WO1995007275A1 - Photochrome verbindungen, verfahren und zwischenprodukte zu deren hestellung und deren verwendung - Google Patents

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WO1995007275A1
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halogen
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alkoxy
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PCT/EP1994/002947
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Jean-Marie Lehn
Stephen Kawai
Sylvain Gilat
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Ciba-Geigy Ag
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    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates in the 1,2-positions with five-membered aromatic heterocycles disubstituted or substituted alkenes, cycloalkenes or heterocycloalkenes, in the 5,5'-positions with strongly electron-donating or with only weakly electron-withdrawing, or contained in an unsaturated system or electron-donating electron-withdrawing groups are substituted; cyclic compound obtainable by irradiation of this compound; a process for the preparation of these compounds by reacting alkenes, cycloalkenes or heterocycloalkenes with
  • the 5,5 'positions can, for example, with -CN, -NO 2 or -CF 3 (see
  • JP-A-1034958 methyl (see JP-A-2250877), an electron-withdrawing group such as -C (O) -OCH 3 (see JP-A-3077876), as well as aryl, alkoxy, -F and acyl ( see JP-A-3261942).
  • JP-A-3014538 also discloses an unsymmetrical compound of the formula A which is substituted in the 5-position with methyl and in the 5'-position with -CN.
  • the compounds are suitable, for example, as color filters and particularly as memory-active connections in erasable and rewritable optical information recording systems, preferably laser-optical recording methods.
  • the known compounds are colorless and the absorption maxima of form B are generally below 610 nm, generally up to about 500 nm.
  • diode lasers cannot be used for optical information recording, which is a serious technical disadvantage, particularly in laser-optical recording methods is felt.
  • the radiation sensitivities are generally too low, so that high conversions require correspondingly long exposure times, which is particularly disadvantageous if the color change has to be achieved in very short times, as in laser-optical recording methods (exposure times in the range up to nanoseconds). Often, however, none
  • ⁇ is approximately 100 to 250 nm.
  • the known compounds are thermally very stable, so that the combination of optical and thermal changes cannot be used for technical applications.
  • Compounds with strong electron donors as substituents have not yet been described.
  • electron-withdrawing groups are understood to mean, in addition to formyl, those which, on account of their electrostatic force, attract electrons through inductive effects, which can be enhanced by mesomerism effects.
  • Electron-donating and electron-withdrawing groups are known to the person skilled in the art and have been described many times in the literature.
  • the invention relates to compounds of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are either independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, fluoro-C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 - Alkylthio,
  • a 1 is a group A
  • the two radicals R 3 and R 4 independently of one another being hydrogen, C 1 -C 10 alkyl,
  • R 7 is a group of the formula (V)
  • R 8 , R 28 and R 29 independently of one another, and for R 28 and R 29 in each of the successive units independently of one another, hydrogen, cyano, C 1 -C 8 alkyl,
  • R 9 is a four- or five-membered bridge, which carbon atoms and optionally one to three heteroatoms, selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, and which optionally one to five times with identical or different substituents, selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl,
  • Halogen-C 1 -C 8 alkyl halogen, nitro, cyano, hydroxy, -SH, C 1 -C 8 alkoxy,
  • R 10 , R 12 , R 13 and R 16 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl
  • Halogen-C 1 -C 8 alkylthio, phenyl, phenoxy or thiophenyl is substituted;
  • R 18 is hydrogen, halogen, Si (CH 3 ) 3 , C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl,
  • R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl, halo-C 1 -C 8 alkyl, benzyl, or independently of one another a five- or six-membered aromatic or non-aromatic ring, which carbon atoms and optionally one to three heteroatoms, selected from the group consisting of nitrogen, Contains oxygen and sulfur, and which optionally one to five times with the same or different substituents selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl, halogen-C 1 -C 8 alkyl, halogen, nitro, cyano, -OH , -SH, C 1 -C 8 alkoxy, Halogen-C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 -alkylthio, halogen-C 1 -C 8 -alkylthio, -N (R 17 ) 2 , -N (R 17 ) 3 + , -C ( O ) -C 1 -C 8 alkyl,
  • R 22 is C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted phenyl, benzyl or one to five times with identical or different substituents, selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl, halogen-C 1 -C 8 alkyl, -N (R 17 ) 2 , halogen, nitro, cyano, C 1 -C 8 alkoxy, halogen C 1 -C 8 alkoxy and phenoxy, substituted phenyl;
  • R 23 is a residue as defined for R 10 , R 12 , R 13 and R 16 ; the two radicals R ⁇ independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl,
  • Halogen-C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 alkylthio and halogen-C 1 -C 8 alkylthio are substituted;
  • R 27 is a negative charge, hydrogen, or a residue as defined in R 22 ;
  • R 30 and R 31 are independently, and in each of the successive units independently, hydrogen or methyl;
  • halogen is an atom from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Preferred according to the invention are on the one hand those compounds in which at least one of the electron-withdrawing or electron-donating groups is bonded to the heterocycle via at least one ethenylene group, or on the other hand in which at least one of the electron-withdrawing or electron-donating groups is bonded via an imino group bonded via a carbon or a nitrogen.
  • a preferred embodiment are those compounds according to the invention in which the electron donor group is bonded to the heterocycle via at least one ethenylene group.
  • Another preferred embodiment is those compounds according to the invention in which the electron-withdrawing group is formyl or represents halogen, nitro, acyl or cyano bonded to the heterocycle via at least one ethenylene group. It is particularly preferred if both the
  • Electron donor group and the electron-withdrawing group is bonded to the heterocycle via at least one ethenylene group.
  • Some of the compounds of the formulas (I) and II can be present as tautomers. If, for example, a substituent on an aromatic ring, for example on a heterocyclic ring, such as a pyridazine ring, denotes -OH or -SH, the corresponding compounds of the formula (I) or (II) can be present as an equilibrium mixture of tautomers. Accordingly, the compounds of the formula (I) and (II) are also to be understood as corresponding tautomers, even if they are not specifically mentioned in every case.
  • the compounds of the formula (I) and (II) and, if appropriate, their tautomers can be present as salts. Compounds of the formula (I) and (II) with at least one basic center or an acidic group can form salts, for example acid addition salts. Acid addition salts are, for example, with inorganic acids such as
  • Anions are, for example, hydroxyl, halide, such as chloride or bromide, sulfate, phosphate, nitrate, nitrite, carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, chlorate, tetrafluoroborate, hexafluoroaluminate, hexafluorosilicate,
  • Tetrafluorophosphate Hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, tetraalkyl and tetraaryl borate, but also complex metal complex anions, such as hexacyanoferrate, in question.
  • organic carboxylic acids such as optionally substituted, for example by halogen, C 1 -C 4 -alkanecarboxylic acids, for example acetic acid or trifluoroacetic acid, such as optionally unsaturated dicarboxylic acids, for example oxalic, malonic, maleic, fumaric or phthalic acid, such as hydroxycarboxylic acids, such as ascorbic, lactic, malic, tartaric or citric acid, or such as benzoic acid, or with organic sulfonic acids, such as optionally, e.g. B. by
  • Trifluoromethane or p-toluenesulfonic acid or with organic phosphonic acids, e.g. Monomethyl methanephosphonate.
  • Cationic compounds of the formula (I) and (II), or their salts are obtained, for example, by alkylation, acylation or arylation of the (r)
  • Ring nitrogen atom (s) of heteroaromatic substituents for example pyridine, bipyridine or phenanthroline, or by alkylation of heteroatoms, such as
  • Compounds of the formula (I) and (II) with at least one acidic group can form salts with brasses.
  • Suitable cations for such salt formation are, for example, metal cations, such as alkali or alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium or magnesium salts, or cations of transition metals such as those
  • Cations of copper, nickel, iron, zinc, manganese, chromium or cobalt Furthermore come salts with ammonia or an organic amine, such as morpholine, piperidine, pyrrolidine, a mono-, di- or tri-lower alkylamine, e.g. B. ethyl, diethyl, triethyl or dimethyl propyl amine, or a mono-, di- or trihydroxy-lower alkylamine, e.g. B. mono-, di- or triethanolamine in question.
  • Corresponding internal salts can also be formed, if appropriate. Such salts can be used in the industrial application of the compounds, but they are suitable, for example optionally also for the isolation or purification of free compounds of the formula (I) and (II) or their salts.
  • Halogen - as a substituent and as a structural element of other groups and compounds, such as of haloalkyl, haloalkoxy and haloalkenyl - can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine or chlorine.
  • open-chain straight and branched carbon-containing groups each contain 1 to and with 8, preferably 1 to and with 4, especially 1 to and with 3, in particular 1 or 2, carbon atoms.
  • Cyclic groups such as isocyclic or heterocyclic aromatics, preferably contain 5 or 6 ring atoms.
  • Cycloalkyl is preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Alkyl - as a group and as a structural element of other groups and compounds, such as haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy and alkoxyalkyl, - can be straight-chain or branched, that is to say methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl or isooctyl.
  • Alkenyl - as groups and as a structural element of other groups and compounds, such as haloalkenyl - can be straight-chain or branched and each contains two or preferably one unsaturated carbon-carbon bond (s).
  • Examples include vinyl, prop-2-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl and but-2-en-3-yl.
  • Halogen-substituted carbon-containing groups and compounds such as haloalkyl, haloalkoxy and haloalkenyl, can be partially halogenated or perhalogenated, and in the case of multiple halogenation the halogen substituents can be the same or different.
  • haloalkyl - as a group and as a structural element of other groups and compounds, such as haloalkoxy, - are methyl which is mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine and / or bromine, such as CHF 2 , CHCl 2 , CH 2 Cl or CF 3 ; the one to five times by fluorine, chlorine and / or bromine sub substituted ethyl such as CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F, CHC1CH 3 , CH 2 CF 3 , CF 2 CF 3 , CF 2 CCl 3 , CF 2 CHC1 2 , CF 2 CHF 2 , CF 2 CFC1 2 , CF 2 CHBr 2 , CF 2 CHC1F, CF 2 CHBrF or CClFCHClF; the propyl or isopropyl substituted one to seven times by fluorine, chlorine and / or bromine, such as CH 2 CHBrCH 2 Br,
  • CH 2 CH CHCHF 2 .
  • alkoxyalkyl both carbon chains can be straight or branched independently of one another; Examples are methoxymethyl, 1- and 2-methoxyethyl, 1- and 2-ethoxyethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, 2-methoxyprop-l-yl and 2-propoxyethyl.
  • Aryl can be an unsubstituted or preferably substituted group, which is monocyclic such as phenyl or cyclodecapentaenes, or polycyclic
  • uncondensed or fused rings such as biphenyl, naphthyl, azulenyl, anthryl, phenanthrenyl or pyrenyl and can also have partially or completely saturated side rings, such as in tetralinyl, indenyl and fluorenyl; preferred are naphthyl and phenyl, especially phenyl, very particularly substituted phenyl such as dialkylaminophenyl or nitrophenyl.
  • Heteroaryl is an aryl in which one to three carbon atoms of the ring system have been replaced by heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen; Examples include pyrryl, imidazolyl, pyridyl, pyrazinyl, quinolinyl, quinazolinyl, bipyridyl and
  • Two- to four-membered bridges which are formed together by two substituents and which contain carbon atoms and optionally one to three heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur can, for example - (CH 2 ) 2 -, - ( CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -S- (CH 2 ) 2 -S-, -O- (CH 2 ) 2 -O-,
  • a further preferred embodiment are compounds of the formula (I) and of the formula (II), and also their salts, in which A-. Formyl, -CH (OR 24 ) 2 , nitrophenyl,
  • R 7 is a group wherein n and o are zero; very particularly preferably in which A 1 is formyl, —CH (OR 24 ) 2 , pyridyl, on N.
  • n-C 8 alkyl is a group cyano, formyl, -CH (OR 24 ) 2 , phenyl, pyridyl, bipyridyl, phenanthrolinyl, pyridiniumyl, bipyridiniumyl or phenanthroliniumyl, the pyridiniumyl, bipyridiniumyl or phenanthroliniumyl at the N being C 1 -C 8 alkyl, halogen-C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, sulfonato-C 1 -C 8 alkyl, sulf ⁇ do-C 1 -C 8 alkyl, tri- C1 -C 8 alkyl borato, unsubstituted or with C 1 - C 18 alkyl substituted C 6 -C 10 triarylborato or
  • -C ( S) -N (R 21 ) 2 , -SO 2 -R 22 , -SO 2 OR 27 , -CR 23 (ZR 24 ) 2 , C 1 -C 8 alkyl, halogen-C 1 -C 8- alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, halo-C 2 -C 8 alkenyl, -OH, -SH, C 1 -C 8 alkoxy,
  • Halogen-C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 alkylthio and halogen-C 1 -C 8 alkylthio is substituted; or is a group of formula (III) or formula (IV); preferably wherein A 2
  • R 7 is a group wherein n and o are zero; very particularly preferably in which A 2 is formyl, —CH (OR 24 ) 2 , pyridyl, on N.
  • a 1 and / or A 2 -CH (ZR 24 ) 2 in which the two radicals R 24 are, independently of one another, C 1 - C 4 - alkyl or together are a bridge (-CH 2 -) 2 or (-CH 2 -) 3 and both Z simultaneously mean either O or S, or a phenyl ring which is selected one to three times with the same or different substituents from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl, halo-C 1 -C 4 alkyl, halogen, nitro, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylthio, -NH 2 , -N ( CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 is substituted.
  • Substituents together form a three- or four-membered carbon bridge, which optionally contains one or two sulfur atoms, and which, if appropriate, one to four times with the same or different substituents, selected from the group consisting of C 1 -C 4 alkyl, halogen-C 1 - C 4 alkyl, halogen, nitro, cyano, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylthio, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 is mean.
  • R 7 is a group in which n and o are zero, that is to say corresponds to a direct bond; very particularly preferably in which Aj and A 2 independently of one another formyl, -CH (OR 24 ) 2 , pyridyl, substituted on the N with trihaloborato or tri-C 1 -C 8 -alkylborato
  • R 8 , R 28 and R 29 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or
  • compounds of the formula (I) or (II), and their salts are preferred, in which the two radicals R 14 , the two radicals R 15 and the two radicals R 17 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 - alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl or benzyl, or the two radicals R 14 together and / or independently of it the two radicals R 15 together and / or independently of it the two radicals R 17 together form a four- to six-membered bridge which contains carbon and optionally an oxygen or nitrogen atom, especially the two radicals R 14 , the two radicals R 15 and the two radicals R 17 each independently of one another are hydrogen or C 1 -C 2 alkyl.
  • R 18 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, halo-C 1 -C 2 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl and
  • non-aromatic ring which carbon atoms and optionally one or two heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and
  • Halogen-C 1 -C 4 -alkoxy, -N (R 17 ) 2 is substituted, and / or in which two substituents in the ortho position together form a three- or four-membered, saturated or unsaturated carbon bridge,
  • R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl,
  • non-aromatic ring which contains carbon atoms and optionally a hetero atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, very particularly hydrogen, methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or phenyl.
  • R 22 is C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted phenyl, benzyl or with C 1 -C 4 - alkyl substituted phenyl,
  • R 23 is hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl or phenyl
  • n is a number 0 or 1, especially zero
  • o is an integer 0 to 8, especially 0 to 5, very particularly zero; or c) wherein n and o are independently a number 0 or 1, especially both are zero.
  • Another object of the present invention is a
  • halogen is an atom from the Group is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or chlorine, or salts thereof, with one equivalent of a compound of the formula
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, or a salt thereof, preferably in the presence of a base.
  • the procedure can also be such that first a compound of the formula (VIb) with a compound of Formula (VII) to a compound of formula (VIII),
  • Room temperature or under heating e.g. B. in a temperature range from about -80 ° C to the boiling point of the reaction medium, preferably from about -20 ° C to about + 150 ° C, and, if necessary, in a closed vessel, under pressure, in an inert gas atmosphere and / or works under anhydrous conditions.
  • Particularly advantageous reaction conditions can be found in the examples.
  • solvents or diluents are, for example, aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, tetrachloromethane or tetrachlorethylene; Ethers, such as diethyl ether,
  • Alkaline alcoholates for example sodium methylate or potassium tert-butoxide
  • metal alkyls such as, for example, methyl lithium, n-butyllithium
  • trialkyl aluminum such as, for example, triethyl aluminum or triisobutyl aluminum
  • metal hydrides such as, for example, sodium hydride, potassium hydride or calcium hydride
  • complex metal hydrides such as sodium aluminum hydride amides, such as sodium amide, and dialkylamides, such as lithium diisopropylamide, or alkylsilylamides, such as potassium bis (trimethylsilyl) amide.
  • the reaction is advantageously carried out in a temperature range from about -78 ° C to about + 100 ° C, preferably from about -78 ° C to about + 20 ° C, in many cases in the range between -78 ° C and 0 ° C.
  • the reaction mixture is advantageously brought to a higher temperature, for example room temperature.
  • the reaction is carried out at -78 ° C. in tetrahydrofuran with n-butyllithium as the base, in another particular embodiment at -78 ° C. in diethyl ether and with n-butyllithium as the base.
  • a compound of the formula (I) which is obtainable according to the process or in another way can be converted in a manner known per se into another compound of the formula (I) by one or more substituents of the starting compound of the formula (I) in the usual manner by (a ) other substituents according to the invention replaced.
  • Nitrile groups in other functional groups such as aldehydes or imines
  • R 18 is hydrogen into another group -N (R 18 );
  • compounds of the formula (I) or (II) which have two functional groups, for example two aldehyde, keto-ester or nitrile groups in an adjacent position, such as in R 1 and R 2 or in R 5 and R 6 wear, are used as intermediates for the synthesis of ring-closed heterocyclic compounds.
  • Examples include the reaction of corresponding nitriles, keto compounds or esters with hydrazine, hadrazine derivatives, hydroxylamine, urea, urea derivatives, amidines or guanidine derivatives.
  • the present invention further provides a process for the preparation of a compound of the formula (VIa) or (VIb), characterized in that either a) for the preparation of a compound of the formula (VIa) or (VIb), in which A 1 or A 2 represents a substituent -B (OH) 2 , a compound of the formula
  • halogen is an atom from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine , preferably bromine or chlorine, is reacted with a borate, or b) to prepare a compound of the formula (Via) or (VIb), in which A 1 or A 2 are an aryl or heteroaryl radical, R 3 , R 4 , X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 have the meaning given above, and halogen is an atom from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, a compound of the formula (VIa) or (VIb), in which A 1 or A 2 -B (OH) 2 means, with an aryl halide or a heteroaryl halide, preferably in the presence of a base and a metal catalyst, or c) to
  • a 1 , A 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 have the meaning given above and which are known or can be prepared by a process known per se, or a salt thereof, with a halogenating agent, optionally in
  • Suitable borates are in particular trialkyl borates, for example triethyl borate or tri-tert-butyl borate.
