WO1995030679A1 - Oligothiophene - Google Patents

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WO1995030679A1
WO1995030679A1 PCT/EP1995/001729 EP9501729W WO9530679A1 WO 1995030679 A1 WO1995030679 A1 WO 1995030679A1 EP 9501729 W EP9501729 W EP 9501729W WO 9530679 A1 WO9530679 A1 WO 9530679A1
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alkyl
phenyl
optionally substituted
radical
formula
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PCT/EP1995/001729
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Stefan Beckmann
Franz Effenberger
Frank Andreas Wuerthner
Felix Steybe
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

Definitions

  • the present invention relates to new thiophenes of the formula I.
  • L 1 and L 2 are each independently hydrogen
  • C ⁇ -C ⁇ o-alkyl which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 7 cycloalkyl or phenyl or L 1 and L 2 together with the one connecting them Nitrogen atom pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C ⁇ -C ⁇ o-AlkyDpiperazinyl, whose alkyl radical can be substituted by hydroxy, acryloyloxy, methacryloyloxy or tetrahydropyranyloxy,
  • X and Y are each independently hydrogen
  • C ⁇ -C ⁇ o-alkyl which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 7 cycloalkyl or phenyl and
  • Fluorine is substituted, phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, or a radical of the formula
  • R 1 for hydrogen or cyano and R 2 and R 3 independently of one another each for cyano, nitro, Ci-Cio-alkoxycarbonyl, -CC alkyl sulfonyl, the alkyl radical optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical of which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl,
  • the object of the present invention was to provide oligothiophenes which are advantageously suitable for use in polymeric nonlinear optical systems.
  • oligothiophenes should have high hyperpolarizability values, good thermal stability, good compatibility with the polymers used in nonlinear optical systems and good film-forming properties with copolymers.
  • substituted alkyl groups occur in the formulas mentioned here, these generally have 1 or 2 substituents.
  • L 1 , L 2 , X and Y are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2- Ethylhexyl, isoctyl, nonyl, isononyl, decyl or isodecyl (the above terms isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxosynthesis - see also Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.
  • AI pages 290 to 293, and vol. A 10, pages 284 and 285), cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2 - or 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxydecyl, 2-acryloyloxyethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 2- or 3-acryloyloxypropyl, 2- or 3-methacryloyloxypropyl, 2- or 4-acryloyloxy-butyl, 2- or 4-methacryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 6-methacrylo
  • L 1 and L 2 together with the nitrogen atom connecting them are, for example, 4-methylpiperazin-l-yl, 4-ethylpiperazin-l-yl, 4- ⁇ 2-hydroxyethyl) piperazin-l-yl, 4- (2- Acryloyloxyethyl) - piperazin-1-yl, 4- (2-methacryloyloxyethyl) piperazin-l-yl or 4- (2-tetrahydropyranyloxyethyl) piperazinyl-l-yl.
  • Z, R 2 and R 3 are, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, benzylsulfonyl, 2-phenylethylsulfonyl, fluoromethylsulfonylsulfylylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfonylsulfon
  • Preferred thiophenes of the formula I are those in which n is 2 to 4, in particular 2.
  • Thiophenes of the formula I are also preferred. in the L 1 and L 2 independently of one another each C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -acryloyloxyalkyl or C 2 -Cs-methacryloyloxyalkyl or L 1 and 2 together with the nitrogen atom connecting them Pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (-C-C ⁇ o-alkyl) - piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy.
  • thiophenes of the formula I in which X and Y are each hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 each have the abovementioned meaning.
  • thiophenes of the formula I in which Z is dicyanovinyl or tricyanovinyl are particularly preferred.
  • the thiophenes of formula I according to the invention can e.g. can be obtained from zinc-metalated thiophenes and halogenophenophenes by methods known per se, as described, for example, in Angew. Chem. (Loc. Cit.).
  • R 2 and R 3 each have the meaning given above, condensed.
  • thiophenes of the formula I in which Z means tricyanovinyl can, for example, also be obtained by first of all the thiophene compound of the formula Ic
  • n, 1 , L 2 , X and Y each have the abovementioned meaning, produces them and then implement them with tetracyanoethylene.
  • thiophenes of the formula I in which Z means tricyanovinyl can also be obtained, for example, by first preparing the thiophene compound of the formula I in which Z is dicyanovinyl and reacting them with hydrogen cyanide and lead tetraacetate.
  • L 1 and L 2 are each independently hydrogen
  • Ci-Cio-alkyl which is optionally substituted by phenyl, hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 7 cycloalkyl or phenyl or L 1 and L 2 together with the one connecting them Nitrogen atom pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (Ci-Cio-alkyl) - piperazinyl, the alkyl radical of which by hydroxy, acryloyloxy, Methacryloyloxy or tetrahydropyranyloxy can be substituted,
  • X and Y independently of one another are each hydrogen, Ci-Cio-alkyl, which is optionally by phenyl, hydroxy,
  • Acryloyloxy or methacryloyloxy is substituted and can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function, C 3 -C 7 cycloalkyl or phenyl and
  • R 1 is hydrogen or cyano and R 2 and R 3 are each independently cyano, nitro, Ci-Cio-alkoxycarbonyl, C ⁇ -C-alkylsulfonyl, the alkyl radical of which is optionally substituted by phenyl or fluorine, or phenylsulfonyl, the phenyl radical is optionally substituted by -CC alkyl,
  • Shark in formula II means e.g. Fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably iodine.
