DD153690A1 - Verfahren zur herstellung von photochromen 1,4-2h-oxazinen und spirophenanthro-1,4-2h-oxazinen - Google Patents

Abstract

Es wurde gefunden, dass neuartige 1.4-2H-Oxazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine der allgemeinen Formeln, die aufgrund ihrer Struktur photochrome Eigenschaften mit grossen spektralen Aenderungen und hoher Reversibilitaet besitzen, durch ein Verfahren hergestellt werden koennen, das gekennzeichnet ist dadurch, dass Phenanthrenchinonmonoxim sowie Naphthochinonmonoxim oder deren Derivate mit 1.1' -Diarylethylenen oder Alkylidenheterocyclen bzw. deren Vorstufen, den quaternaeren Salzen der allgemeinen Strukturen, in denen R tief 1, R tief 2, R tief 3, Wasserstoff, Chlor, Brom,Alkyl-,Cyan-,Nitro-,Dialkylamino-,Alkoxy-,Carbalkoxy-,Carbonsaeuregruppen,Rtief4 Wasserstoff,Alkyl-,Arylgruppe R -N(Alkyl)tief 2; -N(Ctief 2 H tief 4 OH) (C tief 2 H tief 4 CN); -N(C tief 2 H tief 4 OH) tief 2; -N(C tief 2 H tief 4 CN) tief 2 -N(CH tief 2) tief 4 O; -O-Alkyl X -eine Alkylimino-, Aryliminogruppe oder Schwefel; Y -eine Dialkylmethylengruppe oder Schwefel -Z-Jodid, Perchlorat, p-Toluensulfonat bedeuten, in an sich bekannter Weise bei Gegenwart saurer oder basischer Kondensationsmittel umgesetzt werden. Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen einfachen Reaktionsweg mit hohen Ausbeuten sowie geringen, leicht entfernbaren Nebenprodukten aus und ist aufgrund der vielfaeltigen Moeglichkeiten fuer die Synthese vieler neuartiger Grundkoerper, wie 14-2H-Naphthoxazine, Indolinospirophenanthro-1.4-2H-oxazine, Benzthiazolino-1.4-2H-oxazine und mannigfaltiger Derivate dieser anwendbar.

Description

Verfahren zur Herstellung .von photochromen 1.4-2H~0xazinen und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photochromen 1.4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinen, die folgende allgemeine Strukturen besitzen können:

Verbindungen dieser Typen besitzen infolge der Möglichkeit der lichtinduzierten reversiblen Ringöffnung unter Ausbildung farbtiefer Azamerocyanine photochrome Eigenschaften, d.h. sie verändern beim Belichten reversibel ihr Slektronenabsorptionsspektrum. Biese Änderung ist sowohl in kristalliner Form, in Lösung oder in Polymereinbettung möglich. Diese Eigenschaften' gestatten den Einsatz solcher Verbindungen als photochrome Medien für vielerlei Anwendungsgebiete. Voraussetzung dafür ist u. a. eine genügend große Wellenlängendifferenz zwischen der aktivierten und nicht aktivierten Form, relativ hohe Empfindlichkeit, hohe Seversibilität, gute Lichttransparenζ der nicht aktivierten Form und hohe optische Dichten der aktivierten Form. · ·

Um alle diese Forderungen optimieren zu können, ist die Synthese jeweils einer breiten Palette von Verbindungen mit geeigneten Substituente.o notwendig. Dies ist bisher vorwiegend bei