  • Suitable bases for carrying out the reaction are e.g. Alkali or alkaline earth metal hydrides, amides, alkyls, alkanolates, dialkylamides or alkylsilylamides.
  • Alkali or alkaline earth metal hydrides e.g. Alkali or alkaline earth metal hydrides, amides, alkyls, alkanolates, dialkylamides or alkylsilylamides.
  • Examples include sodium hydride, amide, methoxide, potassium tert-butoxide, potassium hydride,
  • Lithiumdusopropylamide, potassium bis (trimethylsilyl) amide, calcium hydride, n-butyllithium and methyl lithium called
  • the reactants as such i.e. can be reacted with one another without the addition of a solvent or diluent.
  • the addition of an inert solvent or diluent or a mixture thereof is usually advantageous.
  • Diluents may be mentioned: aromatic, aliphatic and alicyclic
  • Hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, petroleum ether, hexane or cyclohexane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether,
  • Hexamethylphosphoric triamide Hexamethylphosphoric triamide; Nitriles such as acetonitrile and sulfoxides such as
  • the reaction is advantageously carried out in a temperature range from about -100 ° C to about + 20 ° C, preferably from about -78 ° C to about + 20 ° C.
  • n-butyllithium is used in one
  • Preferred catalysts for carrying out the reaction are metal-containing
  • Catalysts in particular metal complex catalysts, for example complexes of Sn, Zn, Pd, Ti, Mo, Pt, Rh, Re, Ir, Ru or Os, especially of Pd, in particular
  • Phosphine complexes of Pd (0) especially Te_rakis-triphenylphosphin-palladium (0).
  • Suitable bases for carrying out the reaction are e.g. Alkali metal or
  • Alkaline earth metal hydroxides amides, alkanolates, acetates, carbonates and dialkylamides or alkylamines, alkylenediamines, optionally N-alkylated, optionally unsaturated, cycloalkylamines, basic heterocycles, ammonium hydroxides and carbocyclic amines.
  • Examples include sodium hydroxide, amide, methoxide, acetate, carbonate, potassium tert-butoxide, hydroxide, carbonate, lithium diisopropyl amide, calcium hydride, triethyl amine, diisopropyl ethyl amine, triethylene diamine,
  • the reactants as such i.e. without the addition of a solvent or diluent, e.g. in the melt, can be implemented together.
  • a solvent or one e.g. one
  • Solvent mixture advantageous Examples of such solvents are: aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane,
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether,
  • tert-butyl methyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dimethoxy diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane;
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; Alcohols like
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide;
  • Nitriles such as acetonitrile;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and acids, e.g. B. strong organic carboxylic acids, such as, e.g. B. by halogen, substituted C 1 -C 4 alkane carboxylic acids, for. B. formic acid, acetic acid or propionic acid; or water.
  • bases used in excess such as triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine or N, N-diethylaniline, can also serve as solvents or diluents.
  • the reaction advantageously takes place in a temperature range from about 0 ° C. to about + 180 ° C., preferably from about + 10 ° C. to about + 130 ° C., in many cases in the range between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In most cases, the reaction mixture heats up automatically due to the heat of reaction released. To complete the halogenation reaction the reaction mixture is advantageously heated to reflux for a short time.
  • tetrakis-triphenylphosphine-palladium (0) and sodium carbonate are used as the base in a water / tetrahydrofuran mixture
  • Suitable halogenating agents are z.
  • elemental halogens such as elemental chlorine, bromine or iodine, hypochlorites such as sodium hypochlorite, sulfuryl halides, such as sulfuryl chloride or sulfuryl bromide, N-haloamides such as N-chloro-p-toluenesulfonamide or its Na salt, or N-halosuccinimides, such as N- Chlorosuccinimide or
  • Suitable bases to facilitate halogenation are e.g. Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkanolates, acetates, carbonates, dialkylamides or
  • -alkylsilylamides alkylamines, alkylenediamines, optionally N-alkylated, optionally unsaturated, cycloalkylamines, basic heterocycles, ammonium hydroxides and carbocyclic amines.
  • Examples include sodium hydroxide, methoxide, acetate, carbonate, potassium tert-butoxide, hydroxide, carbonate, lithium diisopropylamide, potassium bis (trimethylsilyl) amide, calcium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, triethylene diamine , Cyclohexylamine, N-cyclohexyl-N, N-dimethyl-amine,
  • reactants as such, i.e. H. without adding a solution or
  • Diluent e.g. B. in the melt.
  • solvents or diluents are: aromatic, aliphatic and alicyclic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane,
  • Trichloromethane carbon tetrachloride, dichloroethane, trichlorethylene or carbon tetrachloride
  • Esters such as ethyl acetate
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dimethoxy diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide;
  • Nitriles such as acetonitrile;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and acids, e.g. B. strong organic carboxylic acids, such as, e.g. B. by halogen, substituted C 1 -C 4 alkane carboxylic acids, for. B. formic acid, acetic acid or propionic acid; or water.
  • the reaction advantageously takes place in a temperature range from about 0 ° C. to about + 180 ° C., preferably from about + 10 ° C. to about + 130 ° C., in many cases at
  • the reaction mixture is often advantageously heated to reflux for a short time.
  • reaction is carried out at room temperature in glacial acetic acid with bromine
  • a compound of the formula (II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) obtainable according to the process or in another way can be converted into another compound of the formula (II), ( VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) can be converted by one or more substituents of the starting compound of the formula (II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) in the usual way replaced by (another) substituent (s) according to the invention.
  • Ion exchange reagent and salts with bases by treatment with a suitable base or a suitable ion exchange reagent.
  • Another method for obtaining salts of compounds of the formula (I), (U), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) consists in the direct alkylation, arylation or acylation of nitrogen and phosphorus atoms, in particular nitrogen atoms in aromatic heterocycles, for example with alkyl halides, such as methyl iodide, or with alkyl sulfonates, for example with methyl trifluoromethanesulfonate.
  • Salts of compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) can be converted into the free compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) are transferred, acid addition salts z. B. by treatment with a suitable basic agent or a suitable ion exchange reagent and salts with bases z. B. by treatment with a suitable acid or a suitable ion exchange reagent.
  • Salts of compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) can be obtained from a compound of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) and organic or anoerganic, cationic or anionic counterions.
  • compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) themselves form internal salts, which are usually used as
  • Salts of compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) can be converted into other salts of compounds of the formula (I), ( II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) are converted, acid addition salts, for example, into other acid addition salts, e.g.
  • a salt of an inorganic acid such as a hydrochloride
  • a suitable metal salt such as a sodium, barium or silver salt
  • an acid e.g. B. with silver acetate
  • an inorganic salt e.g. B. silver chloride
  • the compounds of the formula (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) or (IXb) with salt-forming properties can be obtained in free form or in the form of salts will.
  • the present invention furthermore relates to the compounds of the formula (VIb)
  • halogen is an atom from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or chlorine, in particular bromine, and wherein A 2 is
  • R 5 to R 9 , R 17 and R 19 to R 27 also have the meaning given above.
  • the compounds of formula (I) are generally crystalline, thermally stable and colorless or slightly yellow to orange in color. They are soluble in organic solvents and reversibly photochromic.
  • the conversion rate is surprisingly high and, depending on the amount, thickness of the sample and radiation intensity, can be in the range of ⁇ sec and lie less.
  • the compounds of the formula (II) can be obtained by removing the solvent and, if appropriate, purified by customary methods.
  • the color change is reversible.
  • the original color is obtained again. It is particularly advantageous that this process can often be repeated.
  • the photochemical back and forth reaction can be carried out surprisingly often and the fatigue even in air or in substrates is correspondingly low. For many cycles, for example more than 20, practically no changes are observed. It is also advantageous
  • the closed shape - which absorbs in the long-wave range - has a very high shape
  • the wavelength difference to the photochromic conversion can easily be the
  • substituents R 5 , R 6 or R 9 are introduced, for example as substituents R 5 , R 6 or R 9 .
  • the compounds of formula (I) or (II) can be used as color indicators in
  • photopolymerizable systems are used.
  • marked products e.g. protective layers, printing plates, offset printing plates, printed circuits,
  • Solder mask can be easily distinguished between exposed and unexposed products based on their respective color; it is also possible to remove incorrectly exposed products during a product inspection before or after development.
  • the compounds of the formula (I) or (II) can also be used as such, incorporated in solution or in polymers, as photo-color indicators or as photoswitching elements.
  • the compounds of formula (I) or (II) can also be used in organic or inorganic glasses as photoswitchable color filters, e.g. in glasses for
  • Another object of the invention is a radiation-sensitive composition containing
  • the compounds of the formula (I) and (II) or mixtures thereof can be present in an amount of 0.001 to 20% by weight, in particular 0.001 to 10% by weight and in particular 0.01 to 5% by weight on component a).
  • Preferred additives in such radiation-sensitive mixtures are those listed in Table 1
  • Radiation-sensitive and thus also photostructurable materials are known. They can be positive or negative systems. Such materials are e.g. by G.E. Green et al. in J. Macromol. Be.; Revs. Macromol. and Chem., C21 (2), 187-273 (1981 to 1982) and by G.A. Delzenne in Adv. Photochem., 11, pp. 1-103 (1979).
  • the radiation-sensitive organic material is preferably al) a non-volatile monomeric, oligomeric or polymeric substance with photopolymerizable or photodimerizable ethylenically unsaturated groups, a2) a cationically curable system or a3) photocrosslinkable polyimides.
  • photopolymerizable substances are acrylic and especially methacrylic acid esters of polyols, for example ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, di (hydroxymethyl) cyclohexane, polyoxyalkylene diols such as di-, tri- or tetraethylene glycol, di- or tri-1,2-propylene glycol, trimethylol methane, ethane or propane and pentaerythritol which can be used alone, in mixtures and in admixture with binders.
  • polyols for example ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, di (hydroxymethyl) cyclohexane, polyoxyalkylene diols such as di-, tri- or tetraethylene glycol, di- or tri-1,2-propylene glycol, trimethylol methane, ethane or propane and pen
  • Photodimerizable substances are e.g. Homopolymers and copolymers containing cinnamic acid groups or substituted maleimidyl compounds in side groups or chalcone groups in the polymer chain.
  • compositions are those in which component a1) is a homo- or copolymer of acrylic, methacrylic or maleic acid esters, the ester groups of which are a radical of the formula
  • R 34 represents unsubstituted or substituted by hydroxyl, linear or branched C 2 -C 12 alkylene, cyclohexylene or phenylene, and R 32 and R 33 independently of one another are Cl, Br, phenyl or C 1 -C 4 alkyl, or R 32 and R 33 together trimethylene, tetramethylene or
  • Such polymers are e.g. in U.S. Patent No. 4,193,927.
  • the photopolymerizable or photodimerizable substances can contain further additives customary for processing or application.
  • the cationically curable systems are preferably epoxy compounds with at least 2 epoxy groups in the molecule, to which a photoinitiator is incorporated.
  • Photoinitiators are substances that are additives of a polymerizable Composition are added, and under the action of light, for example UV light or visible light, preferably UV light, the polymerization of which cause in the irradiated areas.
  • suitable photoinitiators are, for example, cyclopentadienyl arene metal salts, cyclopentadienyl metal carbonyl salts and onium salts.
  • the curable systems can contain additives customary for processing and application.
  • Photo-sensitive polyimides are e.g. in DE-A-1 962588, EP-A-0 132221, EP-A-0 134752, EP-A-0 162017, EP-A-0 181 837 and EP-A-0 182745.
  • composition according to the invention is applied as a layer to substrates according to known methods, and a relief image is produced either by surface radiation, a protective layer or by radiation under a photomask or by spatially resolved radiation using a guided laser beam or by holographic processes and subsequent development.
  • Another object of the invention is a composition containing
  • Component b) dissolved, mixed or as a layer on at least one surface a compound of formula (I) or (II) or mixtures thereof.
  • Component b) is preferably present in an amount of 0.001 to 20% by weight, particularly 0.001 to 10% by weight and in particular 0.01 to 5% by weight, based on component a).
  • Solutions can be used to coat other substances, e.g. solid substrates such as inorganic glasses, which can then be used as photoswitchable substrates.
  • the compounds of formula (I) or (II) can also be sublimed onto substrates.
  • the coated substrates can be coated with a protective layer of e.g. transparent polymers.
  • Solid substrates can also be coated with compositions containing a polymer and at least one compound of formula (I) or (II).
  • Suitable solvents are e.g. Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, carboxylic acid esters and lactones, N-alkylated acid amides and lactams, alkanols and ethers.
  • Preferred carrier materials are, for example, solvents, polymers, inorganic or organic glasses or laminated glasses, metal oxides, metals and semimetals, minerals, ceramics, wood, paper and textiles.
  • Suitable polymers are, for example, thermosets, thermoplastics and structurally cross-linked polymers. re.
  • the polymers are preferably transparent. Such polymers and organic glasses are familiar to the person skilled in the art.
  • the compounds according to the invention are incorporated by customary methods, for example using solution processes and removing the solvent, calendering or extrusion.
  • the compounds according to the invention can also be incorporated into the substrates before, during or after their production.
  • Another object of the invention is a process for the production of colored materials under the action of light, characterized in that a compound of formula (I) is incorporated into the material and the material is then irradiated with light.
  • the invention furthermore relates to the use of compounds of the formula (I) or (II) as color indicators or photoswitchable color filters when exposed to light.
  • Another object of the invention is the use of the compound of formula (I) or (II) for the reversible optical storage of information, the information being written into a storage-active layer containing the compound with light, preferably laser light.
  • the written information can be erased again, preferably with laser light of a longer wavelength, so that cyclical writing and erasing is possible.
  • the compound (I) or (II) can be dissolved in a transparent matrix by the methods described above and applied in a thin layer to a flat substrate.
  • the thickness of the memory-active layer is generally approximately 0.1-100 ⁇ m, preferably 0.3-3 ⁇ m.
  • the information can be written in by screened, holographic or photographic exposure of the memory-active layer with spectral, preferably coherent (laser) light in the wavelength range 240-400 nm, preferably 300 to 350 nm.
  • spectral preferably coherent (laser) light in the wavelength range 240-400 nm, preferably 300 to 350 nm.
  • the reading can take place with reduced radiation power at the write-in wavelength or another wavelength, preferably above about 400 nm, via the locally changed transmission, reflection, refraction or fluorescence of the memory-active layer.
  • the erasure can be done by punctiform or areal exposure of the memory-active layer containing the compounds of formula (II) and / or (I) in the wave range 500-1000 nm, preferably 600-800 nm, very particularly preferably with a diode laser, the emission wavelength of which is in the range of the longest wavelength
  • deletion can optionally also take place thermally.
  • wavelengths required for writing, reading and erasing are in the range of commercially available lasers (for example argon ion laser: 465-514 nm; GaAs diode laser: 900 / 930-970 nm; HeCd laser: 325 nm; frequency-doubled diode laser with approximately 420-430 nm or approximately 370 to 390 nm; in particular krypton ion lasers: 521/568/647/676/752/799 nm,
  • Another advantage is the high achievable contrast of the absorption between the described and the erased state in the range 350-800 nm, in particular
  • Another advantage is that thanks to the large ⁇ value between the
  • compositions containing the compounds of formula (I) and / or (II) are largely inert photochemically; consequently, reading and working with compositions containing the compounds of formula (I) and / or (II) is possible under optionally filtered daylight or conventional artificial light (e.g.
  • Another advantage is the high photostability of the compound of formula (I) or (II) and the high number of write / erase cycles that can be achieved thereby.
  • Sorting objects for example for recycling plastics; the use of the compounds of the formula (I) or (II) according to the invention for machine-readable markings, for example for alphanumeric prints or for barcodes; the use of the compounds of the formula (I) or (II) according to the invention for frequency conversion of light, for example in order to make short-wave long-wave light; the use of the compounds of the formula (I) or (II) according to the invention in inkjet printers, preferably in homogeneous solution as ink; the use of the compounds of formula (I) or (II) according to the invention as dyes for decorative or artistic purposes; the use of the compounds of formula (I) or (II) according to the invention for tracer purposes, for example in biochemistry, technology or
  • reaction mixture The reaction mixture is heated to the reflux temperature under a nitrogen atmosphere and stirring is continued for 3 hours. The solvent is removed in vacuo. The residue is on silica gel with dichloromethane / n-hexane (3: 2) as
  • Color 1 color of the compound of the formula (I) or formula (II)
  • ⁇ 1 (nm) longest wavelength absorption maximum of an open compound of the formula (I)
  • ⁇ 2 (nm) longest wavelength absorption maximum of a ring-closed compound of the
  • ⁇ 1 or ⁇ 2 molar absorptivity (in 1 / mol / cm) at ⁇ 1 or ⁇ 2
  • Cycles number of full cycles (complete transfer of the open connection into the ring-closed connection and vice versa)
  • Color 1 color of the compound of the formula (I) or formula (II)
  • ⁇ j (nm) longest wavelength absorption maximum of an open compound of formula (I)
  • ⁇ q (nm) longest wavelength absorption maximum of a ring-closed compound of the
  • ⁇ (nm) difference between the wavelengths ⁇ 2 and ⁇ 1
  • a light tone with good transparency is obtained, which turns blue when irradiated for one minute with UV light of a wavelength of 352 nm. If the layer obtained in this way is irradiated with light of a wavelength of 662 nm, the original transparent tone is obtained again.
  • the ⁇ ß value of compound N ° 17 from Table 3 is 127 ⁇ 10 "48 esu.
  • the ring-closed compound of the formula ⁇ obtained from this by irradiation at 365 nm has a ⁇ ß value of 620 ⁇ 10 -48 esu.