  • Suitable inert diluents are especially organic diluents, e.g. Ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane.
  • Suitable catalysts are e.g. B. Palladium-containing compounds such as Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 [Ph 2 P (CH 2 ) 2PPh 2 ], PdCl 2 [Ph 2 P (CH 2 ) 3 PPh 2 ], PdCl 2 [Ph 2 P (CH 2 ) 4 PPh 2 ], PdCl 2 [( ⁇ -Ph 2 PC 5 H 4 ) Fe] or Pd (OCOCH 3 ) 2 / P (o-CH 3 -C 6 H) 3 , where Ph means phenyl in each case.
  • Palladium-containing compounds such as Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 [Ph 2 P (CH 2 ) 2PPh 2 ], PdCl 2 [Ph 2 P (CH 2 ) 4 PPh 2 ], PdCl 2 [(
  • 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, halothiophene II and 0.01 to 0.15 mol, preferably 0.04 to 0.10 mol, are generally used per mol of stannyl hiophene III , Catalyst.
  • stannylthiophene III and halothiophene II Based on the weight of stannylthiophene III and halothiophene II, 100 to 100,000% by weight, preferably 2,000 to 5,000% by weight, of inert diluent are generally used.
  • the process according to the invention is expediently carried out by introducing inert diluent, halothiophene II and catalyst and adding the stannylthiophene III to this mixture.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of -70 to 150 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
  • a particular advantage of the new process is that the target products are produced in high yield and good purity.
  • Another object of the present invention are stannylthiophenes of the above formula III.
  • stannylthiophenes of the formula III in which L 1 and L 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl, C 2 -C 8 -acryloyloxyalkyl or C 2 -C 8 -methacryloyloxyalkyl or L 1 and L 2 together with the nitrogen atom connecting them pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (Ci-Cio-alkyl) - piperazinyl, the alkyl radical of which can be substituted by hydroxy, acryloyloxy or methacryloyloxy.
  • stannylthiophenes of the formula III in which X and Y are each hydrogen.
  • the thiophenes of the formula I are advantageously suitable for use in nonlinear optics.
  • the compounds according to the invention are thermally stable and have particularly large molecular hyperpolarizability values ( ⁇ ).
  • the dyes have good compatibility with those used in nonlinear optical systems. polymers and good film-forming properties in copolymers.
  • the determination of the molecular hyperpolarizability can e.g. by the solvatochromism measurement method (see for example Z. Natur ⁇ aba, volume 20a, pages 1441 to 1471, 1965, or J. Org. Chem., volume 54, pages 3775 to 3778, 1989).
  • the position of the absorption band of a compound in various solvents e.g. in dioxane and dimethyl sulfoxide.
  • the shift in the absorption band is then directly proportional to the ß-value, i.e.
  • Compounds with a large solvatochromic shift have a large molecular hyperpolarizability and are therefore well suited for use in nonlinear optical systems (see, for example, Chemistry and Industry, pages 600 to 608, 1990).
  • the thiophenes of the formula I according to the invention are further suitable for dyeing or printing textile materials. These are, for example, fibers made of cellulose esters or polyesters, but also made of polyamides, or mixed fabrics made of polyesters and cellulose fibers.
  • the thiophenes of the formula I according to the invention are furthermore advantageously suitable for the thermal transfer from a support to paper coated with plastic by means of an energy source (see, for example, EP-A-416 434).
  • reaction mixture is poured onto water.
  • the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted three times with ether. All organic phases are combined, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent is removed in a rotary evaporator.
  • the weighed halothiophene is added to a solution of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium in tetrahydrofuran, then the stannylthiophene is injected through a septum.
  • the reaction solution is then heated to 60.degree. It turns deep red after a few minutes.
  • the product formation can be tracked over time by means of thin-layer chromatographic analysis (DC). The reaction is stopped as soon as no more educt can be detected.
  • DC thin-layer chromatographic analysis
  • reaction mixture is poured into water and ether is added until a clearly visible phase boundary can be seen.
  • the water phase is shaken out with several portions of methylene chloride until no more colorations can be seen.
  • the combined organic extracts are dried over magnesium sulfate and filtered off.
  • the solvent is then distilled off in a rotary evaporator.
  • the residue is taken up in n-hexane and digested for a few minutes.
  • the precipitate is filtered off, washed with a little n-hexane, recrystallized from toluene / n-hexane (1: 2 v / v) and dried in a high vacuum over paraffin.
  • the bithiophene which is protected as acetal, was stirred with a mixture of acetic acid, tetrahydrofuran and water (4: 2: 1 v / v / v) at 55 ° C. and the course of the reaction was followed using a densitometer. After 10 h, the solvent was distilled off at 30 ° C. under reduced pressure. The residue was dissolved in toluene under argon, silica gel was added and the mixture was filtered with the addition of a little abs. Methanol hot off and washed the residue until no intense coloration of the filtrate was visible.
