-
Verfahren zur Herstellung makrocyclischer, phthalocyaninähnlicher
Farbstoffe Durch die Auffindung des z-Amino-3-imino-isoindolenins (s. deutsche Patentschrift
879 xoo) ist eine weitgehende Aufklärung des Bildungsmechanismus des Phthalocyanins
erfolgt. Es wird jetzt angenommen, daB man, von völlig reinem Phthalodinitril ausgehend,
unter milden Bedingungen nicht zum Phthalocyanin gelangen, kann, sondern daB die
Anwesenheit von Aminen, Amiden, Alkoholen oder Enolen notwendig ist. Durch Anlagerung
z. B. von sekundären Aminen entstehen so aus dem Phthalodinitril Isoindolenine der
Form (I) oder bei Reaktion mit Alkoholen solche der Form (II) (s. deutsche Patentschrift
879 ro2). R, R' = z. B. Alkyl bzw. R = Alkyl
R -, R' = Alkylenrest
Diese Verbindungen können. sich nun. ihrerseits.
an weitere Moleküle Dinitril anlagern;" und es entstehen so höhenmolekulare Gebilde,
die wahrscheinlich die Form (III) besitzen.
n=2bis6 wobei Z für eine Amino- oder substituierte Aminogruppe "oder für einen Alkoxyrest
steht. Selbstverständlich können alle diese Verbindungen auch noch kernsubstituiert
sein bzw. noch ankondensierte Ringe oder Heteroatome enthalten.
-
Aus Verbindungen des Typs (III}, bei n = q., kann dann durch Ringschluß
das Phthalocyaninmolekül gebildet werden. Dieser Ringschluß wird durch geeignete
Katalysatoren, wie z. B. Metalle, Metallsalze, gefördert, die durch koordinative
Bindung an die im Heteroring stehenden N-Atome in das Molekül eingebaut werden.
Für die Startreaktion, d. h., zur Herstellung der primär entstehenden Isoindolenine
können tertiäre oder sekundäre Amine oder auch Alkohole bzw. Enole verwendet werden.
Primäre, aliphatische Amine sind, wahrscheinlich wegen -ihrer starken Basizität,
ungeeignet, da durch den Eintritt einer Disubstitution Produkte der Form (IV) entstehen,
die zur Weiterkondensation zu Makromolekülen nur wenig geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur zu makrocychschen Verbindungen kommt, wenn
man .¢ Phthalodinitrilmoleküle in der angegebenen Art zu Phthalocyaninen verknüpft,
sondern auch, wenn man 2 Moleküle Phthalodinitril oder r-Alkoxy- oder i-Amino-3-iminoisoindolenin
mit einem Mol eines aromatischen oder heterocyclischen Diamins unter zweiseitiger
Isoindoleninbildung zur Reaktion bringt und unter # Ammoniakabspaltung den Makroring
schließt. Folgende Formeln sollen das näher erläutern: Die erste Stufe der Farbstoffbildung
ist ein noch kettenförmiges Zwischenprodukt der Formel (V)
wobei X für Substituenten, welche die Phthalocyanin-Bildung nicht behindern, wie
Halogen, Alkyl, Aryl, . Alkoxy usw., steht. Die Herstellung eines solchen Zwischenproduktes
erfolgt grundsätzlich nach den gleichen Methoden, wie sie in der deutschen Patent-Schrift
879 ioo beschrieben sind, indem man entweder 2 Mol eines o-Arylendinitrils direkt
an das Diarnin anlagert oder indem man 2 Mol eines i-Alkoxy- oder i Amino-3-imino-isoindolenins
unter Abspaltung von 2 Mol Alkohol bzw. Ammoniak mit dem Diamin verknüpft. Das verwendete
Diamin kann einkernig sein, wie m-Phenylendianmin oder Diaminopyridin, oder es kann
2kernig oder mehrkernig sein, wie q., 4'=Diaminodiphenylamin oder 3, 6-Diaminocarbazol.
Selbstverständlich wird die Auswahl der in Frage kommenden Diamine bestimmt durch
den zweiten Teil der Farbstoffbildung: Durch einfaches Erhitzen, zweckmäßig in einem
indifferenten, hochsiedenden Lösungsmittel, wird aus den externen Aminogruppen der
über das Diamin verknüpften Isoindolenine i Mol Ammoniak herausgespalten und -damit
der Makroring (VI) geschlossen.
Der engste,- so darstellbare Nakrocyclus ist der vom m-Phenylendiamin abgeleitete
(VII) bzw. (VII a).
So kann man, z. B. vom 2, 6-Toluylendiamin ausgehend, einen entsprechenden Makrocyclus
nicht mehr
schließen, wohl aber von anderen Toluylendiaminen aus.
Externe Substituenten stören die Ringschluß= reaktion nicht.
-
Als Nebenprodukte der Ringschlußreaktion entstehen gelbe bis braune,
leichtlösliche Polykondensate. Die entstehenden makrocyclischen, phthalocyaninähnlichen
Verbindungen sind kristallin, intensiv gefärbt und in allen organischen Lösungsmitteln
bei gewöhnlichen Temperaturen praktisch unlöslich. Nur sehr hochsiedende Lösungsmittel
lösen etwas (siedendes Chlornaphthalin, Diphenylenoxyd). In konzentrierter Schwefelsäure
sind die Verbindungen schon in der Kälte löslich, doch lassen sie sich aus den Lösungen
meist nicht mehr unverändert wiedergewinnen.