  • R 1 and R 2 either independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 alkyl,
  • a 1 is a group A

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) oder (II), oder Salze davon, worin die Reste beispielsweise folgende Bedeutung haben: R1 und R2 je Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyano, -NO2, oder zusammen (-CF2-)m, -CF(OCH3)-CF2-CF(OCH3)-, -CF[-NH2]-CF2-CF[-NH2]-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=NH)-NH-C(=NH)-, oder -C(=O)-NH-C(=O)-; R3 und R4 Methyl; A1 und A2 unabhängig voneinander Formyl, Acetal- oder Thioacetal-Rest, Phenyl, Pyridiniumyl, Pyridyl oder andere Heterozyklen sind, oder Gruppen der Formel (III) oder (IV); X1 und X2 S, O oder N(R18); Y1 und Y2 =CH- oder =N-; R5 und R6 Wasserstoff, Halogen, -B(OH)2, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -C≡CH, Phenyl oder Pyridyl; R9 eine Brücke mit bis zu drei Heteroatomen; die Herstellung dieser Verbindungen z.B. durch Umsetzung von Alkenen mit 3-Halogenheterocyclen in Gegenwart einer starken Base; zur Herstellung dieser Verbindungen benützte Zwischenprodukte der Formel (VIb), worin A2, R4, X2 und Y2 die gleiche Bedeutung wie oben haben, worin A2 nicht -CHO, aber zusätzlich -B(OH)2 und -CH=NR26 bedeuten kann. Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten; sowie die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen als Färbemittel, Farbindikatoren, Photoschalter oder Informationsspeicher.

Description

PHOTOCHROME VERBINDUNGEN , VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft in den 1,2-Stellungen mit fünfgliedrigen aromatischen Heterocyclen disubstituierte gegenenfalls substituierte Alkene, Cycloalkene oder Heterocycloalkene, die in den 5,5'-Stellungen mit stark elektronengebenden, mit nur schwach elektronenziehenden, oder in einem ungesättigten System enthaltenen elektronengebenden oder elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; durch Bestrahlung dieser Verbindung erhältliche cyclische Verbindung; ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung von Alkenen, Cycloalkenen oder Heterocycloalkenen mit
entsprechenden 3-Halogenheterocyclen in Gegenwart einer starken Base; zur Herstellung der photochromen Verbindungen verwendete Verbindungen; Zusammensetungen dieser Verbindungen mit Trägermaterialien; und die Verwendungen dieser Verbindungen beziehungsweise Zusammensetzungen.
Es ist schon bekannt, dass unsubstituierte und substituierte in der Regel farblose Verbindungen der Formel A
Figure imgf000003_0001
worin die R zum Beispiel zusammen n-Hexafluorpropylen und die in 2-Stellung gebundenen B Methyl bedeuten, reversible photochrome Eigenschaften haben und durch Bestrahlung mit UV-Licht eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den sichtbaren Bereich erfolgt. Es ist auch bekannt, dass die Ursache des Photochromismus in einer strahlungsinduzierten Ringschlussreaktion liegt, bei der Verbindungen der Formel B gebildet werden
Figure imgf000003_0002
die durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht wieder in die offene Form der Formel A über geführt werden können.
Die 5,5'-Positionen können zum Beispiel mit -CN, -NO2 oder -CF3 (vergleiche
JP-A- 1034958), Methyl (vergleiche JP-A-2250877), einer elektronenziehenden Gruppe wie zum Beispiel -C(O)-OCH3 (vergleiche JP-A-3077876), sowie Aryl, Alkoxy, -F und Acyl (vergleiche JP-A-3261942) substituiert sein. Es ist ferner aus JP-A-3014538 auch eine unsymmetrische Verbindung der Formel A bekannt, die in 5-Stellung mit Methyl und in 5'-Stellung mit -CN substituiert ist. Die Verbindungen eignen sich zum Beispiel als Farbfilter und besonders als speicheraktive Verbindungen in lösch- und wiederbeschreibbaren optischen Informationsaufzeichnungssystemen, vorzugsweise laseroptischen Aufzeichnungsverfahren.
Die bekannten Verbindungen sind farblos und die Absorptionsmaxima der Form B liegen in der Regel unterhalb 610 nm, im allgemeinen bis etwa 500 nm. Aus diesem Grund können zum Beispiel keine Diodenlaser für die optische Informationsaufzeichnung eingesetzt werden, was als schwerwiegender technischer Nachteil gerade bei laseroptischen Aufzeichnungsverfahren empfunden wird. Die Strahlungsempfindlichkeiten sind im allgemeinen auch zu gering, so dass hohe Konversionen entsprechend lange Bestrahlungszeiten erfordern, was besonders dann nachteilig ist, wenn die Farbänderung in sehr kurzen Zeiten wie bei laseroptischen Aufzeichnungsverfahren (Bestrahlungszeiten im Bereich bis zu Nanosekunden) erzielt werden muss. Oft werden aber keine
vollständigen Umwandlungen erzielt. Es wird ferner als technischer Nachteil angesehen, dass der Unterschied der Absorptionsmaxima (Δλ = λ2-λ1) von den im wesentlichen farblosen Verbindungen der Formel A (Absorptionsmaximum λ1) und den farbigen Verbindungen der Formel B (Absorptionsmaximum λ2) zu klein sind, und daher
Farbänderungen optisch nicht intensiv genug erscheinen und/oder gewünschte
Farbänderungen nicht erzielt werden können. Bei den bekannten Verbindungen beträgt Δλ etwa 100 bis 250 nm. Die bekannten Verbindungen sind thermisch sehr stabil, so dass die Kombination optischer und thermischer Veränderungen für technische Anwendungen nicht ausgenutzt werden kann. Verbindungen mit starken Elektronendonatoren als Substituenten sind noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen mit den Grundgerüsten der Formeln A und B dann eine hohe Strahlungsempfindlichkeit aufweisen und bei der reversiblen Photokonversion (Hin- und Rückreaktion) praktisch vollständige Konversionsraten erzielt werden können, λ^ erheblich zum langwelligen Bereich verschoben ist und der Unter schied der Absorptionsmaxima (Δλ) über 250 nm beträgt und sogar bis in den Bereich von 500 nm betragen kann, die Verbindungen hohe Extinktionskoeffizienten (Empfindlichkeit) besitzen, intensive Farbveränderungen und Rot-, Blau- bis Grünverfärbungen erzielt werden können, und ferner in vielen Fällen auch eine thermisch induzierte Konversion möglich ist, wenn in den 5,5'-Stellungen (a) Pyridyl, Bipyridyl oder Phenanthrolinyl, (b) Formyl oder eine über mindestens eine Ethenylengruppe gebundene elektronenziehende Gruppe, (c) stark elektronengebende Gruppen oder (d) je eine elektronengebende Gruppe und Formyl oder eine über mindestens eine Ethenylengruppe gebundene
elektronenziehende Gruppe gebunden sind. Es wurde auch überraschend gefunden, dass gewisse unsymmetrisch substituierte Verbindungen (d) Fluoreszenz aufweisen, besonders wenn eine oder beide der Gruppen über mindestens eine Ethenylengruppe gebunden sind.
Unter elektronenziehenden Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Formyl solche verstanden, die auf Grund ihrer elektrostatischen Kraft durch induktive Effekte Elektronen anziehen, was durch Mesomerieeffekte verstärkt werden kann. Elektronengebend bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen, die
delokalisierbare Elektronen aufweisen, also beispielsweise isozyklische Aromaten oder Gruppe mit Heteroatomen, welche freie Elektronenpaaren enthalten.
Elektronengebende und elektronenziehende Gruppen sind dem Fachmann bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
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oder (II)
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oder eines ihrer Salze, worin, R1 und R2 entweder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Fluor-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio,
Hydroxy-C1-C8-alkoxy, Mercapto-C1-C8-alkylthio, -C(=O)-R12, -C(=O)-OR13,
-C(=O)-N(R14)2, -C(=S)-N(R15)2, -C(=S)OR16, Cyano, -NO2, -N(R17)2 oder Fluor sein können,
oder zusammen eine Gruppe -O-(CH2)q-O-, -S-(CH2)q-S- oder (-CH2-)m darstellen, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor und/oder -OR10 und/oder -N(R11)2 substituiert sein kann, -C(=O)-C(=O)-, -C(=NH)-C(=NH)-,
-C(=NH)-N(R18)-C(=NH)-, -C(=S)-C(=S)-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=S)-O-C(=S)-, -C(=S)-N(R18)-C(=S)-, -C(=O)-N(R18)-C(=O)-, oder eine Gruppe -CH=CH-CH=CH-, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann;
A1 eine Gruppe A, und
A2 unabhängig von Aj eine Gruppe A, Cyano oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl,
Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy,
C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8- Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; bedeuten, und A für ein Formyl, ein Acetal- oder Thioacetal-Rest der Formel -CH(ZR24)2, ein Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl, Phenanthroliniumyl, ein Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl am N durch C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Sulfonato-C1-C8-alkyl, Sulfido-C1-C8-alkyl, Tri-C1-C8-alkylborato, unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl subtituiertes C6-C10-Triarylborato oder Trihalogenborato substituiert ist und das Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring an den C- Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; eine Gruppe der Formel (III)
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oder eine Gruppe der Formel (IV)
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steht, und die Gruppe A bevorzugt über ein C-Atom an den Heterozyklus gebunden ist; X1 und X2 unabhängig voneinander S, O oder die Gruppe -N(R18),
Y2 und Y2 unabhängig voneinander =CH- oder =N-, und die beiden Z unabhängig voneinander für O oder S stehen;
wobei die beiden Reste R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Fluor-C1-C4-alkyl, -CHO, -CN oder Fluor;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -B(OH)2, C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyI, -CH2OH, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -S(R17)2 +, -C(=O)-R19, -C(=O)OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2,
-NR17-C(=O)-R19, -NR17-C(=O)OR20, -SO2-R22 , -SO2OR27, -NR16-SO2-R22,
-CR23(ZR24)2, -C(R25)=N-R26 oder -CH(R25)-N(R26)2, -N=C(R25)R26,
-N(R17)CH(R25)R26, -C≡CH, ein Bipyridyl, ein Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Bipyridyl, das Phenanthrolinyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl,
Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy,
C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert sind, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist;
R7 eine Gruppe der Formel (V)
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R8, R28 und R29 unabhängig voneinander, und für R28 und R29 in jeder der aufeinander folgenden Einheiten unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyano, C1-C8-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy und Phenoxy substituiertes Phenyl;
R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und welche gegebenenfalls ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl,
Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen- C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2,
-C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22 , -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis dreimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist;
R10, R12, R13 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder Benzyl; die beiden R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder Benzyl, oder die beiden Reste R11 gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Oxo und Thioxo, substituiert ist; die beiden Reste R14, die beiden Reste R15 und die beiden Reste R17 je unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, oder die beiden Reste R14 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R15 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R17 gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, Oxo, Thioxo, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio,
Halogen-C1-C8-alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Thiophenyl substituiert ist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -C(=O)-Phenyl,
-C(=O)O-C1-C8-alkyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C8-alkyl), unsubstituiertes Phenyl, oder -C(=O)-Phenyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C8-alkyl) oder Phenyl, worin die Phenylgruppe oder mit einem bis vier Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, C1-C8- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl,
-C(=O)-C6H5 substituiert ist;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Benzyl, oder unabhängig voneinander ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welcher gegebenenfalls ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -OC(=O)-C1-C8-Alkyl, -SC(=O)-C1-C8-Alkyl,
-C(=O)-O-C1-C8- Alkyl, -C(=S)O-C1-C8-Alkyl, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; die beiden Reste R2J unabhängig voneinander einen Rest, wie bei R14, R15 und R17 definiert;
R22 C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy und Phenoxy, substituiertes Phenyl;
R23 einen Rest, wie bei R10, R12, R13 und R16 definiert; die beiden Reste R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder gemeinsam eine zwei-bis dreigliedrige Brücke, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio,
Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy oder Thiophenyl, substituiert ist;
R25 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl; die beiden Reste R26 unabhängig voneinander ein Bipyridyl, ein Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Bipyridyl, das Phenanthrolinyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R2])2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert sind;
R27 eine negative Ladung, Wasserstoff, oder einen Rest, wie bei R22 definiert;
R30 und R31 unabhängig voneinander, und in jeder der aufeinander folgenden Einheiten unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl;
m eine Zahl 2, 3 oder 4; n eine Zahl 0, 1 oder 2; o eine ganze Zahl von 0 bis 18; q eine Zahl 2, 3 oder 4;
bedeuten; wobei definitionsmässig
Fluor-C1-C8-alkyl eine C1-C8- Alkyl Gruppe, welche teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist,
Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen-C1-C8-alkoxy, Halogen-C1-C8-alkylthio und
Halogen-C2-C8-alkenyl C1-C8-Alkyl beziehungsweise C2-C8-Alkenyl Gruppen, welche teilweise oder vollständig durch Halogen substituiert sind,
bedeuten, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist. Erfindungsgemäss bevorzugt sind einerseits solche Verbindungen, in denen mindestens eine der elektronenziehenden beziehungsweise elektronengebenden Gruppen über mindestens eine Ethenylengruppe an den Heterozyklus gebunden ist, oder andererseits in denen mindestens eine der elektronenziehenden beziehungsweise elektronengebenden Gruppen über eine via ein Kohlenstoff oder ein Stickstoff gebundene Iminogruppe gebunden ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind solche erfindungsgemässen Verbindungen, in denen die Elektronendonatorgruppe über mindestens eine Ethenylengruppe an den Heterocyclus gebunden ist. Eine andere bevorzugte Ausführungsform sind solche erfindungsgemässen Verbindungen, in denen die elektronenziehende Gruppe Formyl ist oder über mindestens eine Ethenylengruppe an den Heterocyclus gebundenes Halogen, Nitro, Acyl oder Cyano darstellen. Besonders bevorzugt ist, wenn sowohl die
Elektronendonatorgruppe als auch die elektronenziehende Gruppe über mindestens eine Ethenylengruppe an den Heterocyclus gebunden ist.
Bei Bestrahlung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) mit Licht wird eine ausgeprägte Farbänderung beobachtet, welche auf der photochemischen Umwandlung der Verbindungen der Formel (I) in die Verbindungen der Formel (II) beruht:
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Die Verbindungen der Formeln (I) und II können teilweise als Tautomere vorliegen. Bedeutet z.B. ein Substituent an einem aromatischen Ring, beispielsweise an einem heterocyclischen Ring, wie einem Pyridazinring, -OH oder -SH, so können die entsprechenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Gleichgewichtsgemisch von Tautomeren vorliegen. Demgemäss sind unter den Verbindungen der Formel (I) und (II) auch entsprechende Tautomere zu verstehen, auch wenn sie nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden. Die Verbindungen der Formel (I) und (II) und gegebenenfalls ihre Tautomeren können als Salze vorliegen. Verbindungen der Formel (I) und (II) mit mindestens einem basischen Zentrum bzw. einer sauren Gruppe, können Salze, beispielsweise Säureadditionssalze, bilden. Säureadditionssalze werden beispielsweise mit anorganischen Säuren, wie
Mineralsäuren, gebildet. Als Anionen kommen also beispielsweise Hydroxyl, Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Nitrit, Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Chlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroaluminat, Hexafluorosilikat,
Tetrafluorophosphat. Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Tetraalkyl- und Tetraarylborat, aber auch komplexe Metallkomplexanionen, wie beispielsweise Hexacyanoferrat, in Frage. Ebenfalls in Frage kommen Salze mit organischen Carbonsäuren, wie gegebenenfalls, z.B. durch Halogen, substituierten C1-C4-Alkancarbonsäuren, z.B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, wie gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Oxal-, Malon-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, z.B. Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder wie Benzoesäure, oder mit organischen Sulfonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch
Halogen, substituierten C1-C4-Alkan- oder Aryl-sulfonsäuren, z.B. Methan-,
Trifluormethan- oder p-Toluolsulfonsäure, oder mit organischen Phosphonsäuren, z.B. Methanphosphonsäuremonomethylester, gebildet.
Kationische Verbindungen der Formel (I) und (II), beziehungsweise deren Salze werden beispielsweise durch Alkylierung, Acylierung oder Arylierung des(r)
Ringstickstoffatoms(e) von heteroaromatischen Substituenten, beispielsweise von Pyridin, Bipyridin oder Phenanthrolin, oder durch Alkylierung von Heteroatomen, wie
beispielsweise durch Quaternisierung von Aminen am Stickstoffatom, gebildet.
Verbindungen der Formel (I) und (II) mit mindestens einer aciden Gruppe können Salze mit B__sen bilden. Geeignete Kationen für derartige Salzbildungen sind beispielsweise Metallkationen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Kationen von Uebergangsmetallen, wie beispielsweise die
Kationen von Kupfer, Nickel, Eisen, Zink, Mangan, Chrom oder Kobalt. Weiterhin kommen Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniederalkylamin, z. B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethyl-propyl-amin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin in Frage. Ebenfalls können gegebenenfalls entsprechende innere Salze gebildet werden. Solche Salze können in der technischen Anwendung der Verbindungen Verwendung finden, sie eignen sich aber beispielsweise gegebenenfalls auch für die Isolierung bzw. Reinigung von freien Verbindungen der Formel (I) und (II) oder deren Salze.
Die vor- und nachstehend verwendeten Allgemeinbegriffe können, sofern nicht abweichend definiert, die folgenden Bedeutungen haben:
Halogen - als Substituent sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkenyl - kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allem Fluor oder Chlor sein.
Offenkettige gerade und verzweigte kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, sofern nicht abweichend definiert, jeweils 1 bis und mit 8, vorzugsweise 1 bis und mit 4, vor allem 1 bis und mit 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome. Zyklische Gruppen, wie beispielsweise isocyclische oder heterocyclische Aromaten, enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Ringatome.
Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Alkyl - als Gruppe sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und Alkoxyalkyl, - kann geradkettig oder verzweigt sein, das heisst Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, Isohexyl oder Isooctyl.
Alkenyl - als Gruppen sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkenyl - kann geradkettig oder verzweigt sein und enthält jeweils zwei oder vorzugsweise eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en).
Beispielhaft genannt seien Vinyl, Prop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl und But-2-en-3-yl.
Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkenyl, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Falle von Mehrfachhalogenierung die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können. Beispiele für Halogenalkyl - als Gruppe sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkoxy, - sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl, wie CHF2, CHCl2, CH2Cl oder CF3; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom sub stituierte Ethyl, wie CH2CH2Cl, CH2CH2F, CHC1CH3, CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHC12, CF2CHF2, CF2CFC12, CF2CHBr2, CF2CHC1F, CF2CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Iso- propyl, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3 oder CH(CF3)2; und das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren, wie CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3 oder CH2(CF2)2CF3. Beispiele für Halogenalkenyl sind 3-Chlorprop-2-en-1-yl, 2-Chlorprop-2-en-1-yl, 2,3-Dichlorprop-2-en-1-yl, 2,3-Dibromprop-2-en-1-yl, CH2CH=CHCH2Cl, CH2CH=CHCH2F und
CH2CH=CHCHF2.
In Alkoxyalkyl können beide Kohlenstoffketten unabhängig voneinander gerade oder verzweigt sein; Beispiele sind Methoxymethyl, 1- und 2-Methoxyethyl, 1- und 2-Ethoxyethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, 2-Methoxyprop-l-yl und 2-Propoxyethyl.