  • the solvatochromic shift ⁇ ⁇ [cm -1 ] was determined from the absorption maxima of the individual dyes, each measured in cyclohexane and N, N-dimethylformamide (DMF). The measurement results are shown in Table 2 below.

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Abstract

Thiophene der Formel (I) in der n 2 bis 6, L?1 und L2¿ Wasserstoff, gegebenfalls substituiertes C¿1?-C10-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl oder L?1 und L2¿ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, X und Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C10-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl und Z Cyano, Hydroxysulfonyl, C1-C10-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder einen Rest der Formel (a) bedeuten, worin R?1¿ für Wasserstoff oder Cyano und R?2 und R3¿ für Cyano, Nitro, C¿1?-C10-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl stehen, deren Verwendung in der nichtlinearen Optik, ein Verfahren zur Herstellung von Bithiophenen sowie Stannylthiophene als deren Zwischenprodukte.

Description

Oligothiophene
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophene der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der n 2 bis 6,
L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cχ-Cιo- AlkyDpiperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyl- oxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Cι-Cιo-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl und
Z Cyano, Hydroxysulfonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkyl- sulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder
Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest ge¬ gebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel
,R2
•R3
Rl
bedeuten, worin R1 für Wasserstoff oder Cyano und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, stehen,
deren Verwendung in der nichtlinearen Optik, ein Verfahren zur Herstellung von Bithiophenen sowie Stannylthiophene als deren Zwischenprodukte.
Aus Angew. Chem. , Band 105, Seiten 741 bis 744, 1993, sowie Chem. Phys., Band 173, Seiten 305 bis 314, 1993, sind Oligothiophene bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Oligothiophene bereitzustellen, die sich vorteilhaft für die Anwendung in poly- meren nichtlinear optischen Systemen eignen. Insbesondere sollten solche Oligothiophene große Hyperpolarisierbarkeitswerte, eine gute thermische Stabilität, gute Verträglichkeit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kommenden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften mit Copolymeren aufweisen.
Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, weisen diese in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Reste L1, L2, X und Y sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert- Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Iso- octyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die obigen Bezeich¬ nungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285) , Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxy- propyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydroxyoctyl, 9-Hydroxynonyl, 10-Hydroxydecyl, 2-Acryloyloxyethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 2- oder 3-Acryloylo- xypropyl, 2- oder 3-Methacryloyloxypropyl, 2- oder 4-Acryloyloxy- butyl, 2- oder 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 6-Methacryloyloxy- hexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Acryloyl- oxyoctyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 9-Methacry- loyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, 10-Methacryloyloxydecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl,
2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Meth- oxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder
4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 8-Trioxadecyl oder 3, 6, 9-Trioxaundecyl.
Reste L1 und L2 sind zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff¬ atom z.B. 4-Methylpiperazin-l-yl, 4-Ethylpiperazin-l-yl, 4- {2-Hydroxyethyl)piperazin-l-yl, 4- (2-Acryloyloxyethyl) - piperazin-1-yl, 4- (2-Methacryloyloxyethyl)piperazin-l-yl oder 4- (2-Tetrahydropyranyloxyethyl)piperazinyl-l-yl.
Reste Z, R2 und R3 sind z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutyl- sulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Benzylsulfonyl, 2-Phenylethylsul- fonyl, Fluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Trifluor- methylsulfonyl, Heptafluorpropylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-,
3- oder 4-Methylphenylsulfonyl, 2,4-Dimethylphenylsulfonyl, Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbσnyl, Pentyloxy- carbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neopentyloxycarbonyl, tert-Pen- tyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxy- carbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Isooctyloxycarbonyl, Nonyloxy- carbonyl, Isononyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Isodecyloxy- carbonyl.
Bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der n 2 bis 4, ins¬ besondere 2, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I,. in der L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-Cs-Methacryloyloxyalkyl oder L1 und 2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl) - piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z einen Rest der Formel ,R2
• C = C • R3 Rl
bedeutet, worin R1, R2 und R3 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der L1 Cι-C -Alkyl und L2 C -C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi¬ tuiert sein kann, bedeuten.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Thiophene der Formel I, in der Z Dicyanovinyl oder Tricyanovinyl bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I können z.B. aus Zink-metallierten Thiophenen und Halogenthiophenen nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, wie sie beispielsweise in Angew. Chem. (loc. cit.) beschrieben sind.
Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z den Rest der Formel
,R2
CH=
R3
bedeutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Formylverbindung der Formel Ib
Figure imgf000006_0001
in der n, L1, L2, X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen, herstellt und diese dann mit einer CH-aciden Verbindung der Formel IV .R2
CH2 ( IV) ,
• R3
in der R2 und R3 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, kondensiert.
Diejenigen Thiophene der Formel I in der Z Tricyanovinyl be¬ deutet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zunächst die Thiophenverbindung der Formel Ic
Figure imgf000007_0001
in der n, 1, L2, X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen, herstellt und diese dann mit Tetracyanoethylen umsetzt.