J . · ² 222988

Spiropyranen der Indolinoreihe vorgenommen worden (vrgl. hierzu beispielsweise E.G. Brown, Photochromism, Wiley-Int. (1971))j wobei insbesondere eine Vielzahl von Derivaten durch Einführung von Substituenten im Benzopyranteil des Indolinospiropyrangrundkorpers zwecks Verbesserung der geforderten Parameter synthetisiert wurden.'Dies macht die Synthese von substituierten o-Hydroxyaldehyden als Ausgangsstoffe notwendig, die .meist über viele Stufen mit teilweise geringen Ausbeuten und oft unte.r jeweiliger Bildung verschiedener Isomere mit schwierigen und zeitaufwendigen Trennungsprozessen verläuft.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine erfolgt in guten Ausbeuten" aus synthetisch leicht zugänglichen Phenanthrenchinonmonoximen ohne Anfall größerer Mengen Neben- bzw. Abprodukten durch Kondensation mit Methylenbasen. Da im Phenanthrenteil des Moleküls 8 Positionen prinzipiell für Substituenten zur Verfugung stehen und verschiedenartige Alkylidenheterocyclen zur Kondensation eingesetzt werden können, ist eine überaus breite Palette von substituierten 1.4-2H-0xazinen bzw. Spirophenanthro-1^-Pü-oxazinen verschiedener Grundkörper zugänglich.

Die erfindungsgemäßen 1_o4-2H-0:xazine sowie Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine sind in der Regel photochrom und zeichnen sich neben großen spektralen Änderungen zwischen der aktivierten und nicht aktivierten Form, relativ hoher Empfindlichkeit der aktinischen Form, einfacher Synthesewege mit guten Ausbeuten und geringen Nebenprodukten insbesondere durch eine bemerkenswert hohe .Reversibilität mit guten, durch Substituenten- und Medienwahl weitgehend variierbaren Eigenschaften aus. ί 30

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Darstellung von 1,4-2H-0xä.zinen ist in der Literatur folgender Reaktionsweg beschrieben:

(SnCl₂ }

Diese Reaktion verläuft nur mit schlechten Ausbeuten, ist von Nebenreaktionen begleitet und ist vor allem für die Synthese von in 2-Stellung geeignet substituierten photochromen 1.4-2H-0xazinen, die farbtiefe Azamerocyanine durch lichtinduzierte Ringöffnung bilden können, nicht geeignet. Die Synthese der erfindungsgemäßen, bisher unbekannten 1»4-2H~Phenanthroxazine ist auf diese V/eise nicht realisierbar,

da die dafür notwendigen Ausgangsprodukte (insbesondere die in on

9.10-Stellung durch OH- und NOp-Gruppen substituierten Phenanthrenverbindungen) bisher unbekannt sind· Für die Synthese der erfindungsgemäßen Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine existiert bisher kein Syntheseweg, da diese Verbindungsklasse noch nicht beschrieben wurde.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf einfachem Wege die Synthese von neuartigen 1.4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1,4-2H-oxazinen in einer breiten Vielfalt zu ermöglichen. Die erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine sollen dabei vorzugsweise photochrome Eigenschaften mit großer '.Vellenlängendifferenz zwischen der aktivierten und nicht aktivierten Form, hoher Empfindlichkeit und hoher Reversibilität besitzen.

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Ί Darlegung des Wesens der Erfindung

Die bekannten Synthesen zur Darstellung von 1.4~2H-0xazinen sind für die Darstellung von solchen Vertretern, die auf Grund ihrer Struktur eine licht induzierte, thermisch reversible Ringöffnungs-Zschlußreaktion unter Ausbildung farbtiefer Azamerocyanine eingehen können, nicht geeignet.

Es wurde gefunden, daß man an sich bekannte o-Chinonmonoziae des Phenanthrens und Naphthalins sowie deren Derivate der Formeln 1 und 2, 10

N=O

in denen R^, R₂ 7/asserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Cyan-, Nitro-

Dialkylamino-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonsäure-

gruppen bedeuten, für die Herstellung von 1.4~2H-0xazinen mit an sich bekannten 1.I'-Diarylethylenen der allgemeinen Formel,

in der

E₄ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe R -N(Alkyl)₂; -N(C₂H₄OH)(C₂H₄CN); -N(C₂H -N(CH₂O₄O; -0-Alkyl

bedeuten und für die Synthese von Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinen die

Verbindungen der Formel 1 und 2 mit an sich bekannten Alkyiidenheterocycien der allgemeinen Formel.