Aryl kann eine unsubstituierte oder bevorzugt substituierte Gruppe sein, welche monozyklisch wie Phenyl oder Cyclodecapentaene, oder polyzyklisch mit
nicht-kondensierten oder kondensierten Ringen wie Biphenyl, Naphtyl, Azulenyl, Anthryl, Phenanthrenyl oder Pyrenyl sein und auch teilweise oder ganz gesättigten Nebenringe besitzen kann, wie beispielsweise in Tetralinyl, Indenyl und Fluorenyl; bevorzugt sind Naphtyl und Phenyl, insbesondere Phenyl, ganz besonders substituiertes Phenyl wie beispielsweise Dialkylaminophenyl oder Nitrophenyl.
Heteroaryl ist ein Aryl, in welchem ein bis drei Kohlenstoffatome des Ringsystems durch Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff ersetzt wurden; Beispiele dafür sind Pyrryl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Bipyridyl und
Phenanthrolinyl, Thienyl, Benzothienyl, Dithienyl, Thianthrenyl, Furyl, Chromanyl und Xanthenyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Penoxathiinyl oder Phenoxazinyl; bevorzugt sind Thienyl und Pyridyl, insbesondere Pyridyl, ganz besonders substituiertes Pyridyl wie N-Methyl-pyridiniumyl oder N-(3-Sulfonato-propyl)-pyridiniumyl.
Zwei- bis viergliedrigen Brücken, welche von zwei Substituenten gemeinsam gebildet werden, und welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, können beispielsweise -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -S-(CH2)2-S-, -O-(CH2)2-O-,
-S-C6H4-S-, -O-C6H4-O-, -CH=CH-CH=CH-, -S-CH=CH-S-, -CH=N-N=CH-,
-N=CH-CH=N-, -N=CH-N-C(OH)-, -O-C(CH3)2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -O-C(=S)-O-, -CH2-NH-CH2-, -NH-SO2-, -CH2-O- oder -NH-SO2-O- sein; darüber hinaus gibt aber noch viele andere, leicht zugängliche Möglichkeiten, welche dem Fachmann geläufig sind.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind - unter Berücksichtigung der vorstehend aufgeführten Massgabe - Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II), sowie deren Salze, worin
1) entweder R1 und R2 unabhängig voneinander Fluor-C1-C4-alkyl oder Cyano, oder zusammen -C(=NH)-NH-C(=NH)-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-N(R18)-C(=O)- oder eine Gruppe (-CH2-)m, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor und/oder -OR10 und/oder -N(R1 1)2 substituiert sein kann, insbesondere (-CF2-)m,
-CF(OR10)-CF2-CF(OR10)-, -CF(OR10)-(CF2)2-CF(OR10)-,
-CF[-N(R11)2]-CF2-CF[-N(R11)2]-, -CF[-N(R11)2]-(CF2)2-CF[-N(R11)2]- oder
-CF=CF-CF=CF-,
besonders bevorzugt entweder R1 und R2 unabhängig voneinander Cyano oder zusammen eine Gruppe (-CF2-)m, -CF(OR10)-CF2-CF(OR10 )- , -CF[-N(R 11)2]-CF2-CF[-N(R11)2]-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=NH)-N(R18)-C(=NH)-, oder -C(=O)-N(R18)-C(=O)-,
insbesondere (-CF2-)m, -CF(OCH3)-CF2-CF(OCH3)-, -CF(OC2H5)-CF2-CF(OC2H5)-,-CF[-NH2]-CF2-CF[-NH2]-, -CF[-NH(CH3)2]-CF2-CF[-NH(CH3)2]-,
-CF[-NH(C2H5)2]-CF2-CF[-NH(C2H5)2]-, -C(=O)-O-C(-=O)-, -C(=NH)-NH-C(=NH)-, oder -C(=O)-NH-C(=O)-,
ganz besonders -CF2-CF2-CF2- ist.
2) Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II), sowie deren Salze, worin die beiden Reste R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, Fluor-C1-C4-alkyl oder -CN,
besonders Wasserstoff, C1-C2- Alkyl, Fluor-C1-C2-alkyl oder -CN;
insbesondere Wasserstoff, -CH3, -CN oder CF3,
ganz besonders CH3 bedeutet.
3) Eine weitere bevorzugte Ausf ührungsform sind Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II), sowie deren Salze, worin A-. Formyl, -CH(OR24)2, Nitrophenyl,
Dimethylaminophenyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, Pyridyl oder am N mit Trihalogenborato oder Tri-CC-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl, eine Gruppe der Formel (III) oder eine Gruppe der Formel (IV) ist; bevorzugt worin Al
Formyl, -CH(OR24)2, Nitrophenyl, Dimethylaminophenyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, Pyridyl oder am N mit Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl ist, oder eine Gruppe der Formel (DI) ist, worin R5 und R6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio,
-C(=O)-R19, -C(=O)OR20 oder -C(=O)-N(R21)2 sind,
oder eine Gruppe der Formel (IV) ist, worin R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke ist, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis zweimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -N(R17)2, -C(=O)-R19,
-OC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=O)-N(R21)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Schwefelatome enthält,
insbesondere wenn R7 eine Gruppe ist, worin n und o gleich Null sind; ganz besonders bevorzugt worin A1 Formyl, -CH(OR24)2, Pyridyl, am N mit
Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl,
C1-C8-Alkoxy-phenyl, -CH=C(CN)2, -CH=CH-C6H4-NO2, -CH=CH-C6H4-N(R17)2,
Figure imgf000018_0001
Andererseits sind Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin A2
eine Gruppe Cyano, Formyl, -CH(OR24)2, Phenyl, Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl ist, wobei das Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl am N durch C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Sulfonato-C1-C8-alkyl, Sulfιdo-C1-C8-alkyl, Tri-C1-C8-alkylborato, unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl subtituiertes C6-C10-Triarylborato oder
Trihalogenborato substituiert ist, und das Phenyl, Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl an den C- Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19,
-OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2,
-C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist; oder eine Gruppe der Formel (III) oder der Formel (IV) ist; bevorzugt worin A2
Formyl, -CH(OR24)2, Nitrophenyl, Dimethylaminophenyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, Pyridyl oder am N mit Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl ist, oder eine Gruppe der Formel (III) ist, worin R5 und R6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio,
-C(=O)-R19, -C(=O)OR20 oder -C(=O)-N(R21)2 sind,
oder eine Gruppe der Formel (IV) ist, worin R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke ist, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis zweimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4- Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Νitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -Ν(R17)2, -C(=O)-R19,
-OC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=O)-N(R21)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho- Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Schwefelatome enthält,
insbesondere wenn R7 eine Gruppe ist, worin n und o gleich Null sind; ganz besonders bevorzugt worin A2 Formyl, -CH(OR24)2, Pyridyl, am N mit
Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl,
C1-C8-Alkoxy-phenyl, -CH=C(CN)2, -CH=CH-C6H4-NO2, -CH=CH-C6H4-N(R17)2,
Figure imgf000019_0001
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, ist jene, worin A1 und/oder A2 -CH(ZR24)2, worin die beiden Reste R24 unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl oder zusammen eine Brücke (-CH2-)2 oder (-CH2-)3 sind und beide Z gleichzeitig entweder O oder S bedeuten, oder einen Phenylring, welcher ein- bis dreimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2 substituiert ist, bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, ist jene, worin R9, eine viergliedrige Brücke -S-CH2-CH2-S- oder bevorzugt -S-CH=CH-S- ist, welche gegebenenfalls ein- oder zweimal mit gleichen oder
verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4- Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, substituiert ist, oder worin zwei in ortho-Stellung stehende
Substituenten gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Kohlenstoffbrücke bilden, welche gegebenenfalls ein oder zwei Schwefelatome enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis viermal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, substituiert ist, bedeuten.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin A1 und A2 unabhängig voneinander
Formyl, -CH(OR24)2, Nitrophenyl, Dimethylaminophenyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, Pyridyl oder am N mit Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl, oder Gruppen der Formel (III) oder der Formel (IV) sind; bevorzugt worin A1 und A2 unabhängig voneinander
Formyl, -CH(OR24)2, Nitrophenyl, Dimethylaminophenyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, Pyridyl oder am N mit Trihalogenborato oder Tri-Cj-Cg-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl,
Gruppen der Formel (III), worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano,
Nitro, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, -C(=O)-R19, -C(=O)OR20 oder -C(=O)-N(R21)2 sind,
oder Gruppen der Formel (IV), worin R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke ist, welche
Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Stickstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis zweimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19,
-C(=O)-OR20, -C(=O)-N(R21)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Schwefelatome enthält, bedeuten,
insbesondere wenn R7 eine Gruppe ist, worin n und o gleich Null sind, das heisst einer direkten Bindung entspricht; ganz besonders bevorzugt worin Aj und A2 unabhängig voneinander Formyl, -CH(OR24)2, Pyridyl, am N mit Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes
Pyridiniumyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, -CH=C(CN)2, -CH=CH-C6H4-NO2,
Figure imgf000021_0001
4) Ebenfalls sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin R8, R28 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
Halogen-C1-C4-alkyl,
besonders Wasserstoff oder Methyl,
ganz besonders Wasserstoff bedeuten.
5) Eine weitere Gruppe von Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, sind bevorzugt, worin R12, R13 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl,
besonders Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl sind.
6) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin die beiden Reste R14, die beiden Reste R15 und die beiden Reste R17 je unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, oder die beiden Reste R14 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R15 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R17 gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoff und gegebenfalls einen Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, besonders die beiden Reste R14, die beiden Reste R15 und die beiden Reste R17 je unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-alkyl sind.
7) Andere Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, welche bevorzugt sind, sind solche, worin R18 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, -C(=O)-C1-C4-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C4-alkyl, -C(=O)-Phenyl, -C(=O)O-C1-C4-alkyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C4-alkyl), Phenyl, oder -C(=O)-Phenyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C4-alkyl) oder Phenyl, worin die Phenylgruppe mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkenyl oder Halogen-C2-C4-alkenyl, substituiert ist,
besonders R18 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Halogen-C1-C2-alkyl, C2-C4-Alkenyl und
-C(=O)O-C1-C4-alkyl,
ganz besonders Wasserstoff bedeutet.
8) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
Halogen-C1-C4-alkyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder
nichtaromatischer Ring, welcher Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel, enthält, und welcher gegebenenfalls ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, -OH, -SH, C1-C4-Alkoxy,
Halogen-C1-C4-alkoxy, -N(R17)2, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine drei- oder viergliedrige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffbrücke bilden, substituiert ist,
besonders R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C2- Alkyl,
Halogen-C1-C2-alkyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder
nichtaromatischer Ring, welcher Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, ganz besonders Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Phenyl sind.
9) Ebenfalls sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin die beiden Reste R2ι unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche
Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, Oxo oder C1-C8- Alkoxy substituiert ist,
besonders die beiden Reste R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
Phenyl oder Benzyl,
ganz besonders, Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl,
ganz besonders bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
10) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin R22 C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, unsubtituiertes Phenyl, Benzyl oder mit C1-C4- Alkyl substituiertes Phenyl,
besonders Methyl, Phenyl oder Tolyl ist.
11) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie deren Salze bevorzugt, worin R23 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl oder Phenyl,
besonders Wasserstoff ist.
12) Ebenfalls sind Verbindungen der Formel (I) oder (II) sowie deren Salze bevorzugt, worin die beiden Reste R24 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl, oder gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Kohlenwasserstoffbrücke,
besonders C1-C2-Alkyl bedeuten.
13) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin R25 Wasserstoff oder C1-C2- Alkyl bedeutet.
14) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin die beiden Reste R26 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl, besonders Phenyl bedeuten.
15) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin die Reste R27 unabhängig voneinander eine negative Ladung, Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, unsubtituiertes Phenyl, Benzyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl,
besonders eine negative Ladung, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, ganz besonders eine negative Ladung oder Wasserstoff bedeuten. 16) Ebenfalls sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin X1 und X2 unabhängig voneinander S oder N(R18),
besonders S oder NH,
ganz besonders S sind.
17) Auch Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, sind bevorzugt, worin Yj und Y2 =CH- bedeuten.
18) Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin am gleichen Atom sitzende Z gleichzeitig entweder beide O, oder beide S sind, besonders beide O sind.
19) Ebenfalls sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt, worin m und q unabhängig voneinander eine Zahl 2 bis 4, besonders 3 sind.
20) Weiterhin sind folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (I) oder (II), sowie deren Salze, bevorzugt:
a) worin n eine Zahl 0 oder 1, besonders Null ist;
b) worin o eine ganze Zahl 0 bis 8, besonders 0 bis 5, ganz besonders Null ist; oder c) worin n und o unabhängig voneinander eine Zahl 0 oder 1, besonders beide Null sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (I), worin die in Kursivschrift geschriebenen Symbole A bis Z und AE die folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Namentlich bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung:
1 ) 1,2-Bis-[2-me_hyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
2) 1,2-Bis-[2-methyl-5-(N-methyl-4-pyridiniumyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenten-bis-trifluormethansulfonat
3) 1-[2-Me-hyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-methoxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
4) 1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
5) 1-[2-Methyl-5-(N-{tribromo-borato}-pyridinium-4-yl)-thien-3 -yl]-2-[5-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
6) 1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
7a) 1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-
(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,4,4,5-tetrafluoro-3,5-dimethoxy-cyclopenten
7b) Δ3',3"-1-[2'-Methyl-5'-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium- 4-yl)-thiolen(4')- 3'-yliden3-2-[5"-(4-hydroxy-phenyl)-2"-methylhiolen(4")-3"-yliden]-3,4,4,5-te-rafluoro-3,5-dimethoxy-cyclopentan
8) 1,2-Bis-[5-(dimethoxy-methyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
9) 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
10) 1,2-Bis-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-methyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenten
11) 1,2-Bis-[5-(benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3 -yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
12) 1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-formyl-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
13) 1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
14) 1-[5-Formyl-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-(2-{4-nitrophenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
15) 1,2-Bis-[5-(2-{4-nitrophenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, und
16) 1,2-Bis-[5-(2-{4-dimethylamino-phenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder (II), dadurch
gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel
(VIa),
Figure imgf000037_0001
oder mindestens ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (VIa) und mindestens ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (VIb),
Figure imgf000037_0002
die bekannt sind oder nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können und worin A1, A2, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Chlor ist, oder Salze davon, mit einem Aequivalent einer Verbindung der Formel
Figure imgf000037_0003
worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder einem Salz davon, vorzugsweise in Gegenwart einer Base umsetzt.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I), welche ungleiche Reste A1 und A2 und/oder R3 und/oder R4 tragen, kann auch so vorgegangen werden, dass zuerst eine Verbindung der Formel (VIb) mit einer Verbindung der Formel (VII) zu einer Verbindung der Formel (VIII),
Figure imgf000038_0001
oder einem Salz davon, und anschliessend mit einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), oder einem Salz davon, zu einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt werden.
Die vor- und nachstehend beschriebenen Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, üblicherweise in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, oder in einem Gemisch derselben, wobei man je nach Bedarf unter Kühlen, bei
Raumtemperatur oder unter Erwärmen, z. B. in einem Temperaturbereich von etwa -80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise von etwa -20 °C bis etwa +150°C, und, falls erforderlich, in einem geschlossenen Gefäss, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen können den Beispielen entnommen werden.
Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind etwa aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ether, wie Diethylether,
Diisopropy lether, Dibutylether, tert.-Butylmethy lether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie Acetonitril, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
Als Basen kommen insbesondere starke Basen wie Alkoholate, beispielsweise
Alkalialkoholate, zum Beispiel Natriummethylat oder Kalium-tert.-Butylat, Metallalkyle, wie beispielsweise Methyllithium, n-Butyllithium, Trialkylaluminium, wie beispielsweise Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, Metallhydride, wie beispielsweise Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, sowie komplexe Metallhydride wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, aber auch Amide, wie beispielsweise Natriumamid, und Dialkylamide, wie Lithiumdiisopropylamid, oder Alkylsilylamide, wie Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid, in Frage. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -78°C bis etwa +100°C, bevorzugt von etwa -78°C bis etwa +20°C, in vielen Fällen im Bereich zwischen -78°C und 0°C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft abschliessend auf eine höhere Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, gebracht.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung bei -78°C in Tetrahydrofuran mit n-Butyllithium als Base, in einer anderen besonderen Ausführungsform bei -78°C in Diethylether und mit n-Butyllithium als Base durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (Via) oder (VIb), worin A1 oder A2 eine Gruppe -CH(ZR24)2 oder einen Pyridylrest bedeutet, umgesetzt.
Eine verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche Verbindung der Formel (I) kann in an sich bekannter Weise in eine andere Verbindung der Formel (I) überführt werden, indem man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsverbindung der Formel (I) in üblicher Weise durch (einen) andere(n) erfindungsgemässe(n) Substituenten ersetzt.
Beispielsweise können:
_ Nitrilgruppen in andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Aldehyde oder Imine;
_ Nitrogruppen in Amine;
_ -N(R18), worin R18 Wasserstoff bedeutet in eine andere Gruppe -N(R18);
_ Carboxamide in Nitril;
_ Iminogruppen in Aminogruppen;
_ -NHR17 in eine Gruppe -N(R17)2, in -NR17-SO2-R22, -NR17-C(=O)-R19 oder
-NR17-C(=O)OR20;
_ -NH2 in eine Nitrogruppe;
_ -OH und -SH in Alkoxy-, Alkylthio-, Hydroxyalkoxy-, Thiolalkylthio-, Halogenalkoxy-,
Alkylthio-, Halogenalkylthio-, -OC(=O)-R19- oder -SC(=O)-R19-Gruρpen;
_ Acetale oder Ketale -CR23(ZR24)2 in eine andere Gruppe -CR23(ZR24)2 oder in
-C(R8)=CR5R6 bzw. -C(R8)=CR9, in -[R7]-R5 oder in -CHO oder -C(=O)-R23;
_ -C(=O)-OR13 in andere -C(=O)-OR13 oder in -C(=O)-N(R14)2;
_ -C(=S)OR16 in andere -C(=S)OR16 bzw. in -C(=S)-N(R15)2;
_ -C(=O)OR20 bzw. -C(=S)OR20 in -C(=O)-N(R21)2 bzw. -C(=S)-N(R21)2;
_ Alkylthiogruppen in -SO2-R22 überführt werden. _ -C(=O)R12 und -C(=O)R19 entweder zu den entsprechenden Säuren oxidiert oder nach an sich bekannten Verfahren in -C(R8)=CR5R6 bzw. -C(R8)=CR9, -CR23(ZR24)2 oder -[R7]-R5 überführt, wobei die dem Fachmann geläufigen Kondensationsreaktionen von Aldehyden oder Ketonen mit C-H-aciden Verbindungen, also beispielsweise die Knoevenagel-, die Wittig- oder die Wittig-Horner Reaktion bevorzugt sind. Von ganz besonderem Interesse sind diese Reaktionen im Falle wo entweder A1 oder A2 eine -CHO Gruppe bedeuten.