Diejenigen Thiophene der Formel I, in der Z Tricyanovinyl bedeu¬ tet, können beispielsweise auch so erhalten werden, daß man zu¬ nächst die Thiophenverbindung der Formel I, in der Z Dicyanovinyl bedeutet, herstellt und diese mit Cyanwasserstoff und Bleitetra- acetat umsetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Herstellung von Thiophenen der Formel Ia
Figure imgf000007_0002
in der
1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidi- nyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Ci-Cio-Alkyl)- piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydropyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy,
Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl und
E Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Hydroxysulfonyl,
Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel
.R2
-R3
Rl
bedeuten, worin R1 für Wasserstoff oder Cyano und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cχ-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiert ist, stehen,
durch Umsetzung eines Halogenthiophens der Formel II
Figure imgf000008_0001
in der Hai Halogen bedeutet und X, Y und E jeweils die obenge¬ nannte Bedeutung besitzen, mit einem metallisierten Thiophen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators vor¬ teilhaft gelingt, wenn man als metallisiertes Thiophen ein Stan- nylthiophen der Formel III
{Q)3
Figure imgf000008_0002
verwendet, in der Q Ci-Cε-Alkyl bedeutet und L1, L2, X und Y je¬ weils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Hai in Formel II bedeutet, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vor- zugsweise Iod.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind insbesondere organische Verdünnungsmit el, z.B. Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-bu- tylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Geeignete Katalysatoren sind z . B . Palladium enthaltende Verbindungen wie Pd ( PPh3 ) 4 , PdCl2 ( PPh3 ) 2 , PdCl2 [Ph2P (CH2 ) 2PPh2 ] , PdCl2 [ Ph2P (CH2 ) 3PPh2] , PdCl2 [ Ph2P (CH2 ) 4PPh2] , PdCl2 [ (π-Ph2PC5H4 ) Fe] oder Pd (OCOCH3 ) 2/P (o-CH3-C6H ) 3 , wobei Ph jeweils Phenyl bedeutet .
Je mol Stannyl hiophen III verwendet man in der Regel 0,5 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, Halogenthiophen II und 0,01 bis 0,15 mol, vorzugsweise 0,04 bis 0,10 mol, Katalysator.
Bezogen auf das Gewicht an Stannylthiophen III und Halogenthio¬ phen II kommen in der Regel 100 bis 100 000 Gew.-%, vorzugsweise 2000 bis 5000 Gew.-%, inertes Verdünnungsmittel zur Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man inertes Verdünnungsmittel, Halogenthiophen II und Kataly¬ sator vorlegt und zu dieser Mischung das Stannylthiophen III zu¬ gibt. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von -70 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 70°C.
Danach erfolgt die Aufarbeitung, die beispielsweise so erfolgen kann, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die or¬ ganische Phase abtrennt, das Verdünnungsmittel abzieht, den Rück¬ stand mit n-Hexan behandelt und aus einem geeigneten Lösungs¬ mittel umkristallisiert.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Zielprodukte in hoher Ausbeute und guter Reinheit entstehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stannyl- thiophene der obengenannten Formel III.
Bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Ci-Cio-Alkyl)- piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Stannylthiophene der Formel III, in der L1 Cι-C4-Alkyl und L2 C2-C8-Hydroxyalkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, insbesondere C2-Cs-Acryloyloxy- alkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl, oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substi¬ tuiert sein kann, bedeuten.
Die Stannylthiophene der Formel III sind wertvolle Zwischen¬ produkte für die Herstellung von Thiophenen der Formel I (mit n = 2) . Sie sind stabil, isolierbar und dadurch gut handhabbar.
Sie können beispielsweise erhalten werden, indem man ein Amino- thiophen der Formel V
Figure imgf000010_0001
in der L1 , L2 , X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung be- sitzen, in einem inerten Verdünnungsmittel (z.B. Tetrahydro- furan) , zunächst mit einer lithiumorganischen Verbindung (z.B. Butyllithium) umsetzt und anschließend mit einer Zinnverbindung der Formel VI
HalSn(Q)3 (VI) ,
in der Hai Halogen bedeutet und Q die obengenannte Bedeutung be¬ sitzt, behandelt.
Die Thiophene der Formel I eignen sich vorteilhaft zur Anwendung in der nichtlinearen Optik.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind thermisch stabil und ver¬ fügen über besonders große molekulare Hyperpolarisierbarkeits- werte (ß) . Außerdem weisen die Farbstoffe eine gute Verträglich¬ keit mit den in nichtlinear optischen Systemen zur Anwendung kom- menden Polymeren sowie gute Filmbildungseigenschaften in Copolymeren auf.
Die Bestimmung der molekularen Hyperpolarisierbarkeit kann z.B. nach der Solvatochromiemeßmethode (siehe beispielsweise Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seite 1441 bis 1471, 1965, oder J. Org. Chem., Band 54, Seite 3775 bis 3778, 1989) erfolgen. Man bestimmt dabei die Lage der Absorptionsbande einer Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, z.B. in Dioxan und Dimethyl- sulfoxid. Die Verschiebung der Absorptionsbande ist dann direkt proportional dem ß-Wert, d.h. Verbindungen mit großer solvatochro- mer Verschiebung weisen eine große molekulare Hyperpolarisierbar¬ keit auf und eignen sich daher gut für die Anwendung in nicht¬ linear optischen Systemen (siehe beispielsweise Chemistry and Industry, Seiten 600 bis 608, 1990).