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=CHR

oder den Salzen der allgemeinen Formel

in denen

R- Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-,

Carbalkoxy-, Carbonsäuregruppen R₂,. Wasserstoff, eine lang- oder kurzkettige Alkyl- oder

Arylgruppe

Y eine Dialky!methylengruppe oder Schwefel X eine Alkylimino- (Alkyl-IT=), Aryl iniin ogruppe (Aryl-E=)

oder Schwefel Z~ Jodid, Perchlorat oder p-Toluensulfonat

bedeuten,

zu neuartigen photochromen 1.4-2H-0xazinen, vorzugsvjeise 2.2*-Bis(p-dialkylaminophenyl)-phenanthro-1.4-2H-oxazinen sowie 2.2'-Bis(p-dialkylarninophenyl)-naphtho-1.4~2H-oxazinen der Pormeln

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oder aber zu neuartigen Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinen, vorzugsweise Indolinospirophenanthro-1.4-2H-oxazinen, ins besondere solche der Formel

^R2 R ^rx3

oder BeDzthiazolinospirophenanthr0-1.4-2H-OXaZiDeD, insbe- !. 10 sondere solche der Formeln

"2 ^IX 3;

oder aber Bendithiolinospirophenanthro-1,4~2E-oxazinen, insbesondere solche der Formel

20

umsetzt.

Die Reaktionen laufen nach folgendem Schema ab:

'

- 1.4-2H-0xazine

30 35

222988

- Spirophenanthro-1,4-2H-oxazine

Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in bei den Beaktionstemper atur en flüssigen Lösungsmitteln, -wie Alkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart basischer oder saurer Kondensationsmittel, wie Piperidin, Pyridin, Eisessig bzw. Lewissäuren, wie AlCLa, ZnCIg mit für Kondensationsreaktionen der vorliegenden A_rt an sich bekannten Mengen und unter üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 50 - 120⁰C gegebenenfalls unter änaeroben Bedingungen ausgeführt. Die aus der Lösung sich abscheidenden bzw. nach entsprechender Aufarbeitung kristallisierten Oxazine und Spirooxazine stellen gelbe bis braune Verbindungen dar, die auf übliche Weise vorzugsweise durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt werden. Sie geben in den bekannten organischen Lösungsmitteln je nach der Polarität farblose bis schwach gelbe bzw. blaue bis grünblaue Lösungen, davon abhängig, ob die ringgeschlossene oder die farbige Azamerocyaninform das thermodynamisch stabilere Isomere darstellt. Die farblosen bis schwach gelben Lösungen bzw. festen Lösungen, falls die erfindungsgemäßen Oxazine bzw. Spirooxazine in einer Polymermatrix eingebettet wurden, verfärben sich bei Bestrahlung mit UV-Licht oder aber durch Tc nip er a tür erhöhung oder aber bei Kontakt mit sauren Trägersubstanzen wie Kieselgel, reversibel intensiv

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blau bis grünblau. Die vorher farbtiefen Lösungen können mit sichtbarem Licht geeigneter Wellenlänge reversibel entfärbt werden·

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Synthese neuartiger photochrome!? 1,4-2H--0xasine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxasine erläutern, ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken.

Beispiel 1

0,01 Mol Phenanthrenchinonmonoxim und 0,01 Mol 1.1'-Bis(pdimethylaminophenyl)ethylen werden in 50 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Man gibt einige Tropfen Eisessig zu und kocht unter Stickstoffatmosphäre 8 Stunden am Eückfluß. Danach wird mit 1 N NaOH versetzt und mit Ether mehrfach extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden über Ra₂SO^ getrocknet, danach wird das Lösungsmittel abgedampft. Der zurückbleibende Niederschlag wird aus Ethanol umkristalliert. Man erhält gelbbraune Kristalle, Fp. 126⁰C, die sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln lösen (Ausbeute: 55 % d. Th.).