_ Weiterhin können Verbindungen der Formel (I) oder (II), welche zwei funktioneile Gruppen, wie beispielsweise zwei Aldehyd-, Keto- Ester- oder Nitrilgruppen in benachbarter Stellung, wie beispielsweise in R1 und R2 oder in R5 und R6 tragen, als Zwischenprodukte zur Synthese von ringgeschlossenen heterocyclischen Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele seien die Umsetzung von entsprechenden Nitrilen, Ketoverbindungen oder Estern mit Hydrazin, Hadrazinderivaten, Hydroxylamin, Harnstoff, Harnstoffderivaten, Amidinen oder Guanidinderivaten genannt.
_ Verbindungen der Formel (I) oder (II), welche Halogensubstituenten tragen, können ebenfalls verwendet werden, um andere Verbindungen der Formel (I) oder (II) herzustellen, beispielsweise durch Umsetzung mit hydroxylhaltigen Reagenzien, beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden zu den Hydroxverbindungen, mit
Alkoholen, Thioalkoholen, Alkoholaten oder Thioalkoholaten zu den entsprechenden Alkoxy- bzw. Thioalkylverbindungen, und mit Aminen der Formel HN(R17)2 zu den Aminoverbindungen.
Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien, möglich, in einem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen anderen erfindungsgemässen Substituenten zu ersetzen, oder es können in demselben Reaktionschritt mehrere Substituenten durch andere erfindungsgemässe Substituenten ersetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1 bzw. A2 einen Substituenten -B(OH)2 bedeuten, eine Verbindung der Formel
Figure imgf000041_0001
welche bekannt sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können und worin R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Chlor ist, mit einem Borat umsetzt, oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Via) oder (VIb), worin A1 bzw. A2 einen Aryl- oder Heteroarylrest bedeuten, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, eine Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1 oder A2 -B(OH)2 bedeutet, mit einem Arylhalogenid oder einem Heteroarylhalogenid, vorzugsweise in Gegenwart einer Base und eines Metallkatalysatoren, umsetzt, oder c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1, A2, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung mit Ausnahme von -CHO, -CN und -NO2 haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, eine Verbindung der Formel
Figure imgf000041_0002
worin A1, A2, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und die bekannt sind oder nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können, oder ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in
Gegenwart einer Base, umsetzt.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, üblicherweise in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, oder in einem Gemisch derselben. Vorteilhafte Reaktionsbedingungen zu den vorstehend erwähnten Varianten a) bis c) werden untenstehend genannt, ganz besonders geeignete Bedingungen können den Beispielen entnommen werden. a) Als geeignete Borate kommen insbesondere Trialkylborate, also beispielsweise Triethylborat oder Tri-tert.Butylborat, in Frage.
Geeignete Basen zur Durchführung der Reaktion sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihydride, -amide, alkyle, -alkanolate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide. Beispielhaft seien Natriumhydrid, -amid, -methanolat, Kalium-tert.-butanolat, Kaliumhydrid,
Lithiumdusopropylamid, Kalium-bis(trimethylsilyl)-amid, Calciumhydrid, n-Butyllithium und Methyllithium genannt
Die Reaktionspartner können je nach Konsistenz der Reaktionsmischung als solche, d.h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben vorteilhaft. Als Beispiele für solche Lösungs- oder
Verdünnungsmittel seien genannt: aromatische, aliphatische und alicyclische
Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan oder Cyclohexan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether,
tert.-Butylmethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxydiethylether,
Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide, wie N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril und Sulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -100°C bis etwa +20°C, bevorzugt von etwa -78°C bis etwa +20°C.
In einer besonderen Ausführungsform wird mit n-Butyllithium in einem
Hexan/Diethylethergemisch bei -78°C gearbeitet. b) Bevorzugte Katalysatoren zur Durchführung der Reaktion sind metallhaltige
Katalysatoren, insbesondere Metallkomplexkatalysatoren, beispielweise Komplexe von Sn, Zn, Pd, Ti, Mo, Pt, Rh, Re, Ir, Ru oder Os, besonders von Pd, insbesondere
Phosphinkomplexe von Pd(0), ganz besonders Te_rakis-triphenylphosphin-palladium(0).
Geeignete Basen zur Durchführung der Reaktion sind z.B. Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-hydroxide, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate und -dialkylamide oder Alkylamine, Alkylendiamine, gegebenenfalls N-alkylierte, gegebenenfalls ungesättigte, Cycloalkylamine, basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide sowie carbocyclische Amine. Beispielhaft seien Natrium-hydroxid, -amid, -methanolat, -acetat, -carbonat, Kalium-tert.-butanolat, -hydroxid, -carbonat, Lithiumdusopropylamid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropyl-ethyl-amin, Triethylendiamin,
Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethyl-amin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid sowie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) genannt.
Die Reaktionspartner können je nach Konsistenz der Reaktionsmischung als solche, d.h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, z.B. in der Schmelze, miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines Lösungsmittels oder eines
Lösungsmittelgemisches vorteilhaft Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien genannt: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie
Essigsäureethylester; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether,
tert.-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethy lether, Dimethoxy diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol oder Glycerin; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; und Säuren, z. B. starke organische Carbonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierte C1-C4-Alkancarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure; oder Wasser. Wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base ausgeführt, können auch im Ueberschuss eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa +180°C, bevorzugt von etwa +10°C bis etwa +130°C, in vielen Fällen im Bereich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. In den meisten Fällen stellt sich eine Erwärmung des Reaktionsgemisches durch freigesetzte Reaktionswärme von selbst ein. Zur Vervollständigung der Halogenierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft abschliessend noch kurze Zeit zum Rückfluss erhitzt.
In einer besonderen Ausführungsform wird mit Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(0) und Natriumcarbonat als Base in einem Wasser/Tetrahydrofuran-Gemisch bei
Rückflusstemperatur gearbeitet c) Geeignete Halogenierungsmittel sind z. B. elementare Halogene, wie elementares Chlor, Brom oder Jod, Hypochlorite wie Natriumhypochlorit, Sulfurylhalogenide, wie Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid, N-Halogenamide wie N-Chlor-p-toluolsulfonamid bzw. dessen Na-Salz, oder N-Halogensuccinimide, wie N-Chlorsuccinimid oder
N-Bromsuccinimid, Phosphoroxichlorid oder -bromid, Phosphortrichlorid,
Phosphorpentachlorid und Phosgen.
Geeignete Basen zur Erleichterung der Halogenierung sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder
-alkylsilylamide, Alkylamine, Alkylendiamine, gegebenenfalls N-alkylierte, gegebenenfalls ungesättigte, Cycloalkylamine, basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide sowie carbocyclische Amine. Beispielhaft seien Natrium-hydroxid, -methanolat, -acetat, -carbonat, Kalium-tert.-butanolat, -hydroxid, -carbonat, Lithiumdusopropylamid, Kalium-bis(trimethylsilyl)-amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropyl-ethyl-amin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethyl-amin,
N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin,
N-Methylmorpholin, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid sowie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) genannt.
Die Reaktionspartner können als solche, d. h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder
Verdünnungsmittels, z. B. in der Schmelze, miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben vorteilhaft. Als Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien genannt: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Essigsäureethylester; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethy lether, Dimethoxy diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol oder Glycerin; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; und Säuren, z. B. starke organische Carbonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierte C1-C4-Alkancarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure; oder Wasser.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa +180°C, bevorzugt von etwa +10°C bis etwa +130°C, in vielen Fällen bei
Raumtemperatur. In den meisten Fällen stellt sich eine Erwärmung des
Reaktionsgemisches durch freigesetzte Reaktionswärme von selbst ein. Zur
Vervollständigung der Halogenierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch oft vorteilhaft noch kurze Zeit zum Rückfluss erhitzt.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Eisessig mit Brom durchgeführt
Eine verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche Verbindung der Formel (II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) kann in an sich bekannter Weise in eine andere Verbindung der Formel (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) überführt werden, indem man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsverbindung der Formel (II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) in üblicher weise durch (einen) andere(n) erfindungsgemässe(n) Substituenten ersetzt.
Es kann dabei beispielsweise analog vorgegangen werden, wie dies bei den nachträglichen Umwandlungen der Verbindungen der Formel (I) dargelegt wurde. Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien, möglich, in einem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen anderen erfindungsgemässen Substituenten zu ersetzen, oder es können in demselben
Reaktionschritt mehrere Substituenten durch andere erfindungsgem ässe Substituenten ersetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die Ueberführung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1 oder A2 eine -CHO-Gruppe bedeuten, in ein Acetal. Salze von Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweise
Säureadditionssalze von Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten
Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen durch Behandeln mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens.
Eine weitere Methode zur Gewinnung von Salzen von Verbindungen der Formel (I), (U), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) besteht in der direkten Alkylierung, Arylierung oder Acylierung von Stickstoff- und Phosphoratomen, insbesondere von Stickstoffatomen in aromatischen Heterocyclen, beispielsweise mit Alkylhalogeniden, wie Methyljodid, oder mit Alkylsulfonaten, wie zum Beispiel mit Methyl-trifluormethansulfonat.
Salze von Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) können in üblicher Weise in die freien Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) überführt werden, Säureadditionssalze z. B. durch Behandeln mit einem geeigneten basischen Mittel oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen z. B. durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens.
Salze von Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) können aus einer Verbindung der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) und organischen oder anoerganischen, kationischen oder anionischen Gegenionen bestehen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) selbst innere Salze bilden, die üblicherweise als
Zwitterionen oder Betaine bezeichnet werden.
Salze von Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) können in an sich bekannter Weise in andere Salze von Verbindungen der Formel (I), (II), (Via), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) umgewandelt werden, Säureadditionssalze beispielsweise in andere Säureadditionssalze, z. B. durch Behandeln eines Salzes einer anorganischen Säure, wie eines Hydrochlorids, mit einem geeigneten Metallsalz, wie einem Natrium-, Barium- oder Silbersalz, einer Säure, z. B. mit Silberacetat, in einem geeigneten
Lösungsmittel, in welchem ein sich bildendes anorganisches Salz, z. B. Silberchlorid, unlöslich ist und damit aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet. Je nach Verfahrensweise bzw. Reaktionsbedingungen können die Verbindungen der Formel (I), (II), (VIa), (VIb), (VIII), (IXa) oder (IXb) mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in Form von Salzen erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (VIb)
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worin R4, X2 und Y2 die die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Chlor, insbesondere Brom ist, und worin A2 für
-B(OH)2, -CH=N-R26, ein Acetal oder Thioacetal der Formel-CH(ZR24)2, ein Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei und das Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring an den C- Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8- Alkoxy, Halogen-Cj-C8-alkoxy, C1-C8- Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist,
und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj-Cg- Alkoxy, Halogen-CpCg-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; eine Gruppe der Formel (III)
Figure imgf000048_0001
oder eine Gruppe der Formel (IN)
Figure imgf000048_0002
steht; worin
R5 bis R9, R17 sowie R19 bis R27 ebenfalls die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es gelten bei den Verbindungen der Formel (VIb) die gleichen Bevorzugungen wie sie unter Formel (I) angegeben sind, besonders bevorzugt sind jedoch die Verbindungen der Formel (VIb), worin A-, -B(OH)2 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind im allgemeinen kristallin, thermisch stabil und farblos oder leicht gelb bis orange gefärbt. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und reversibel photochrom.
Bei Bestrahlung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls in einem Substrat, mit Licht einer Wellenlänge von etwa 220 bis 400 nm wird eine ausgeprägte Farbänderung zu grün bis blau beobachtet. Die Lichtabsorption ist im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen also stark zu niedrigerer Energie (grösserer Wellenlänge) verschoben. Die Farbänderung beruht auf der photochemischen
Umwandlung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) in die Verbindungen der Formel (II). Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist überraschend hoch und kann je nach Menge, Dicke der Probe und Strahlungsintensität bis im Bereich von μsec und weniger liegen.
Wegen der leichten Ueberführung der einen in die andere Form ist es daher unerheblich, ob die Materialien in ihrer technischen Anwendung als Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (II) zum Einsatz kommen.
Die Verbindungen der Formel (II) können nach der Bestrahlung von Lösungen der Verbindungen der Formel (I) durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten und gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden.
Die Farbänderung ist reversibel. Bei erneuter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 600 bis 850 nm erhält man wieder die ursprüngliche Farbe. Besonders vorteilhaft ist dass dieser Vorgang oft wiederholt werden kann. Die photochemische Hin- und Rückreaktion lässt sich überraschend oft durchführen und die Ermüdung selbst an Luft oder in Substraten ist entsprechend gering. So werden bei vielen Zyklen, beispielsweise mehr als 20, praktisch keine Veränderungen beobachtet Als vorteilhaft ist auch
anzusehen, dass die zur photochemischen Umwandlung benötigte Lichtabsorption im Bereich der Wellenlänge handelsüblicher Laser liegt Zudem wird eine hohe Konversionsrate von der offenen zur geschlossenen Form und umgekehrt festgestellt. Zusätzlich besitzt die geschlossene - im langwelligen Bereich absorbierende - Form einen sehr hohen
Absorptionskoeffizienten, was zu einer hohen Sensitivität bei der Rückreaktion beiträgt. Die Wellenlängendifferenz zur photochromen Umwandlung kann leicht den
Erfordernissen angepasst werden, indem verschiedene elektronenanziehende oder
-abgebende Substituenten eingeführt werden, beispielsweise als Substituenten R5, R6 oderR9.
Verbindungen der Formel (I) oder (II) eignen sich daher für die Verwendung als reversible photochrome Systeme zur Kontrastbildung oder Lichtabsorption.
Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) können als Farbindikatoren in
photopolymerisierbaren Systemen verwendet werden. So kann bei markierten Produkten (z.B. Schutzschichten, Druckplatten, Offsetdruckplatten, gedruckte Schaltungen,
Lötstoppmasken) anhand ihrer respektiven Farbe leicht zwischen belichteten und unbelichteten Produkten unterschieden werden; ferner ist es möglich, fehlerhaft belichtete Produkte bei einer Produktekontrolle vor oder nach der Entwicklung auszusondern. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) können auch als solche, in Lösung oder in Polymeren eingearbeitet, als Photofarbindikatoren oder als Photoschaltelemente verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) können auch in organischen oder anorganischen Gläsern als photoschaltbare Farbfilter verwendet werden, z.B. in Gläsern für
Sonnenbrillen, Kontaktlinsen, Fenstern und Spiegeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
a) ein strahlungsempfindliches organisches Material, und
b) mindestens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) oder Mischungen davon, und c) gegebenenfalls ein oder mehrere Photoinitiatoren oder -sensibilisatoren.
Die Verbindungen der Formel (I) und (II) oder Mischungen davon können in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die Komponente a). Bevorzugt sind als Zusätze in solchen strahlungsempfindlichen Mischungen die in der Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen der Formel (I) und die analogen ringgeschlossenen Verbindungen der Formel (II). Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1, 8, 10, 11, 195, 196, 197, 198 und 283 der Tabelle 1, die Verbindungen 5 und 7 der Tabelle 2 und die Verbindungen 17, 50, 67, 71 und 75 der Tabelle 3.
Strahlungsempfindliche und damit auch photostrukturierbare Materialien sind bekannt Es kann sich um Positiv- oder Negativsysteme handeln. Solche Materialien sind z.B. von G. E. Green et al. in J. Macromol. Sei.; Revs. Macromol. und Chem., C21(2), 187-273 (1981 bis 1982) und von G.A. Delzenne in Adv. Photochem., 11, S. 1-103 (1979) beschrieben worden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem strahlungempfindlichen organischen Material um al) eine nichtflüchtige monomere, oligomere oder polymere Substanz mit photopolyme- risierbaren oder photodimerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, a2) um ein kationisch härtbares System oder a3) um photovernetzbare Polyimide.
Photopolymerisierbare Substanzen sind z.B. Acryl- und besonders Methacrylsäureester von Polyolen, z.B. Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Di(hydroxymethyl)- cyclohexan, Polyoxyalkylendiole wie z.B. Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Di- oder Tri-1,2-propylenglykol, Trimethylolmethan, -ethan oder -propan und Pentaerythrit die alleine, in Mischungen und in Abmischung mit Bindemitteln verwendet werden können.
Photodimerisierbare Substanzen sind z.B. Homo- und Copolymere, die Zimtsäuregruppen oder substituierte Maleinimidylverbindungen in Seitengruppen oder Chalkongruppen in der Polymerkette enthalten.
Bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, worin Komponente al) ein Homo- oder Copolymer von Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäureestern ist, deren Estergruppen einen Rest der Formel
Figure imgf000051_0001
enthalten, worin R34 für unsubstituiertes oder mit Hydroxyl substituiertes lineares oder verzweigtes C2-C12-Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen steht, und R32 und R33 unabhängig voneinander Cl, Br, Phenyl oder C1-C4- Alkyl bedeuten, oder R32 und R33 zusammen Trimethylen, Tetramethylen oder
Figure imgf000051_0002
bedeuten. Solche Polymere sind z.B. in der US-A-4 193 927 beschrieben.
Die photopolymerisierbaren oder photodimerisierbaren Substanzen können weitere für die Verarbeitung oder Anwendung übliche Additive enthalten.
Bei den kationisch härtbaren Systemen handelt es sich bevorzugt um Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül, denen ein Photoinitiator einverleibt ist. Photoinitiatoren sind Substanzen, welche als Additive einer polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt werden, und unter Einwirkung von Licht, z.B. UV-Licht oder sichtbares Licht, bevorzugt UV-Licht, deren Polymerisation in den bestrahlten Gebieten bewirken. Bekannte, geeignete Photoinitiatoren sind z.B. Cyclopentadienyl-Aren- Metallsalze, Cyclopentadienyl-Metallcarbonylsalze und Oniumsalze. Die härtbaren Systeme können für die Verarbeitung und Anwendung übliche Zusatzstoffe enthalten.