Insbesondere ist hierbei die Eignung der neuen Stoffe in der Nachrichtentechnik, in elektrooptischen Modulatoren (z.B. Mach- Zehnder-Interferometer) , in optischen Schaltern, bei der Fre- quenzmischung oder in Wellenleitern hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter¬ hin zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien. Dies sind beispielsweise Fasern aus Celluloseestern oder Polyestern, aber auch aus Polyamiden, oder Mischgewebe aus Polyestern und Cellulosefasern.
Die erfindungsgemäßen Thiophene der Formel I eignen sich weiter¬ hin vorteilhaft für die thermische Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mittels einer Energiequelle (s. z.B. EP-A-416 434).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
A) Herstellung der Stannylthiophene
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das eingewogene Aminothiophen wird unter Argon in Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min eine Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Hierbei be¬ obachtet man eine leichte Erwärmung der Reaktionslösung. Man läßt 1 h zur Vervollständigung der Lithiierung rühren und kühlt die Lösung mit Aceton/Trockeneis auf -70°C ab. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von Trimethylzinnchlorid in Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Man rührt 4 h bei dieser Temperatur, an- schließend laßt man unter Rühren langsam auf Raumtemperatur kom¬ men (16 h) .
Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Ether ex¬ trahiert. Man vereinigt alle organischen Phasen, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert ab und entfernt das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer.
Das zurückbleibende braune Öl wird unter Argon unter vermindertem Druck destilliert.
Beispiel 1
2-Pyrrolidino-5-trimethylstannylthiophen
Ansatz:
12,3 g (0,008 mol) 2-Pyrrolidinothiophen 56 ml (0,088 mol) Butyllithium (1,6 molar) 16,0 mg Trimethylzinnchlorid 180 ml Tetrahydrofuran
Ausbeute: 20,3 g (83 %) Stannylthiophen als farbloses Öl
Analyse: Cι0Hι9NSSn (314,06)
Ber.: C 42,07 H 6,10 N 4,46 S 10,21 Gef.: C 42,08 H 6,20 N 4,47 S 10,43
Figure imgf000012_0001
1,796 (m, 4H, Hb, Hc)
0,635 (s, 9H, Hf) Beispiel 2
2-Dimethylamino-5-trimethylstannylthiophen
Ansatz: 5,05 g (0,04 mol) 2-Dimethylaminothiophen 27,5 ml (0,044 mol) Butyllithium (1,6 molar) 7,97 mg (0,04 mol) Trimethylzinnchlorid 78 ml Tetrahydrofuran
Ausbeute: 9,63 g (83 %) Stannyl hiophen als farbloses Öl Analyse: CgHι7NSSn (290,02)
Ber.: C 37,27 H 5,91 N 4,83 S 11,06
Gef.: C 37,50 H 5,97 N 4,85 S 10,93
3
Figure imgf000013_0001
0,506 (s, 9H, Hb)
B) Herstellung der Bithiophene
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Das eingewogene Halogenthiophen wird zu einer Lösung von Di- chlorobis (triphenylphosphin)palladium in Tetrahydrofuran gegeben, dann über ein Septum das Stannylthiophen zugespritzt. An¬ schließend erhitzt man die Reaktionslösung auf 60°C. Sie färbt sich schon nach wenigen Minuten tiefrot. Mittels einer dünn- schichtchromatographischen Analyse (DC) kann die Produktbildung zeitlich verfolgt werden. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald kein Edukt mehr nachzuweisen ist.
Man gießt die Reaktionsmischung in Wasser und gibt solange Ether zu, bis eine deutlich sichtbare Phasengrenze erkennbar ist. Die Wasserphase wird mit mehreren Portionen Methylenchlorid ausge¬ schüttelt, bis keine Färbungen mehr erkennbar sind.
Die vereinigten organischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Anschließend wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in n-Hexan aufgenommen und einige Minuten digeriert. Der Nieder¬ schlag wird abgesaugt, mit etwas n-Hexan nachgewaschen, aus Toluol/n-Hexan (1:2 v/v) umkristallisiert und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Beispiel 3
5-Nitro-5'-pyrrolidino-2,2 '-bithiophen
Ansatz:
660 mg (2,1 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 1 469 mg (1,8 mmol) 2-Nitro-5-iodthiophen 64 mg (0,09 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 30 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 40 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2:1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wur¬ den im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 383 mg (82 %) Bithiophen in Form von violetten
Kristallen
Figure imgf000014_0001
3,340 (m, 4H, Hb, Hc)
2,083 (m, 4H, Ha, Hd)
Beispiel 4
5-Dimethylamino-5'-formyl-2,2'-bithiophen
Ansatz:
470 mg (1,62 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 360 mg (1,62 mmol) 2-Formyl-5-iodthiophen
57 mg (0,08 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium
35 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 3 h 30 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid/n-Hexan (4:1 v/v). Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus n-Hexan/Toluol (2:1 v/v) gereinigt. Die erhaltenen Kristalle wurden im Hochvakuum über Paraffin ge- trocknet. Ausbeute: 229 mg (60 %) Bithiophen in Form von gelben Kristallen
Figure imgf000015_0001
6,9447 (d, 3J (H3<,H4<) = 4,03 Hz, 1H, H3 5,8091 (d, 3J (H3 H4) = 4,14 Hz, 1H, H4)
Beispiel 5
5-Dimethylamino-5' -nitro-2,2 '-bithiophen
Ansatz: 8,70 g (0,03 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 7,64 g (0,03 mmol) 2-Nitro-5-iodthiophen 666 mg (0,9 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 400 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 2 h
Ausbeute: 5,16 g (71 %) Bithiophen in Form von grün-violetten Kristallen
Figure imgf000015_0002
3,025 (s, 6H, Ha)
Beispiel 6
5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'-dimethylamino-2,2 ' -bithiophen
Ansatz:
3,9 g (13,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2
3,85 g (13,5 mmol) 2- (2,2-Dicyanovinyl)-5-iodthiophen
480 mg (0,67 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 210 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 30 min
Nach Extraktion wurde das Rohprodukt in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde mit heißem Toluol nachgewaschen. Die organischen Extrakte wurden auf die Hälfte eingeengt. Man löste den Rückstand in der Hitze und ließ langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Nach 4 h kristallisierte das Derivat aus. Die Kristalle wurden gesam¬ melt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin ge¬ trocknet.
