融点　夏　７６〜１８０℃） こうして得られたエテノ化合物のＮＭＲスペクトルによ
る同定結果を、第１表に示す。

（以下、余白） 第　　１　　表 （試験例１） 実施例で得られたシス−１，２−ジメチル−１゜２−ビ
ス（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エ
テノ（以下、ジオキサゾリルエテンと略称する。）を酢
酸エチルに溶解し、ｌＸｌ０−’ｍｏｌ／、Ｑの溶液を
調整した。この溶液は無色透明であり、２９０ｒｖに極
大吸収波長を有していた。

この試料溶液に、２５０Ｗ超高圧ｌ−１ｇランプ（ウシ
オ電機製）を光源とし、干渉フィルターＫ　Ｌ　−３０
（東芝硝子社製）を用いて３０２ｎｍの紫外光を１０秒
間照射した。この時、生成物は４３５　ｎｌ１１に極大
吸収波長を有する閉環体に変化し、溶液は黄色に着色し
た。

次いで、３００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機製）を光
源とし、色ガラスフィルターＬ　−３９（東芝硝子社製
）を用い、３９０ｎｍ以上の可視光を３０秒間照射した
ところ、２９０ｒ＋ｎ＋に極大吸収波長を有する元のジ
オキサゾリルエテンに戻り、無色透明の溶液となった。

そこで、３０２ｎｆｆｉの紫外光と３９０ｎｍ以上の可
視光を操り返しそれぞれ１０秒、３０秒づつ照射し、発
色時における吸収スペクトルの経時変化を測定した。そ
の結果を第２図に示す。第２図中、（）内の数字は、発
消色操り返し回数を表す。

第２図より、１００回の発消色繰り返し後においても、
わずかではあるがホトクロミック性を示していることが
明らかとなり、良好な繰り返し耐久性を示すことが判明
した。

（試験例２） 実施例で得られたジオキサゾリルエテン０．０７５９を
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ１和光純薬和光試
薬社製試薬２！ｌとともにシクロへキサノンＳｘＱ中に
溶解し、これを６０１×６０＋ａｍ角のガラス基板上に
スピンコーティング法によりコーティングし、厚さ１．
０μｍのコーティングフィルムを作成した。

この試料に、試験例１と同様にして３０２ｎｍの紫外光
を５秒間照射すると、４４０ｎｍに極大吸収波長を有す
る閉環体を生じ、フィルムは黄色に着色した。

次いでこれに３９０ｎＩ１１以上の可視光を３０秒間照
射したところ、この黄色は消えて元の無色透明のフィル
ムとなった。

そこで、３０２ｎｍの紫外光と３９０ｎｍ以上の可視光
を繰り返し、それぞれ５秒、３０秒づつ照射し、発２色
時における吸収スペクトルの経時変化を測定した。その
結果を第３図に示す。第３図中、（）内の数字は発消色
繰り返し回数を表す。

第３図より、２０回の発消色繰り返し後においても、わ
ずかではあるがホトクロミック性を示していることが明
らかとなり、良好な繰り返し耐久性を示すことが判明し
た。

（試験例３） 試験例２と同様にして作成したジオキザゾリルエテンの
ＰＭＭＡフィルムに、３０２ｒ＋ａ＋の紫外光を照射し
て発色させたものを、暗所、８０℃の恒温槽中に放置し
、その発色したフィルムの極大吸収波長における吸光度
の経時変化を測定した。その結果を第４図に示す。

第４図より明らかなように、このフィルムの吸光度は、
８０℃の暗所に１０日間放置後において約半減してはい
る乙のの、尚紫外光照射および可視光照射によって発消
色を繰り返すホトクロミック性を有している。

（比較試験例Ｉ） 従来公知のシス−１，２−ジメチル−１，２−ビス（２
，５−ジメチル−３−チエニル）エテノ（以下ジチェニ
ルエテンと略称する。）をベンゼンに溶解し、Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’ａ＋ｏｌ／　Ｑの溶液を調整した。

この試料に試験例■と同様に紫外光および可視光をそれ
ぞれ３０秒間づつ照射して、発消色繰り返し試験を行っ
た。

その際の吸収スペクトルの経時変化および閉環体の極大
吸収波長における吸光度の経時変化を、それぞれ第５図
および第６図に示す。第５図中、（）内の数字は発消色
繰り返し回数を表す。

第５図および第６図から、この化合物では５回の発消色
の繰り返しによって、はぼホトクロミック性を失ってし
まうことが明らかとなった。

（比較試験例２） 上記ジヂエニルエテンを用いて、試験例３と同様にコー
ティングフィルムを作成し、熱的安定性試験を行った。

この結果を、試験例３と合わせて第４図に示した。

第４図より、８０℃暗所に２４時間放置後には約４）％
の吸光度の低下が認められ、また１０１コ後にはこの化
合物は可視光および紫外光の照射によってもホトクロミ
ック性を示さなくなっていることが明らかとなった。す
なわち、このような熱的安定性試験においては、見掛は
上はある程度の吸光度を保持してはいるものの、実際に
は何らかの不可逆的な劣化反応により他の構造体へ変化
してしまったものと考えられる。これに托べこの発明の
ジオキサゾリルエテンでは、同条件下でム尚、可視光お
よび紫外光の照射によって発消色を繰り返すホトクロミ
ック性を示しており、熱的安定性が良好なことが明らか
となった。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明のホトクロミック化合物
は、その構造体中にオキサゾール環を有してなる新規な
エテノ系化合物であるので、熱的安定性および繰り返し
耐久性に優れた乙のである。

したがって、書き込み、消去を繰り返した場合や長時間
放置した場合、などでら、その鮮やかな発色状態を保存
することが可能であって、δ種ホトク【Ｊミック化合物
感光材料として、好適に使用に１」（することができろ
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のホトクロミック化合物の合成方法
の一例を示す合成スキームであり、第２図および第３図
は、ともにこの発明の一例であるシス−１，２−ビス（
５−メチル−２−フェニル−４−オキザゾリル）エテノ
の発消色繰り返し試験における吸収スペクトルの変化を
示す図であり、 第４図は、この発明の一例である上記化合物と従来公知
であるシス−１，２−ジメチル−１，２−ビス（２，５
−ジメチル−３−チエニル゛）エテノの、それぞれの暗
所における発色状態の熱的安定性を示すグラフであり、 第５図および第６図は、それぞれ従来公知の上記化合物
の発消色繰り返し試験における吸収スペクトルの変化お
よび吸光度変化を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
   ル基、アリル基、ピリル基、フリル基、チエニル基、チ
   アゾリル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エステル
   基、アミド基、トリフルオロメチル基を示す。〕 で表されるホトクロミック化合物。