Photoempfmdüche Polyimide sind z.B. in der DE-A-1 962588, EP-A-0 132221, EP-A- 0 134752, EP-A-0 162017, EP-A-0 181 837 und EP-A-0 182745 beschrieben.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird nach bekannten Methoden als Schicht auf Substrate aufgebracht und entweder durch flächige Bestrahlung eine Schutzschicht oder durch Bestrahlung unter einer Photomaske oder durch ortsaufgelöste Bestrahlung mittels eines geführten Laserstrahls oder durch holographische Verfahren und nachfolgende Entwicklung ein Reliefbild erzeugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend
a) ein farbloses Trägermaterial und
b) gelöst, eingemischt oder als Schicht auf mindestens einer Oberfläche eine Verbindung der Formel (I) oder (II) oder Mischungen davon. Die Komponente b) ist bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf Komponente a). Lösungen können zur Beschichtung von anderen Substanzen verwendet werden, z.B. festen Substraten wie zum Beispiel anorganischen Gläsern, die dann als photoschaltbare Substrate verwendet werden können. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) können auch auf Substrate aufsublimiert werden. Die beschichteten Substrate können mit einer Schutzschicht aus z.B. transparenten Polymeren versehen werden. Feste Substrate können auch mit Zusammensetzungen beschichtet werden, die ein Polymer und mindstens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Carbonsäureester und Lactone, N-alkylierte Säureamide und Lactame, Alkanole und Ether.
Bevorzugte Trägermaterialien sind beispielsweise Lösungsmittel, Polymere, anorganische oder organische Gläser oder Verbundgläser, Metalloxide, Metalle und Halbmetalle, Mineralien, Keramiken, Holz, Papier und Textilien.
Geeignete Polymere sind z.B. Duroplaste, Thermoplaste und strukturell vernetzte Polyme- re. Die Polymeren sind bevorzugt transparent. Solche Polymere und organische Gläser sind dem Fachmann geläufig. Die Einarbeitung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. mit Lösungsverfahren und Entfernen des Lösungsmittels, Kalandrieren oder Extrusion. Die erfindungsgemässen Verbindungen können den Substraten auch vor, während oder nach deren Herstellung einverleibt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Materialien unter Einwirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Material eine Verbindung der Formel (I) einverleibt und darauf das Material mit Licht bestrahlt.
Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbindikatoren oder photoschaltbare Farbfilter bei Lichteinwirkung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I) oder (II) zur reversiblen optischen Speicherung von Information, wobei die Information in einer die Verbindung enthaltenden, speicheraktiven Schicht mit Licht, bevorzugt Laserlicht, eingeschrieben wird. Die eingeschriebene Information kann wieder gelöscht werden, bevorzugt mit Laserlicht einer grösseren Wellenlänge, so dass ein zyklisches Einschreiben und Löschen möglich ist.
Zur Herstellung einer speicheraktiven Schicht kann die Verbindung (I) oder (II) nach zuvor beschriebenen Verfahren in einer transparenten Matrix gelöst und in dünner Schicht auf ein ebenes Substrat aufgebracht werden. Die Dicke der speicheraktiven Schicht beträgt im allgemeinen ca. 0,1-100 μm, bevorzugt 0,3-3 um.
Das Einschreiben der Information kann durch gerasterte, holographische oder photographische Belichtung der speicheraktiven Schicht mit spektralem, bevorzugt kohärentem (Laser- )Licht im Wellenlängenbereich 240-400 nm, bevorzugt 300 bis 350 nm erfolgen.
Das Auslesen kann mit reduzierter Strahlungsleistung bei der Einschreibwellenlänge oder einer anderen Wellenlänge, bevorzugt oberhalb etwa 400 nm über die örtlich geänderte Transmission, Reflexion, Brechung oder Fluoreszenz der speicheraktiven Schicht erfolgen.
Das Löschen kann durch punktförmige oder flächige Belichtung der speicheraktiven, die Verbindungen der Formel (II) und /oder (I) enthaltenden Schicht im Wellenbereich 500-1000 nm, bevorzugt 600-800 nm erfolgen, ganz besonders bevorzugt mit einem Diodenlaser, dessen Emissionswellenlänge im Bereich der längstwelligen
Absorptionsbande der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (II) liegt.
Das Löschen kann andererseits bei gewissen Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls auch thermisch erfolgen.
Ein Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung ist dass die zum Einschreiben, Auslesen und Löschen erforderlichen Wellenlängen im Bereich handelsüblicher Laser liegen (z.B. Argonionenlaser: 465-514 nm; GaAs-Diodenlaser: 900/930-970 nm; HeCd-Laser: 325 nm; frequenzverdoppelte Diodenlaser mit etwa 420-430 nm beziehungsweise etwa 370 bis 390 nm; insbesondere Kryptonionenlaser: 521/568/647/676/752/799 nm,
HeNe-Laser 633 nm und GaP-Diodenlaser: 553/570/690 nm).
Ein weiterer Vorteil ist der hohe erreichbare Kontrast der Absorption zwischen dem beschriebenen und dem gelöschten Zustand im Bereich 350-800 nm, insbesondere
450-800 nm, und die damit verbundene grosse Dynamik der speicheraktiven Schicht.
Ein anderer Vorteil ist, dass dank des grossen Δλ-Wertes zwischen den
Absorptionsbanden der offenen und ringgeschlossenen Verbindungen ein breites spektrales Gebiet besteht, in welchem die erfindungsgemässen Verbindungen
photochemisch weitgehend inert sind; infolgedessen ist das Auslesen und das Arbeiten mit Zusammensetzungen, welche die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) enthalten, unter gegebenfalls filtriertem Tageslicht oder üblichem Kunstlicht möglich (z.B.
Glühfädenbirnen oder Fluoreszenzröhren).
Ein weiterer Vorteil ist die hohe Photostabilität der Verbindung der Formel (I) oder (II) und die dadurch erreichbare hohe Zahl von Schreib-/Löschzyklen.
Schliesslich besteht als weiterer Vorteil die Möglichkeit einer zyklischen Datenauffrischung durch Zumischen eines geeigneten Quantums Licht der Löschwellenlänge während des Auslesens mit kurzwelligem Licht bis zirka 450 nm, beziehungsweise durch Zumischen eines geeigneten Quantums Licht der Einschreibwellenlänge während des Auslesens mit langwelligem Licht oberhalb zirka 450 nm. Weitere Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen technischen Gebieten sind beispielsweise: die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) in der Elektrophotographie, beispielsweise für Trockenkopiersysteme und Laserdrucker; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) für Sicherheitsmarkierungen. Bevorzugte Anwendungen erfolgen auf Checks, Checkkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) zum Markieren von Gegenständen, zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände via den Farbumschlag. Bevorzugt ist eine Anwendung zum maschinellen Erkennen von
Gegenständen für die Sortierung, beispielsweise für die Rezyklisierung von Kunststoffen; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) für maschinenlesbare Markierungen, beispielsweise für alphanumerische Aufdrucke oder für Barcodes; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) zur Frequenzumsetzung von Licht beispielsweise um aus kurzwelligem langwelliges Licht zu machen; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als Tinte; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe für dekorative oder künstlerische Zwecke; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) zu Tracer-Zwecken, beispielsweise in der Biochemie, der Technik oder den
Naturwissenschaften; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe zur Materialprüfung, beispielsweise in Halbleiterschaltungen; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe in Photoleitern; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen erfolgt, beispielsweise in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder andern graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und andern Gegenständen, bei denen eine besonderer optischer Eindruck erreicht werden soll; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, beispielsweise für die Frequenzverdoppelung oder Frequenzverdreifachung von Laserlicht; die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Thermoelemente, beispielsweise um sicherzustellen, dass bei einem bestimmten markierten Gegenstand die zulässige Maximaltemperatur während der Lagerung oder des Transportes nicht überschritten wurde, oder um eine Fernsteuerung durch einen optischen Signal auszulösen, wenn ein Gegenstand eine bestimmte Temperatur erreicht. Herstellungsbeispiele :
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente sind Molprozente (Ausbeuten) oder Volumenprozente (Laufmittel), wenn es nicht anders angegeben ist.
A: Ausgangsmaterialien
A1) 3-Brom-2-methyl-5-thiophenborsäure
Figure imgf000057_0002
7,4 ml einem 10 molaren n-Butyllithium Lösung in n-Hexan werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre bei -78°C zu 18,05 g 3,5-Dibrom-2-methyl-thiophen in wasserfreiem Diethylether gegeben. Nach 30 Minuten gibt man 28,3 ml Tri-n-butyl-borat zu und lässt für 4 Stunden weiter bei -78°C rühren. Man entfernt die Kühlung und lässt 15 Stunden weiterrühren. Dann schüttelt man die Mischung mit 200 ml 1,1 N Salzsäure, trennt die Etherphase ab und extrahiert sie 4 mal mit 50 ml 1,1 N Natronlauge. Die vereinigten wässrigen Phasen werden filtriert. Das Filtrat Salzsäure auf pH = 1 angesäuert und die ausgefallene Substanz filtriert und getrocknet Man erhält 12,2 g Titelverbindung mit einem Schmelz- und Zersetzungspunkt von 230°C.
1H-NMR (δ,DMSO-d6): 2,35 (s,3H); 7,48 (s,1H); 8,33 (s,2H).
MS (m/e): 219/221; 204/206; 189/191.
A2) 3-Bromo-2-methyl-5-(4-pyridyl)-thiophen
Figure imgf000057_0001
Man mischt 9,99 g 3-Brom-2-methyl-5-thiophenborsäure, 14,59 g 4-Brompyridin-hydrochlorid, 1,73 g Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(0), 75 ml einer 20%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser und 75 ml Tetrahydrofuran. Die Mischung wird während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, zweimal mit 200 ml Chloroform extrahiert und dann zweimal mit konzentrierter Kochsalzlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, auf ein Volumen von 25 ml eingedampft und an Kieselgel (Laufmittel 99% Dichlormethan, 1% Triethylamin) chromatographiert Die vereinigten Eluate werden zur Trockene eingedampft und aus Essigsäureethylester rekristallisiert. Man erhält 9,55 g
Titel Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 83 °C.
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,38 (s,3H); 7,23 (s,1H); 7,29 (dd,2H); 8,53 (dd,2H).
MS (m/e): 253/255; 174; 140.
A3) 3-Bromo-2-methyl-thiophen-5-carboxaldehyd
Figure imgf000058_0002
Zu 3,7 ml Brom in 30 ml Eisessig werden während 7 Stunden unter Rühren 7,57 g 5-Methyl-thiophen-2-carboxaldehyd, gelöst in 30 ml Eisessig, getropft. Man lässt 36 Stunden in der Dunkelheit bei Raumtemperatur rühren und gibt die Mischung dann langsam zu einer Lösung von 210 g Natriumcarbonat in 1,3 1 Wasser. Man extrahiert die Wasserphase mit Diethylether, wäscht die Etherphase mit Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie über Natriumsulfat und entfernt den Ether im Vacuum. Man chromatographiert den Rückstand an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (2:1) als Fliessmittel. Man erhält 9,10 g hellgelbe Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 58°C.
Analyse: % ber.: C 35,14 H 2,46
% gef.: C 35,23 H 2,41
1H-NMR (δ.CDCl3): 2,43 (s,3H); 7,53 (s,1H); 9,72 (s,1H).
MS: wie erwartet.
A4) 3-Bromo-2-methyl-thiophen-5-carboxaldehvd-dimethylacetal
Figure imgf000058_0001
Zu 7,65 g 3-Bromo-2-methyl-thiophen-5-carboxaldehyd in 45 ml wasserfreiem Methanol werden 60 mg p-Toluolsulfonsäure und 5,7 ml Trimethylorthofomat gegeben. Man rührt die Mischung unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur drei Stunden. Dann kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab, extrahiert zweimal mit Diethylether und wäscht die vereinigten Etherphasen zweimal mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung. Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vacuum entfernt. Man Chromatographien den Rückstand an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (3:1) als Fliessmittel. Man erhält die Titelverbindung als leicht gelbliches Oel (9,07 g).
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,36 (s,3H); 3,33 (s,6H); 5,50 (s,1H); 6,86 (s,1H).
MS: wie erwartet
A5) 5-,4-Methoxyphenyl)-3-bromo-2-methyl-thiophen
Figure imgf000059_0001
Man mischt 7,00 g 3-Brom-2-methyl-5-thiophenborsäure, 8.97 g 4-Brom-anisol und 45 ml Tetrahydrofuran, versetzt mit 45 ml einer 20%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser unter starkem Rühren und gibt dem zweiphasigen Gemisch 1,65 g Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(0) zu. Die Mischung wird während 2,5 Stunden bei
Rückflusstemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, zweimal mit Diethylether (500 ml und 300 ml) extrahiert und dann mit 500 ml gesättigter Natriumbicarbonat Lösung und mit 1 1 Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft Der erhaltene gelbe Festkörper wird an Kieselgel mit Dichlormethan/n-Hexan (2:1) Chromatographien. Die Eluate werden zur Trockene eingedampft und der erhaltene hellgelbe Festkörper wird mit Hexan behandelt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält in verschiedenen Fraktionen 4,49 g farblose Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 106°C.
Analyse: % ber.: C 50,90 H 3,92
% gef.: C 51,06 H 3,83
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,40 (s,3H); 3,83 (s,3H); 6,90 (m,2H); 6,98(s,1H);
7,43(m,2H).
13C-NMR und MS: wie erwartet. B: Zwischenprodukte
B1) 1-[2-methyl-5-(4-pyridyl)thien-3-yl]-2.3,3.4,4,5,5-heptafluoro-cyclopenten
Figure imgf000060_0001
Zu 1,62 g 3-Bromo-2-methyl-5-(4-pyridyl)-thiophen in 50 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff werden unter Rühren 2,7 ml einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei -78 °C gegeben. Nach 45 Minuten gibt man mit einer gekühlten Spritze 854 μl Octafluorocyclopenten zu, lässt 2 Stunden im Dunkeln weiterrühren und entfernt dann die Kühlung. Wenn die Mischung Raumtemperatur erreicht hat extrahiert man sie möglichst im Dunkeln zweimal mit 400 ml und 200 ml Diethylether und wäscht die organischen Phasen mit 400 ml 1,2 N Salzsäure und mit 400 ml Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel
(Dichlormethan/Ethylether 4:1). Man erhält 0,84 g Titelverbindung als hellbraunes Oel.
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,50 (d,3H); 7,40 (m,2H); 7,43 (s,1H); 8,60 (m,2H).
MS (m/e): 367, 348, 317, 296, 286, 258, 244, 186, 174, 91;
Masse 367,026515 (berechnet 367,026562).
B2) 1-[5-(4-Methoxyphenyl)-2-methylthien-3-yl]-2,3 ,3 4,5,5-heptafluoro-cyclopenten
Figure imgf000060_0002
Zu 2,16 g 5-(4-Methoxyphenyl-3-bromo-2-methyl-thiophen in 60 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff werden unter Rühren 3,2 ml einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei -78°C gegeben. Nach 45 Minuten gibt man mit einer gekühlten Spritze 3,2 ml Octafluorocyclopenten zu, lässt 2 Stunden im Dunkeln weiterrühren und entfernt dann die Kühlung. Wenn die Mischung Raumtemperatur erreicht hat extrahiert man sie möglichst im Dunkeln zweimal mit 500 ml und 250 ml Diethylether und wäscht die organischen Phasen mit 500 ml 1,2 N Salzsäure und mit 500 ml Wasser. Man trocknet über Magnesiumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel mit
Dichlormethan/n-Hexan (1:5). Man erhält 1,09 g farblose Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 65,5-66°C.
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,46 (d,3H); 3,84 (s,1H); 6,92 (m,2H); 7,13 (b,1H); 7,47
(m,2H).
MS (m/e): 397, 381, 353.
C: Endprodukte
C 1) 1,2-Bis-[2-methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000061_0001
Zu 5,08 g 3-Bromo-2-methyl-5-(4-pyridyl)-thiophen in 300 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff werden unter Rühren 12,5 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei -78°C gegeben. Dann gibt man (mit einer gekühlten Spritze) 1,3 ml Octafluorocyclopenten zu und entfernt die Kühlung. Wenn die Mischung
Raumtemperatur erreicht hat gibt man unter intensivem Rühren 50 ml 1,1 N Salzsäure zu und neutralisiert mit wässriger Natriumbicarbonatlösung. Man extrahiert zweimal mit Dichlormethan, wäscht zweimal mit konzentrierter Natriumbicarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man chromatographiert den Rückstand an Aluminiumoxid (Dichlormethan/Ethylacetat 4:1), dampft die vereinigten Eluate ein und rekristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat. Man erhält 3,5 g Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 181°C (Verbindung N° 11 der Tabelle 1).
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,00 (s,6H); 7,41 (m,4H); 7,48 (s,2H); 8,61 (m,4H).
MS (m/e): 522, 502, 482, 172. C2) 1,2-Bis-[2-methyl-5-(N-methyl-4-pyridyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten-bis-trifluormethansulfonat
Figure imgf000062_0001
Zu 313 mg 1,2-bis-[2-methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-penten in 10 ml trockenem Dichlormethan werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 200 μL Methyl-trifluormethansulfonat gegeben. Nach 24 Stunden Rühren wird filtriert, der Rückstand mehrmals mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Man erhält 474 mg Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 157-159,5°C (Verbindung N° 10 der Tabelle 1).
1H-NMR (δ,CD3OD): 2,16 (s,6H); 4,32 (s,6H); 8,15 (s,2H); 8,23 (m,4H);
8,75 (m,4H).
C3) 1,2-Bis-[5-(dimethoxy-methyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000062_0002
300 ml Diethylether werden unter Stickstoff direkt ein einen Reaktionskolben destilliert, welcher 7,96 g 3-Bromo-2-methyl-thiophen-5-carboxaldehyd-dimethylacetal enthält Man kühlt unter Rühren auf -78°C, gibt langsam 3,3 ml einer 10 M n-Butyllithiumlösung in n-Hexan und dann (mit einer gekühlten Spritze) 2,0 ml Octafluorcyclopenten zu. Man lässt 30 Minuten weiterrühren und lässt dann die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 2 Stunden verdünnt man mit 300 ml Diethylether, wäscht mit 500 ml 1%iger Salzsäure, 500 ml gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit 2%iger wässriger Natriumbicarbonatlösung. Die Etherphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vacuum entfernt. Man chromato- graphiert den Rückstand an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (3:1) als Fliessmittel und erhält 4,35 g Titelverbindung als gelbes Oel (Verbindung N° 8 der Tabelle 1).
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,87 (s,6H); 3,33 (s,12H); 5,54 (s,2H);
7,01 (s,2H).