Ausbeute: 2,63 g (70 %) in Form von blauen Kristallen
Analyse: C14H11N3S2 (285,39;
Ber. : C 58,92 H 3,89 N 14,72 S 22,47
Gef . : C 58,97 H 3,88 N 14,58 S 22,26
Figure imgf000016_0001
= 4,18 Hz, IH, H3.)
6,348 (d, 3J (H3-, H4) = 4,24 Hz, IH, H3)
5,872 (d, 3J (H <, H3 ) 4,27 Hz , IH, H4
3,056 (s, 6H, Ha)
Beispiel 7
5-Dimethylamino-5'-methylsulfonyl-2,2' -bithiophen
Ansatz:
2,0 g (6,9 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 1,93 g (6,9 mmol) 2-Iod-5-methylsulfonylthiophen 246 mg (0,35 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 100 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsdauer: 3 h 15 min
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Essig- saureethylester/Petrolether (5:1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Heptan/Toluol (2:1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kri¬ stalle wurden im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 1,15 g (58 %) in Form von gelben Kristallen
Analyse: C11H13NO2S Ber. : C 45,97 H 4,56 N 4,87 S 33,47 Gef. : C 45,83 H 4,51 N 4,81 S 33,41
Figure imgf000016_0002
7,0178 (d, 3J (H3, H4)
4.05 Hz, IH, H3) 6,8485 (d, 3J (H3', H
3,93 Hz, IH, H3') 5 5,7937 (d, 3J (H4, H3)
4.06 Hz, IH, H4) 3,1700 (s, 3H, Ha) 2,9825 (s, 6H, Hb)
10 Beispiel 8
5-Cyano-5'-dimethylamino-2,2 '-bithiophen
Ansatz: 15 623 mg (2,5 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 2 726 mg (2,5 mmol) 2-Cyano-5-iodthiophen 83 mg (0,13 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 35 ml Tetrahydrofuran
20 Reaktionsdauer: 3 h
Statt Extraktion erfolgte Chromatographie an Kieselgel mit Methy¬ lenchlorid/n-Hexan (4:1 v/v). Das Rohprodukt wurde aus n-Hexan/ Toluol (2:1 v/v) kristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden 25 im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 375 mg (61 %) Bithiophen in Form von gelben Kristallen
Analyse: CnH10N2S2 (234,35) 30 Ber.: C 56,38 H 4,30 N 11,95 S 27,37 Gef.: C 56,26 H 4,31 N 11,77 S 27,66
Figure imgf000017_0001
6,810 (d, 3J (H3, H4) = 3,37, IH, H3)
5,782 (d, 3J (H4', H3 = 4,08, IH, H 40 2,380 (s, 6H, Ha)
45 Beispiel 9
5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'-dimethylamino-2,2'-bithiophen
5 Ansatz:
193 mg (0,382 mmol) 5-Dimethylamino-5' -formyl-2,2' -bithiophen aus Beispiel 4 103 mg (1,641 mmol) Malonodinitril 0, 1 ml Piperidin 10 5 ml Ethanol (abs.)
Das Bithiophen aus Beispiel 4 wurde zusammen mit einem Überschuß an Malonodinitril in Ethanol gelöst und die Base zugefügt. An¬ schließend wurde 3 h unter Rückfluß erhitzt und die Produkt-
15 bildung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Ende der Re¬ aktion wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser extra¬ hiert. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und an Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert. Man reinigte das Rohprodukt durch Umkristallisation aus Toluol und trocknete im 0 Hochvakuum über Paraffin.
Ausbeute: 178 mg (63 %) Bithiophen in Form von blauen Kristallen
C) Herstellung der Bithiophene zur Anbindung an Polymere 5
Beispiel 10
2- [4- [2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]ethyl]piperazino]thiophen
30 Ansatz:
2,12 g (10 mmol) 2- [4- (2-Hydroxyethyl)piperazino]thiophen 4,21 g (50 mmol) 3,4-Dihydropyran (dest.) 2,09 g (11 mmol) p-Toluolsulfonsäure (trocken) 40 ml N,N-Dimethylformamid (abs.)