Elementänalysen:

>5 o

81,4% 81,2%

Massenspektrum: 471 m/e (Molpeak)

UV/VIS Spektrum: Farblose Form: λ, = 260 nm (Ethanol),

EcUv

Farbform: L, = 610 nm (Ethanol)

H	Έ
6,15 %	8,92 1
6,2 %	8,74 j
I theor.
I prakt.

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Beispiel 2

1>75 S lO^-Trimethyl^-methylen-indolin (Pischersche Base) und 2,85 g 2.7-Dinitrophenanthrenchinonmonoxim werden in ca. 50 ml wasserfreiem Ethanol zwei Tage unter Backfluß gekocht. Nach Abkühlen wird das entstandene Reaktionsprodukt mit wenig wasserfreiem Ethanol gewaschen, in Benzen gelöst und mit 1 11 ITaOH ausgeschüttelt. Der aus 3ensen gewonnene Festkörper ist i'O'O'-Trimethylindolino-spiro-ö.ii-dinitrophenanthro-1.4-2H-OXaZIn

10

Massenspektrum (Peakmatching):

Molpeak: . .

exp.: 468, 1449

ber.: 468, 1434 (für C₂₆H₂₀N₄O₅)

Beispiel 3

1.2-Dimethylbenzthiazoliumoodid und Phenanthrenchinonmonoxim werden im molaren Verhältnis in wasserfreiem Ethanol unter Zusatz einiger Tropfen Piperidin 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 2. aufgearbeitet· Das entstandene Reaktionsprodukt ist 1' -Methylbenzthiazolinospiro-phenantlir oxazin (Ausbeute: 60 % d. Th.). Es zeigt in Benzen und anderen organischen Lösungsmitteln inverse Photochromie von blau nach farblos.

Beispiel 4

DitMoliumperchlorat, dargestellt nach bekannter Vorschrift aus Ethylendithiol und Acetylchlorid, wird mit Phenanthrenchinonmonoxim im äquimolaren Verhältnis in Nitromethan bei Gegenwart von Piperidin 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2.

Man erhält mit SO % Ausbeute Dithiolinospirophenanthro-1.4-2H-oxazin (Fp=290°C). Die Verbindung wurde durch Eleinentaranalyse und massenspektrometrisch gesichert. Eine Lösung in Toluen färbt sich bei Einwirkung von UV-Licht reversibel blau.

Claims (1)

1. 22 2 9 88

   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von photοehromen 1.4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1.4-2H~oxazinen gekennzeichnet dadurch, daß Phenanthrenchinonmonoxim oder Naphthochinonmonoxim sowie deren Derivate mit 1.1'-Bis (p-dialkylaminophenyl)ethylenen, 1.1'-Bis (p-alkoxyphenyl)ethylenen oder Alkylidenheteroeyclen bzv/. deren Vorstufen, den quaternären Salzen der

   Ar Ar

   in an sich bekannter V/eise bei Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, wie Eisessig, Piperidin, Pyridin bzw. Lewissäuren,· wie AlCLn, ZnCl₂ in an sich bekannten Mengen und unter üblichen Bedingungen zu den neuartigen 1.4-2H-0xazinen .¹O bzw. Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinen folgender allgemeiner Strukturen,

   / 25

   in denen Ar

   Wasserstoff, Alkyl-, Nitro-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Cyangruppen, .

   Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, einen in p-Stellung durch folgende Gruppen substituierten Benzenkern:

   ₂₂₄ ; -N(CH₂)₄0; -O-Alkyl

   2229 88

   1 X eine Alkylimino- oder Aryliminogruppe (All-cyl-N oder

   Aryl-lO oder Schwefel, Y eine Dialky!methylengruppe oder Schwefel

   bedeuten, \
   5 kondensiert werden.