C4) 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000063_0001
Zu 691 mg 1,2-bis-[5-(dimethoxy-methyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten in 6 ml Tetrahydrofuran gibt man 40 mg p-Toluolsulfonsäure und 300 μl Wasser. Man rührt während drei Stunden bei Raumtemperatur, extrahiert das Gemisch zweimal mit 50 ml Dichlormethan und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet filtriert und das Lösungsmittel im Vacuum entfernt. Durch Behandlung des Rückstandes mit einer Mischung von Dichlormethan/n-Hexan/Diethyl-ether (20:20:1) erhält man 422 mg festes Produkt, welches aus Dichlormethan/n-Hexan rekristallisiert wird. Man erhält die reine Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 182°C (Verbindung N° 1 der Tabelle 1).
Analyse: % ber.: C 48,11 H 2,38
% gef.: C 48,35 H 2,35
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,02 (s,6H); 7,73 (s,2H); 9,84 (s,2H).
MS (m/e): 424, 404, 384. C5) 1,2-Bis-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-methyI)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000064_0001
1,5 ml absoluter Ethylalkohol, 64 mg 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten und 20 mg Malodinitril werden gemischt. Man mischt einen Tropfen Piperidin (ca. 50 μl) mit 2 ml absolutem Alkohol und gibt von dieser Lösung 2 Tropfen (ca. 100 μl) zum Reaktionsgemisch. Man heizt die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur und rührt 3 Stunden weiter. Man entfernt das Lösungsmittel im Vacuum. Der Rückstand wird mit Methanol behandelt und filtriert. Man erhält 68 mg hellgelbe Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 207-209°C (Verbindung N° 50 der Tabelle 3).
Analyse: % ber.: C 53,08 H 1,94 N 10,76
% gef.: C 53,42 H 1,96 N 10,94
1H-NMR (δ,CDCl3): 2,14 (s,6H); 7,64 (s,2H); 7,77 (s,2H).
MS (m/e): 520, 470, 450, 424.
C6) 1,2-Bis-[5-(benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000064_0002
1,0 ml Dichlormethan, 50 mg 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten und 118 mg Verbindung der Formel
Figure imgf000064_0003
welche nach einer an sich bekannten Methode hergestellt werden kann, werden gemischt. Man gibt unter starkem Rühren 1,0 ml 50%ige Natriumhydroxidlösung zu. Nach drei Stunden extrahiert man zweimal mit 25 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vacuum entfernt und der Rückstand an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (50:50) als Laufmittel chromatographiert Man erhält 67 mg gelbe Titelverbindung mit einem Schmelz- und Zersetzungspunkt von 225-226°C
(Verbindung N° 67 der Tabelle 3).
Analyse: % ber.: C 53,43 H 2,60
% gef.: C 53,62 H 2,68
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,98 (s,6H); 6,63 (s,2H); 6,88 (s,2H); 7,04-7,33 (m,8H).
C7) 1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-formyl-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000065_0001
300 mg 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, 3,5 ml Dichlormethan und 354 mg Verbindung
Figure imgf000065_0002
werden gemischt. Man gibt unter starkem Rühren 1,0 ml 50%ige Natriumhydroxidlösung zu. Nach drei Stunden extrahiert man zweimal mit 100 und 50 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser und trocknet sie über
Natriumsulfat. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vacuum entfernt und der Rückstand an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (50:50) als Laufmittel
chromatographiert. Man erhält 237 mg gelbe Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 193°C (Verbindung N° 5 der Tabelle 2).
Analyse: % ber.: C 51,42 H 2,52
% gef.: C 51,40 H 2,37
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,96 (s,3H); 2,03 (s,3H); 6,61 (s,1H); 6,84 (s,1H);
7,10-7,32 (m,4H); 7,77 (s,1H); 9,86 (s,1H). C8) 1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000066_0001
250 mg 1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-formyl-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, 5 ml absoluter Ethylalkohol und 34 mg Malodinitril werden gemischt. Man mischt acht Tropfen Piperidin (ca. 50 μl) mit 2 ml absolutem Alkohol und gibt von dieser Lösung 2 Tropfen (ca. 100 μl) zum
Reaktionsgemisch. Man heizt die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur und rührt 3 Stunden weiter. Man entfernt das Lösungsmittel im Vacuum. Der Rückstand wird an Silicagel mit Dichlormethan/n-Hexan (3:2) als
Laufmittel chromatographiert. Man erhält 254 mg orangefarbene Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 183-185°C (Verbindung N° 17 der Tabelle 3).
Analyse: % ber.: C 53,28 H 2,32 N 4,60
% gef.: C 53,21 H 2,15 N 4,44
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,96 (s,3H); 2,09 (s,3H); 6,62 (s,1H); 6,82 (s,1H);
7,10-7,35 (m,4H); 7,67 (s,1H); 7,80 (s,1H).
C9) 1-[5-Formyl-2-methyl]-2-[5-(2-{4-nitrophenyl}-ethenyl)-2-methyll-bisthien-3-yl-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten (C9/A) und 1 ,2-Bis-[5-(2-{4-nitrophenyl)-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten (C9/B)
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Zu 52 mg 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, 74 mg Verbindung de Formel
Figure imgf000067_0002
welche nach einer an sich bekannten Methode hergestellt werden kann, und 4 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C 15 mg Natriumhydrid. Dann wird unter einer
Stickstoff atmosphäre auf Rückflusstemperatur erhitzt und 16 Stunden gerührt. Man gibt 25 ml Dichlormethan zu, extrahiert mit 40 ml 5% Natriumcarbonatlösung und dann mit 40 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit
Dichlormethan/Hexan (2:1) als Fliessmittel gereinigt Man erhält 9 mg Verbindung C9/A als gelber Schaum (Verbindung N° 7 der Tabelle 2) und 60 mg Verbindung C9/B (Verbindung N° 71 von Tabelle 3) als grünlichgelber Feststoff.
C9/A:
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,94 (s,3H); 2,05 (s,3H); 6,84 (m,1H); 7,11 (s,1H);
7,27 (m,1H); 7,57 (d,2H); 7,76 (s,1H); 8,21 (d,2H);
9,86 (s,1H).
C9/B:
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,97 (s,6H); 6,84 (m,2H); 7,14 (s,2H); 7,30 (m,2H);
7,57 (d,4H); 8,21 (d,4H). C10) 1,2-Bis-[5-(2-{4-dimethylamino-phenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000068_0001
48 mg Kalium-tert-butylat, 60 mg 1,2-bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, 163 mg Verbindung der Formel
Figure imgf000068_0002
welche nach einem an sich bekannten hergestellt werden kann und werden mit 4 ml trockenem Dichlormethan gemischt und 3 Stunden gerührt. Man gibt dann 25 ml Dichlormethan und 25 ml wasser zu, trennt die Wasserphase ab und wäscht die organischen Phasen zweimal mit 60 ml 5% wässriger Natriumcarbonatlösung. Sie werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird im Vacuum abgedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan/Hexan (1:1 bis 6:1) als Fliessmittel gereinigt. Man erhält 57 mg Titelverbindung als Gemisch von cis/cis-, cis/trans- und trans/trans-Isomeren bezüglich der beiden olefinischen Doppelbindungen im Verhältnis 1:2:1 (Verbindungen N° 75, 283 und 284 der Tabelle 3). 1H-NMR (δ,CDCl3): 1,80 (s,1½H); 1,82 (s,1½H); 1,90 (s,1½H); 1,92 (s,1½H);
2,98 (s,3H); 2,986 (s,3H); 2,99 (s,6H); 6,39-6,55 (m,2H); 6,66-6,79 (m,5H); 6,88-7,00 (m,3H); 7,22 (m,1H);
7,26 (m,1H); 7,32 (m,1H); 7,37 (m,1H). C11) 1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-methoxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000069_0001
Zu 1,34 g 5-(4-Methoxyphenyl)-3-bromo-2-methyl-thiophen in 50 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff werden unter Rühren 3,2 ml einer 1,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei -78°C gegeben. Nach 10 Minuten gibt man mit einer Spritze eine Lösung von 1,50 g l-[2-methyl-5-(4-pyridyl)thien-3-yl]-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-cyclopenten in 15 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran zu, lässt eine Stunde unter Lichtausschluss weiterrühren und entfernt dann die Kühlung. Wenn die Mischung nach etwa einer halben Stunde die Raumtemperatur erreicht hat, gibt man unter intensivem Rühren 5 ml 1,2 N Salzsäure zu und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man extrahiert den Rückstand zweimal mit je 200 ml Dichlormethan, wäscht zweimal mit je 200 ml Natriumbicarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft das
Lösungsmittel im Vacuum ab. Man chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (Dichlormethan/Εthylacetat, 8:1-4:1), und erhält 1,6 g Titelverbindung als grünliches Oel (Verbindung N° 195 der Tabelle 1).
Als Alternative bietet sich folgende Methode:
Zu 402 mg 3-Bromo-2-methyl-5-(4-pyridyl)-thiophen in 17 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff werden unter Rühren 1,1 ml einer 1,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei -78°C gegeben. Nach 10 Minuten gibt man mit einer Spritze eine Lösung von 570 mg 1-[5-(4-Methoxyphenyl)-2-methylthien-3-yl]-2,3,3 ,4,4,5,5-heptafluoro-cyclopenten in 5 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran zu, lässt eine Stunde unter Lichtausschluss weiterrühren und entfernt dann die Kühlung. Wenn die Mischung nach etwa einer halben Stunde die Raumtemperatur erreicht hat, gibt man unter intensivem Rühren 1,7 ml 1,2 N Salzsäure zu und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man extrahiert den Rückstand zweimal mit je 70 ml Dichlormethan, wäscht zweimal mit je 70 ml Natriumbicarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (Dichlormethan/Ethylacetat, 8:1-4:1), und erhält 515 mg Titelverbindung.
1H-NMR (δ,CDCl3): 1,94 (s,3H); 2,00 (s,3H); 3,84 (s,3H); 6,92 (m,2H);
7,15 (s,1H); 7,41 (m,2H); 7,46 (m,2H); 7,48 (s,2H);
8,60 (m,2H).
MS (m/e): 551, 421, 365;
Masse 551,0810836 (berechnet 551,0812222).
C12) 1-[2-Methyl-5-(N-(tribromo-borato}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-r5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000070_0001
Zu 970 mg 1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-methoxy-phenyl)-2-methylthien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten in 45 ml trockenem Dichlormethan unter Stickstoff werden unter Rühren 0,5 ml Bortrichlorid gegeben. Dann wird unter
Lichtausschluss auf Rückflusstemperatur erhitzt, 4 Stunden weitergerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man extrahiert dann zweimal mit je 100 ml Dichlormethan, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man erhält 1,30 g Rohprodukt der Titel Verbindung als rötlicher Festkörper (Verbindung N° 197 der Tabelle 1). 1H-NMR (δ,CDCl3): 1,95 (s,3H); 2,11 (s,3H); 6,87 (m,2H); 7,12 (s,1H);
7,41 (m,2H); 7,76-7,81 (m,3H); 9,45 (b,2H). C13) 1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000071_0001
1,30 g rohes 1-[2-Methyl-5-(N-{ tribromo-borato}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten aus dem vorherigen Beispiel werden in 30 ml Methanol gelöst Dann gibt man 30 ml 33%ige Natronlauge langsam zu, und rührt das Reaktionsgemisch unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur heftig während 24 Stunden. Man verdünnt mit 100 ml Wasser, neutralisiert mit 32%iger Salzsäure und extrahiert dann die entstandene Suspension zweimal mit je 100 ml Ethylacetat, wäscht zweimal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab, chromatographiert den
Rückstand an Kieselgel (Dichlormethan/Ethylacetat, 3,5:1-2:1) und erhält 772 mg hellgelbe, glasartige Titelverbindung, welche aus Aceton rekristallisiert wird. Man erhält die reine Titelverbindung mit einem Schmelz- und Zersetzungspunkt von 221°C
(Verbindung N° 196 der Tabelle 1).
1H-NMR (δ,Aceton-d6): 2,02 (s,3H); 2,10 (s,3H); 6,88 (m,2H); 7,29 (s,1H);
7,47 (m,2H); 7,60 (m,2H); 7,78 (s,1H); 8,58 (m,2H);
8,64 (s,1H).
MS (m/e): 537, 431. C14) 1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-ρropyl)-pyridinium-4-yl)-thien-3-vl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
Figure imgf000072_0001
Zu 120 mg 1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methylthien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten in 2,5 ml trockenem Acetonitril unter Stickstoff gibt man unter Rühren 40 μl 1,3-Propan-sulton zu. Dann erhitzt man die Suspension 20 Stunden unter Lichtausschluss auf Rückflusstemperatur und kühlt auf Raumtemperatur ab. Man filtriert den feinen Niederschlag ab, wäscht mit mehreren Portionen Aceton und Dichlormethan und trocknet im Vacuum. Man erhält 136 mg hellgelbe Titelverbindung mit einem Schmelz- und Zersetzungspunkt von >300°C (Verdunkelung bei 220°C, Verbindung N° 198 der Tabelle 1). 1H-NMR (δ,CD3OD): 2,00 (s,3H); 2,15 (s,3H); 2,42 (m,2H); 2,86 (t,2H);
4.73 (OH); 6,79 (m,2H); 7,14 (s,1H); 7,38 (m,2H);
8,15 (s,1H); 8,25 (m,2H); 8,85 (m,2H).
1H-NMR (δ ,DMSO-d6): 9.74 (b,1H).
C 15/II) Δ3',3"- 1 -[2'-Methyl-5'-(N-(3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thiolen(4')- 3'-ylidenl-2-[5"-(4-hvdroxy-phenyl)-2 "-methyl-thiolen(4")-3"-yliden]-3,4,4,5-tetrafluoro- 3,5-dimethoxy-cyclopentan
Figure imgf000072_0002
Eine Lösung von 2,4 mg 1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridiniumA-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten in 2 ml Methanol bestrahlt man während 1,5 Stunden in einem Quarzrohr des Durchmessers 5 mm mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm. Dann transferiert man die Lösung in einen Rundkolben, gibt einige Tropfen (ca. 100 μl) einer gesättigten Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol zu, neutralisiert die Lösung mit Chlorwasserstoffgas und dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab. Man behandelt den Rückstand mit Methanol, filtriert die Lösung vom unlöslichen Kaliumchlorid ab und dampft das Lösungsmittel erneut im Vacuum ab. Man erhält die dunkelblaugrüne Titelverbindung (Ringgeschlossene Form der Verbindung N° 285 aus Tabelle 1).
1H-NMR (δ,CD3OD): 2,14 (s,3H); 2,20 (s,3H); 2,44 (m,2H); 2,87 (t,2H);
3,38 (s,3H); 3,52 (d,3H,J=l,2 Hz); 4,77 (t,2H); 6,83 (s,1H); 6,84 (m,2H); 7,43 (s,1H); 7,50 (m,2H); 8,17 (m,2H);
8,90 (m,2H).
C15/I) 1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,4,4,5-tetrafluoro-3,5-dimethoxy-cyclopenten
Figure imgf000073_0001
Eine Lösung von 2 mg Δ3' ,3"-1-[2'-Methyl-5'-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thiolen(4')-3'-yliden]-2-[5"-(4-hydroxy-phenyl)-2"-methyl-thiolen(4'0-3"-yliden]-3,4,4,5-tetrafluoro-3,5-dimethoxy-cyclopentan in 4 ml Methanol bestrahlt man in einer
Quarzküvette der Länge 10 mm während 2 Stunden mit Roticht der Wellenlänge >600 nm. Man dampft das Lösungsmittel im Vacuum ab und erhält die gelbe Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von >300°C (Verbindung N° 285 aus Tabelle 1). 1H-NMR (δ,CD3OD): 1,96 (s,3H); 2,10 (s,3H); 2,42 (m,2H); 2,86 (t,2H);
3,41 (s,6H); 4,71 (t2H); 6,79 (m,2H); 7,29 (s,1H);
7,37 (m,2H); 7,95 (s,1H); 8,18 (m,2H); 8,81 (m,2H).
In analoger Weise wie bei den Beispielen C1) bis C16) angegeben werden auch die anderen in der vorstehenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Beispiele hergestellt.
C16) Photochemische Umwandlung
Eine 1.25 x 10"3M Lösung der Verbindung 17 aus Tabelle 3 in C6D6 wird in einem Quarzrohr des Durchmessers 5 mm mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm 5 Minuten lang belichtet. Es wird ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen und die Konversionsrate bestimmt. Die Belichmng wird so oft wiederholt, bis die Konversion grösser als 99,5% ist. Dann verdünnt man die Testlösung 100-fach und nimmt einen UV-Spektum auf. Die Ausgangsverbindung 17 (offene Form der Formel (I)) zeigt im UV-Spektrum ein
Absorptionsmaximum bei 354 nm (ε = 46'000), die geschlossenen Form der Formel (II) einen Absorptionsmaximum bei 662 nm (ε = 16' 000).
In einem zweiten Experiment bestrahlt man ebenfalls bei 365 nm; anstatt die Lösung anschliessend zu verdünnen, bestrahlt man sie jedoch mit rotem Licht der Wellenlänge >600 nm, bis man wieder das ursprüngliche NMR-Spektrum bekommen hat. Diesen Zyklus wiederholt man mehrmals, ohne dass neue Signale im NMR-Spektrum auftauchen würden, die nicht den beiden Formen der Formeln (I) oder (II) gehören.