35
Das eingewogene Aminothiophen wurde unter Argon in absolutem N,N- Dimethylformamid gelöst und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren zuerst frisch destilliertes 3, 4-Dihydropyran und anschließend die reine p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei
40 teilweise das Tosylat des hydroxysubstituierten Aminothiophens als weißer Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde bei 0°C 10 min gerührt, die Kühlung entfernt und bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Nach 4 h hatte sich der Niederschlag gelöst. Die Lösung wurde in ein Gemisch aus 30 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung,
45 30 ml konz. wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und 60 ml Was¬ ser gegossen, mehrmals mit Diethylether extrahiert, die organi¬ sche Phase zweimal mit 40 ml konz. wäßriger Kochsalzlösung gewa- sehen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer bei 30°C mit Hilfe von 30 ml Toluol eingeengt. Das zurückbleibende braune Öl wurde unter Argon unter vermindertem Druck destilliert.
5 Ausbeute: 2,01 g (68 %) Acetal als farbloses Öl
Figure imgf000019_0001
1,21, 3J (H5.H4) = 5 , 41 , IH , H5 )
6,1125 dd (3J (H3, H5) = 1 , 26 , 3J (H3 , H ) = = 3 , 70 ,
4,6171 m (IH, He) 15 3,8882 m (2H, Hi)
3,5608 m (2H, Hd)
3,1667 m (4H, Ha)
2,6821 m (6H, Hb, Hc)
1,7113 m (6H, Hf, Hg, Hh) 20
Beispiel 11
2- [4-[2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]ethyl]piperazino] -5-trime- thylstannylthiophen 25
Ansatz:
1,26 g (4,23 mmol) Aminothiophen aus Beispiel 10
0,842 g (4,23 mmol) Trimethylchlorstannan
2,91 ml (4,66 mmol) Butyllithium 30 12 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung: siehe A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Stannylthiophene
35 Ausbeute: 1,62 g (84 %) Stannylthiophen als farbloses Öl
40
45 3)3
Figure imgf000020_0001
4,6169 m (IH, Hf) 3,8874 m (2H, Hj) 3,5578 m (2H, He) 3,1713 m (4H, Hb) 2,6767 m (6H, Hc, Hd)
1,7798 m (6H, Hg, Hh, Hi) 0,3086 s (9H, Ha)
Beispiel 12
5- (2,2-Dicyanovinyl) -5'- [4- [2- [ (Tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy- ethyljpiperazino] -2,2 ' -bithiophen
Ansatz: 1,62 g (3,53 mmol) Stannylthiophen aus Beispiel 11 1.02 g (3,53 mmol) 2- (2,2-Dicyanovinyl) -5-iodthiophen 126 mg (0,177 mmol) Dichlorbis (triphenylphosphin)palladium 55 ml Tetrahydrofuran
Reaktionsbedingungen: siehe B) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Bithiophene
Reaktionsdauer: 1 h 30 min
Nach Extraktion wurde unter Argon in heißem Toluol gelöst, mit Kieselgel kurz unter Rückfluß erhitzt und heiß abfiltriert. Das Kieselgel wurde heiß mit Toluol unter Zusatz von wenig Methanol nachgewaschen. Die gesammelten Extrakte wurden s.o lange mit n-He¬ xan versetzt bis sich ein blau-schwarzer Niederschlag abschied. Man brachte den Niederschlag in der Hitze zur gesättigten Lösung, wobei bei Raumtemperatur das Bithiophen bald kristallisierend ausfiel. Durch Einengen der Mutterlauge konnte eine zweite Charge gewonnen werden. Das blau kristallisierende Produkt wurde aus To- luol/n-Hexan (2:1 v/v) ein weiteres Mal kristallisiert. Die Kri- stalle wurden gesammelt, mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum über Paraffin getrocknet.
Ausbeute: 0,983 g (61 %) in Form von schwarz-blauen Kristallen CH=C(CN)2
Figure imgf000021_0001
= 4,16 Hz, IH, H3 1
6,9773 (d, 3J (H3, H4) 4,27 Hz, IH, H3)
6,0463 (d, 3J (H4', H3 = 4,28 Hz, IH, H <
4,6147 (m, IH, Hf)
3,8968 (m, 2H, Hj)
3,5642 (m, 2H, He)
3,2369 (m, 4H, Hb)
2,6387 (m, 6H, H , Hd)
1,6030 (m, 6H, Hg , Hh, Hi)
Beispiel 13
5- (2 ,2-Dicyanovinyl) -5'- [4- (2-hydroxyethyl)piperazino] -2,2 '-bi¬ thiophen
Ansatz:
0,351 g (0,765 mmol) Bithiophen aus Beispiel 12 16 ml Essigsäure 8 ml Tetrahydrofuran 4 ml Wasser
Das als Acetal geschützte Bithiophen wurde mit einem Gemisch aus Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser (4:2:1 v/v/v) bei 55°C ge¬ rührt und der Reaktionsverlauf mit Hilfe eines Densitometers ver- folgt. Nach 10 h destillierte man das Lösungsmittel unter vermin¬ dertem Druck bei 30°C ab. Man löste den Rückstand unter Argon in Toluol, versetzte mit Kieselgel, filtrierte unter Zusatz von we¬ nig abs. Methanol heiß ab und wusch den Rückstand solange bis keine intensiven Färbungen des Filtrats erkennbar waren. Die ver- einigten organischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt, aus Toluol/n-Hexan (20:1 v/v) kristallisiert, die Kri¬ stalle gesammelt und mit n-Hexan gewaschen. Zur weiteren Reini¬ gung wurde erneut aus Toluol/n-Hexan (5:1 v/v) kristallisiert. Das reine Produkt trocknete man im Hochvakuum über Paraffin- Schnitzel.