Bei weiteren Verbindungen, welche man einem solchen Test unterzieht, werden auf die gleiche Art und Weise folgende spektralen Daten bekommen:
N° (Tab.) Lösungsm. λ1 ε1 λ2 ε2 Zyklen
10 (1) C6D6 - - - - 10
11 (1) C6D6 - - - - 10
17 (3) C6D6 354 46O00 662 16O00 10
198 (1) CD3OD 350 27O00 671 20O00 2
285 (1) CD3OD 356 24O00 666 19O00 2
286 (1) CD3OD 346 31 '000 761 25O00 2
287 (1) CD3OD - - 860 - 2
288 (1) CD3OD - - 760 - 2
N° : Verbindungsnummer gemäss vorstehenden Tabellen 1 bis 3
Farbe 1, Farbe 2 : Farbe der Verbindung der Formel (I) bzw. Formel (II)
λ1 (nm) : längstwelliger Absorptionsmaximum einer offenen Verbindung der Formel (I) λ2 (nm) : längstwelliger Absorptionsmaximum einer ringgeschlossenen Verbindung der
Formel (II)
ε1 bzw. ε2 : molare Absorptivität (in 1/mol/cm) bei λ1 bzw. λ2
Zyklen : Anzahl voller Zyklen (vollständige Ueberführung der offenen Verbindung in die ringgeschlossene Verbindung und umgekehrt)
- : keine Angabe
D: Anwendungsbeispiele
D1) Weich PVC
1 g der Verbindung 10 aus Tabelle 1 werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat und 2 g Dibutylzinnlaurat zusammengemischt und auf dem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160°C zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erhaltene farblose Folie färbt sich blau bei Bestrahlung während einer Minute mit UV-Licht einer Wellenlänge von 352 nm. Wird die so erhaltene Folie mit Licht einer Wellenlänge von 662 nm bestrahlt, oder wird sie auf 100°C erhitzt, so erhält man die ursprüngliche farblose Folie zurück. Bei weiteren Verbindungen werden auf die gleiche Art und Weise die folgenden Ergebnisse erzielt:
N° (Tabelle) Farbe 1 λ1 (nm) Farbe 2 λ2 (nm) Δλ (nm)
1 (1) farblos 254 blau 620 366
5 (2) farblos 350 blau 700 350
11 (1) farblos 300 blau 592 292
17 (3) orange 354 grün 828 474
67 (3) farblos 350 grün 713 363
N° : Verbindungsnummer gemäss vorstehenden Tabellen 1 bis 3
Farbe 1, Farbe 2 : Farbe der Verbindung der Formel (I) bzw. Formel (II)
λj (nm) : längstwelliger Absorptionsmaximum einer offenen Verbindung der Formel (I) λq (nm) : längstwelliger Absorptionsmaximum einer ringgeschlossenen Verbindung der
Formel (II)
Δλ (nm) : Differenz zwischen den Wellenlängen λ2 und λ1
Bestrahlung einer Verbindung der Formel (I) mit Licht der Wellenlänge λ1 führt zu derer
Umwandlung in eine Verbindung der Formel (II); Bestrahlung einer Verbindung der
Formel (II) mit Licht der Wellenlänge λ2 führt zu derer Umwandlung in eine Verbindung der Formel (I)
D2) Polyethylen
1 g der Verbindung 10 aus Tabelle 1 und 99 g LDF-Polyethylengranulat werden in einer Trommel gemischt und das Gemisch anschliessend auf dem Mischwalzwerk bei 130°C verarbeitet. Die Masse wird heiss zu Platten verpresst Man erhält durchsichtige Platten, die sich blau verfärben bei Bestrahlung während einer Minute mit UV-Licht einer Wellenlänge von 352 nm. Werden die so erhaltenen Platten mit Licht einer Wellenlänge von 662 nm bestrahlt, so erhält man wieder die ursprünglichen farblosen Platten.
D3) Aldehyd Melamin Einbrennlack
60 Volumenteile einer 60%igen Lösung einer Alkydharzes in Xylol (Handelsname Beckosol 27-320 der Firma Reichhold-Albert Chemie), 36 Volumenanteile einer 50%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd Harzes in einem Butanol-Xylol Gemisch (Handelsname Super Beckamin 13-501 der Firma Reichhold-Albert Chemie), 2 Volumenteile Xylol und 2 Volumenteile Ethylenglykolmethylether werden vermischt und mit Hilfe eines Rührers zu einer homogenen Lösung verrührt.
95 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung und 5 Gewichtsteile der Verbindung 10 aus Tabelle 1 werden in einer Kugelmühle während 72 Stunden gemahlen. Der Lack wird dann nach üblicher Spritzmethode auf Blech appliziert und 30 Minuten bei 120°C gehalten. Man erhält eine farblose Lackierung, welche sich blau verfärbt bei Bestrahlung während einer Minute mit UV-Licht einer Wellenlänge von 352 nm. Wird der so erhaltene Lack mit Licht einer Wellenlänge von 662 nm bestrahlt, oder wird er auf 100°C erhitzt, so erhält man den ursprünglichen klaren Lack zurück.
D4) Buchdruck - Sicherheitsdruck
1 g der Verbindung 10 aus Tabelle 1 und 4 g Druckfirnis, welche 29,4 Gew.% Leinöl- Standöl (300 Poise), 67,2 Gew.% Leinöl-Standöl (200 Poise), 2,1 Gew.% Kobaltoctoat (8 Gew.% Co) und 1,3 Gew.% Bleioctoat (24 Gew.% Pb) enthält, werden auf einer
Engelmann- Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m2 auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen leichten Ton mit guter Transparenz, der sich blau verfärbt bei Bestrahlung während einer Minute mit UV-Licht einer Wellenlänge von 352 nm. Wird die so erhaltene Schicht mit Licht einer Wellenlänge von 662 nm bestrahlt so erhält man wieder den ursprünglichen transparenten Ton.
D4) Nicht-lineare Optik
Der μß-Wert der Verbindung N° 17 aus Tabelle 3 beträgt 127 × 10"48 esu. Die daraus durch Bestrahlung bei 365 nm gewonnene, ringgeschlossene Verbindung der Formel π hat einen μß-Wert von 620 × 10-48 esu. Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000078_0001
oder (II)
Figure imgf000078_0002
oder eines ihrer Salze, worin,
R1 und R2 entweder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Fluor-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio,
Hydroxy-C1-C8-alkoxy, Mercapto-C1-C8-alkylthio, -C(=O)-R12, -C(=O)-OR13,
-C(=O)-N(R14)2, -C(=S)-N(R15)2, -C(=S)OR16, Cyano, -NO2, -N(R17)2 oder Fluor sein können,
oder zusammen eine Gruppe -O-(CH2)q-O-, -S-(CH2)q-S- oder (-CH2-)m darstellen, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor und/oder -OR10 und/oder -N(R1 1)2 substituiert sein kann, -C(=O)-C(=O)-, -C(=NH)-C(=NH)-,
-C(=NH)-N(R18)-C(=NH)-, -C(=S)-C(=S)-, -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=S)-O-C(=S)-, -C(=S)-N(R18)-C(=S)-, -C(=O)-N(R18)-C(=O)-, oder eine Gruppe -CH=CH-CH=CH-, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann;
A1 eine Gruppe A, und
A2 unabhängig von A1 eine Gruppe A, Cyano oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27,

Claims

-CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl,
Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy,
C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; bedeuten, und A für ein Formyl, ein Acetal- oder Thioacetal-Rest der Formel -CH(ZR24)2, ein Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl, Phenanthroliniumyl, ein Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl am N durch C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Sulfonato-C1-C8-alkyl, Sulfido-C1-C8-alkyl, Tri-C1 -C8-alkylborato, unsubstituiertes oder mit C1-C18- Alkyl subtituiertes C6-C10-Triarylborato oder Trihalogenborato substituiert ist und das Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring an den C- Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8- Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; eine Gruppe der Formel (III)
Figure imgf000080_0001
oder eine Gruppe der Formel (IV)
Figure imgf000080_0002
steht, und die Gruppe A bevorzugt über ein C-Atom an den Heterozyklus gebunden ist;
X1 und X2 unabhängig voneinander S, O oder die Gruppe -N(R18),
Y1 und Y2 unabhängig voneinander =CH- oder =N-, und die beiden Z unabhängig voneinander für O oder S stehen;
wobei die beiden Reste R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Fluor-C1-C4-alkyl, -CHO, -CN oder Fluor;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -B(OH)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, -CH2OH, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8- Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -S(R17)2 +, -C(=O)-R19, -C(=O)OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2,
-NR17-C(=O)-R19, -NR17-C(=O)OR20, -SO2-R22 , -SO2OR27, -NR16-SO2-R22,
-CR23(ZR24)2, -C(R25)=N-R26 oder -CH(R25)-N(R26)2, -N=C(R25)R26,
-N(R17)CH(R25)R26, -C≡CH, ein Bipyridyl, ein Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Bipyridyl, das Phenanthrolinyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, Q-Cg-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl,
Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy,
Cj-Cg- Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert sind, und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8- Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-A_kyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist;
R7 eine Gruppe der Formel (V)
Figure imgf000081_0001
R8, R28 und R29 unabhängig voneinander, und für R28 und R29 in jeder der aufeinander folgenden Einheiten unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyano, C1-C8- Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy und Phenoxy substituiertes Phenyl;
R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und welche gegebenenfalls ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl,
Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2,
-C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22 , -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis dreimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8-Alkoxy, Halogen-Cj-Cg-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halooen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist;
R10 R12, R13 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder Benzyl; die beiden Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, Phenyl oder Benzyl, oder die beiden Reste R11 gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Oxo und Thioxo, substituiert ist; die beiden Reste R14, die beiden Reste R15 und die beiden Reste R17 je unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl, oder die beiden Reste R14 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R15 gemeinsam und/oder unabhängig davon die beiden Reste R17 gemeinsam eine vier- bis sechsgliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-Cj-Cg-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, Oxo, Thioxo, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8- Alkylthio,
Halogen-C1-C8-alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Thiophenyl substituiert ist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Si(CH3)3, C1-C8-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy-Cj-Q-alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-Cj-Cg-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -C(=O)-Phenyl,
-C(=O)O-C1-C8-alkyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C8-alkyl), unsubstituiertes Phenyl, oder -C(=O)-Phenyl, -C(=O)O-Phenyl, -C(=O)O-(Phenyl-C1-C8-alkyl) oder Phenyl, worin die Phenylgruppe oder mit einem bis vier Substimenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, C1-C8- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl,
-C(=O)-C6H5 substituiert ist;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Benzyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welcher gegebenenfalls ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -OC(=O)-Cj-C8- Alkyl, -SC(=O)-Cj-C8-Alkyl,
-C(=O)-O-C1-C8- Alkyl, -C(=S)O-C1-C8-Alkyl, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8- Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, -N(R17)3 +, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; die beiden Reste R21 unabhängig voneinander einen Rest, wie bei R14, R15 und R17 definiert;
R22 C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8-Alkoxy, Halogen-Cj-Cg-alkoxy und Phenoxy, substituiertes Phenyl; R23 einen Rest, wie bei R10, R12, RJ3 und R16 definiert; die beiden Reste R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder gemeinsam eine zwei-bis dreigliedrige Brücke, welche Kohlenstoff atome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und welche gegebenenfalls mit einem bis fünf Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, Cj-C8-Alkylthio,
Halogen-C1-C8-alkylthio, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy oder Thiophenyl, substituiert ist;
R25 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl; die beiden Reste R26 unabhängig voneinander ein Bipyridyl, ein Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher
Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei das Bipyridyl, das Phenanthrolinyl oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromaüsche Ring unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3 +, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R2j)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, Cj-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, Cj-C8-A_koxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert sind;
R27 eine negative Ladung, Wasserstoff, oder einen Rest, wie bei R22 definiert;
R30 und R31 unabhängig voneinander, und in jeder der aufeinander folgenden Einheiten unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl;
m eine Zahl 2, 3 oder 4; n eine Zahl 0, 1 oder 2; o eine ganze Zahl von 0 bis 18; q eine Zahl 2, 3 oder 4;
bedeuten; wobei definitionsmässig
Fluor-C1-C8-alkyl eine C1-C8-Alkyl Gruppe, welche teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist,
Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen-C1-C8-alkoxy, Halogen-C1-C8-alkylthio und
Halogen-C2-C8-alkenyl C1-C8-Alkyl beziehungsweise C2-C8-Alkenyl Gruppen, welche teilweise oder vollständig durch Halogen substituiert sind,
bedeuten, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 und R2 entweder unabhängig voneinander Fluor-C1-C4-alkyl oder Cyano, oder zusammen -C(=NH)-NH-C(=NH)-,
-C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-N(R18)-C(=O)- oder eine Gruppe (-CH2-)m, welche unsubstituiert oder teilweise oder vollständig durch Fluor und/oder -OR10 und/oder -N(R11)2 substituiert sein kann, bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R3 und R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano bedeuten.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin A1
eine Gruppe der Formel (III) ist, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl,
Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio, -C(=O)-R19, -C(=O)OR20 oder -C(=O)-N(R21)2 sind,
oder eine Gruppe der Formel (IV) ist, worin
R9 eine vier- oder fünfgliedrige Brücke ist, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und
Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls ein- bis zweimal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Cj-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=O)-N(R21)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist, und/oder worin zwei in ortho-Stellung stehende Substituenten gemeinsam eine weitere drei- oder viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein oder zwei Schwefelatome enthält.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin
A2 eine Gruppe Cyano, Formyl, -CH(OR24)2, Phenyl, Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl ist wobei das Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl am N durch C1-C8-Alkyl, Halogen-Cj-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Sulfonato-C1-C8-alkyl, Sulfido-C1-C8-alkyl, Tri-C1-C8-alkylborato, unsubstituiertes oder mit C1-C18-Alkyl subtituiertes C6-C10-Triarylborato oder
Trihalogenborato substituiert ist, und das Phenyl, Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, Pyridiniumyl, Bipyridiniumyl oder Phenanthroliniumyl an den C-Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -N(R17)3+, -C(=O)-R19,
-OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2,
-C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy,
Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin A1 und A2 unabhängig voneinander Gruppen der Formel (III) oder (IV) darstellen, worin n und o gleich Null sind.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R8, R28 und R29 Wasserstoff bedeuten.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X1 und X2 Schwefel bedeuten.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Y1 und Y2 =CH- bedeuten.
10. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin A1 und A2 unabhängig voneinander Formyl, -CH(OR24)2, Pyridyl, am N mit Trihalogenborato oder Tri-C1-C8-alkylborato subtituiertes Pyridiniumyl, C1-C8-Alkoxy-phenyl, -CH=C(CN)2, -CH=CH-C6H4-NO2,
Figure imgf000087_0001
11. Verbindungen der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verbindungen gemäss Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus
1,2-Bis-[2-methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1,2-Bis-[2-methyl-5-(N-me-hyl-4-pyridiniumyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopenten-bis-trifluormethansulfonat
1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-methoxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[2-Methyl-5-(4-pyridyl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxy-phenyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[2-Methyl-5-(N-{tribromo-borato}-pyridiniumA-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[2-Methyl-5-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thien-3-yl]-2-[5-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,4,4,5-tetrafluoro-3,5-dimethoxy-cyclopenten
Δ3/,3"-1-[2'-Methyl-5'-(N-{3-sulfonato-propyl}-pyridinium-4-yl)-thiolen(4')-3,-yliden]- 2-[5"-(4-hydroxy-phenyl)-2"-methyl-thiolen(4")-3"-yliden]- 3,4,4,5-tetrafluoro- 3,5-dimethoxy-cyclopentan
1,2-Bis-[5-(dime_hoxy-methyl)-2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten 1,2-Bis-(5-formyl-2-methyl-thien-3-yl)-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1,2-Bis-[5-(2,2-dicyanoethenyl)-2-me_hyl)-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten 1,2-Bis-[5-(benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-me_hyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro- cyclopenten
1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-formyl- 2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[5-(Benzdithiolan-2-ylidenmethyl)-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-(2,2-dicyanoethenyl)- 2-methyl-thien-3-yl]-3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1-[5-Formyl-2-methyl-thien-3-yl]-2-[5-(2-{4-nitrophenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten
1,2-Bis-[5-(2-{4-nitrophenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten, und
1,2-Bis-[5-(2-{4-dimethylamino-phenyl}-ethenyl)-2-methyl-thien-3-yl]- 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-cyclopenten.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder (II) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel (VIa),
Figure imgf000088_0003
oder mindestens ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (VIa) und mindestens ein Aequivalent einer Verbindung der Formel (VIb),
Figure imgf000088_0002
oder Salze davon, mit einem Aequivalent einer Verbindung der Formel,
Figure imgf000088_0001
oder einem Salz davon, umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, A1, A2, X2, X2, Y1 und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb) gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1 bzw. A2 einen Substituenten -B(OH)2 bedeuten, eine Verbindung der Formel
Figure imgf000089_0001
worin R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, mit einem Borat umsetzt, oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Via) oder (VIb), worin Aj bzw. A2 einen Aryl- oder Heteroarylrest bedeuten, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist eine Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1 oder A2 -B(OH)2 bedeutet, mit einem Arylhalogenid oder einem Heteroarylhalogenid umsetzt, oder c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIa) oder (VIb), worin A1, A2, R3, R4, X1, X2, Y1 und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 mit Ausnahme von -CHO, -CN und -NO2 haben, und Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist eine Verbindung der Formel
Figure imgf000089_0002
worin A1, A2, R3, R4, Xj, X2, Yj und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, oder ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel umsetzt
15. Verbindungen der Formel (VIb)
Figure imgf000089_0003
worin R4, X2 und Y2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben, Halogen ein Atom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom oder Chlor, insbesondere Brom ist, und worin A2 für
-B(OH)2, -CH=N-R26, ein Acetal oder Thioacetal der Formel-CH(ZR24)2, ein Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl oder ein fünf- oder sechsgliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring, welcher ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, wobei und das Pyridyl, Bipyridyl, Phenanthrolinyl, oder der fünf- oder sechsgliedrige aromatische oder nichtaromatische Ring an den C- Atomen unsubstituiert oder ein- bis fünfmal mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, -N(R17)2, -C(=O)-R19, -OC(=O)-R19, -SC(=O)-R19, -C(=O)-OR20, -C(=S)OR20, -C(=O)-N(R21)2, -C(=S)-N(R21)2, -SO2-R22, -SO2OR27, -CR23(ZR24)2, C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, -OH, -SH, C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, C1-C8-Alkylthio und Halogen-C1-C8-alkylthio, substituiert ist,
und/oder zwei Substituenten gemeinsam eine zwei- bis viergliedrige Brücke bilden, welche Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält, und welche gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C8- Alkoxy, Halogen-C1-C8-alkoxy, -C(=O)-C1-C8-Alkyl, -C(=O)-Halogen-C1-C8-alkyl, -N(R17)2, Phenyl, Phenoxy und Thiophenyl, substituiert ist; eine Gruppe der Formel (III)
Figure imgf000090_0001
oder eine Gruppe der Formel (IV)
Figure imgf000090_0002
steht; woπn
R5 bis R9, R17 sowie R19 bis R27 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.
16. Süahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend
a) ein strahlungsempfindliches organisches Material, und
b) mindestens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) oder Mischungen davon, und c) gegebenenfalls ein oder mehrere Photoinitiatoren oder -sensibilisatoren.
17. Zusammensetzung, enthaltend
a) ein farbloses Trägermaterial und
b) gelöst, eingemischt oder als Schicht auf mindestens einer Oberfläche eine Verbindung der Formel (I) oder (II) oder Mischungen davon.
18. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Materialien unter Einwirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Material eine Verbindung der Formel (I) einverleibt und anschliessend das Material mit Licht besüahlt
19. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder (II) als Farbindikatoren oder photoschaltbare Farbfilter bei Lichteinwirkung.
20. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder (II) zur reversiblen optischen Speicherung von Information, wobei die Information in einer die Verbindung enthaltenden, speicheraktiven Schicht mit Licht eingeschrieben wird.
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