Ausbeute: 0,162 g (57 %) in Form von blau-schwarzen Kristallen =C(CN)2
Figure imgf000022_0001
= 4,25 Hz, IH, H3<) 1
6,9882 (d, 3J (H3, H4) = 4,26 Hz, IH, H3)
6,0643 (d, 3J (H4<, H3 ) = 4,27 Hz, IH, H '
3,6783 (m, 2H, He) 3,3081 (m, 4H, Hb)
2,6864 (m, 6H, Hc , Hd)
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufge¬ führten Thiophene der Formel
Figure imgf000022_0002
erhalten werden.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Aus den Absorptionsmaxima der einzelnen Farbstoffe, jeweils in Cyclohexan und N,N-Dimethylformamid (DMF) gemessen, wurde die solvatochrome Verschiebung Δ~ [cm-1] bestimmt. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Farbstof f λroax λmax (DMF ) ε Nr . ( Cyclohexan) [nm] Δ v
[ cm-1 ]
[nm]
6 535 579 35 000a> 1420
7 390 407 23 000a> 1070
8 398 420 25 400 > 1320 a> in Cyclohexan b> in Hexan Unter Berücksichtigung der integralen Absorption wurden die μg-ßo-Werte auf der Grundlage des Zwei-Niveau-Modells (J. Org. Chem. Band 54, Seiten 3774 bis 3778, 1983) nach der in Z. Natur¬ forschung, Band 20a, Seiten 1441 bis 1471, 1965, beschriebenen Methode bestimmt. Diese betragen 54,1-10-79 C2m4V"2 (437-10"48 esu) für den in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoff, im Vergleich zu 41,8-10-79 C2m4V"2 (337-10"48 esu) für die Verbindung der Formel
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thiophene der Formel I
Figure imgf000025_0001
in der n 2 bis 6,
L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, C3-C-7-Cycloalkyl oder Phenyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro- pyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro- chen sein kann, C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl und
Cyano, Hydroxysulfonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl sub¬ stituiert ist, oder einen Rest der Formel
R2
-R3
Rl bedeuten, worin R1 für Wasserstoff oder Cyano und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkyl- rest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenen¬ falls durch C1-C4-Alkyl substituiert ist, stehen.
Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 2 bis 4 bedeutet.
Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, C2-Cs~Hydroxy- alkyl, C2-C8-Acryloyloxyalkyl oder C2-C8-Methacryloyloxyalkyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff¬ atom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cχo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert sein kann, be¬ deuten.
4. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten.
5. Thiophene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Rest der Formel
.R2
•R3
Rl
bedeutet, worin R1, R2 und R3 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
Verfahren zur Herstellung von Thiophenen der Formel Ia
Figure imgf000026_0001
in der
L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter- brochen sein kann, C3-C -Cycloalkyl oder Phenyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro- pyranyloxy substituiert sein kann,
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro¬ chen sein kann, C3-C -Cycloalkyl oder Phenyl und
E Wasserstoff, Nitro, Formyl, Cyano, Hydroxysulfonyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, dessen Alkyl¬ rest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist, oder einen Rest der Formel
.R2
•R3
Rl
bedeuten, worin R1 für Wasserstoff oder Cyano und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Cyano, Nitro, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest gegebenenfalls durch Phenyl oder Fluor substituiert ist, oder Phenylsulfonyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiert ist, stehen,
durch Umsetzung eines Halogenthiophens der Formel II
Figure imgf000027_0001
in der Hai Halogen bedeutet und X, Y und E jeweils die oben¬ genannte Bedeutung besitzen, mit einem metallisierten Thio¬ phen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als metalli- siertes Thiophen ein Stannylthiophen der Formel III
Figure imgf000028_0001
verwendet, in der Q Ci-Cδ-Alkyl bedeutet und L1, L2, X und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
7. Stannylthiophene der Formel III
Figure imgf000028_0002
in der
Q Ci-Ce-Alkyl,
L1 und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann, C3-C -Cycloalkyl oder Phenyl oder L1 und L2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-Cιo-Alkyl)piperazinyl, dessen Alkylrest durch Hydroxy, Acryloyloxy, Methacryloyloxy oder Tetrahydro- pyranyloxy substituiert sein kann, und
X und Y unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Acryloyloxy oder Methacryloyloxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro¬ chen sein kann, C3-C -Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten.
8. Verwendung der Thiophene gemäß Anspruch 1 in der nicht- linearen Optik.
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