-
Die Verbindungen können als Pigmentfarbstoffe Verwendung finden.
-
Beispiel x Ein Gemisch aus 21 Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenylamin,
27 Gewichtsteilen Phthalodinitril und einer aus i Gewichtsteil Natrium und 8o Gewichtsteile
wasserfreiem Methanol bereiteten Natriummethylatlösung wird auf 4o bis 50° gehalten,
bis alles in Lösung gegangen ist. Unter Rühren läßt man langsam abkühlen, saugt
nach frühestens 2o Stunden kalt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum.
-
Die Ausbeute ist bei einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Tagen 46 bis
49 Gewichtsteile, entsprechend go bis 95 % der Theorie. Das Produkt ist orangebraun
und hat keinen Schmelzpunkt.
-
Die Substanz ist äußerst schwer verbrennbar. Das Produkt kann anscheinend
sowohl ohne als auch mit einem oder mit 2 Mblen. Methanol kristallisieren.
-
2o Gewichtsteile dieses Produktes werden in 185 Gewichtsteile Nitrobenzol
unter Rühren rasch erhitzt. Zunächst entweicht Methanol, dann Ammoniak. Nach =o
Minuten ist bei 2oo° das Ausgangsmaterial restlos gelöst bzw. schon zum größten
Teil umgesetzt. Das Gemisch wird insgesamt 2o Minuten auf Zoo bis 2o5° gehalten.
Der entstehende Brei grober nadelförmiger Kristalle wird kalt gerührt, abgesaugt,
mit beliebigen Lösungsmitteln gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11,7 Gewichtsteile,
entsprechend 65 % der Theorie.
| Gefunden Berechnet für |
| C29H1aNs |
| C = 76,65% C = 76,67% |
| H = 4,20 % H = 414 0/0 |
| N = =9,o6 0/n N = =9,i6 0/0 |
Der Farbstoff besitzt folgende Konstitution (VIII)
Er kristallisiert in- langgn Nadeln mit schwarzem Oberflächenglanz. In siedendem
Chlornaphthalin löst er sich in rein violetter Farbe, in siedendem Diphenylenoxyd
rosenholzfarbig. (Phthalocyanin löst sich in diesen Lösungsmitteln grün). Konzentrierte
Schwefelsäure löst gelb, jedoch läßt sich der Farbstoff durch Aufgießen auf Eis
nicht unverändert zurückgewinnen. Eine Probe, in Aceton vermahlen und anschließend
wie üblich verpastet, ergibt im Pigmentdruck ein braunstichiges Korinth von guter
Lichtechtheit.
-
Beispiel 2 Die Darstellung erfolgt entsprechend Beispiel i aus 22
Gewichtsteilen Phthalodinitril, 17 Gewichtsteilen Diaminodiphenylmethan, 8o Gewichtsteilen
Methanol, wasserfrei, 0,5 bis i Gewichtsteil Na als Methylat.
-
Am zweiten Tag erscheinen aus roter Lösung unregelmäßige Kristalle,
die nach weiteren 24 Stunden eiskalt abgesaugt, mit wenig Methanol und Aceton gewaschen
und im Vakuum über K O H getrocknet werden.
-
Ausbeute 23 Gewichtsteile, leuchtendgelb, kein Schmelzpunkt.
| Gefunden Berechnet für |
| CaoH2sONo=C29I-I22Ns+CH,OH |
| C = 7365 0/0 C = 74,0 0/0 |
| H = 5,00% H = 54% |
| N = 17,170/0 N = 173 0/0 |
| O = 3,3 0/0 |
3 Gewichtsteile des so entstehenden Diphenylmethan-4, 4'-di-(amino-imino-isoindolenin)
werden in =2o Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin bei igo bis 2oo° rasch gelöst, in
2 Minuten von Zoo auf 25o° erwärmt, wobei NH3 absiedet, in 2 Minuten von 25o auf
24o°, in weiteren 3 Minuten auf 2oo° abgekühlt, so daß also das Reaktionsgemisch
nicht länger als 7 Minuten auf über 2oo° erwärmt ist. Bei 2oo° kristallisiert der
Farbstoff aus. Es wird rasch auf =2o° abgekühlt, mit Benzol verdünnt und sofort
abgesaugt. Das mitentstehende Phthalocyanin kristallisiert langsamer. Bei raschem
Arbeiten erhält man so ein phthalocyaninfreies Produkt. Der Farbstoff kristallisiert
in orangefarbenen Nadeln mit rotem Oberflächenglanz. Die Reinheit des Produktes
kann besser als mit dem Mikroskop dadurch kontrolliert werden, daß man eine Probe
in konzentrierter Schwefelsäure auflöst und die Lösung auf Wasser austrägt. Dabei
wird der Farbstoff, nicht aber das Phthalocyanin zerstört.
| Gefunden Berechnet für |
| C29H19N6 |
| C = 79,95 0I0 C = 77,8 0/0 |
| H = 4,20 0/0 H = 43 0/0 |
| N =16,47 0/0 N = 17.9 0/0 |
Der Farbstoff besitzt folgende Konstitution (IX)
Die Oberflächenfarbe des Farbstoffes ist rot, .seine nadelförmigen Kristalle erscheinen
in der Durchsicht orange. Seine Lösung in siedendem Chlornaphthalm bzw. kalter konzentrierter
Schwefelsäure ist braungelb. In Polyvinylchlorid eingearbeitet ist der Farbstoff
leuchtendrot. Der analog aus 3, 6-Diaminocarbazol hergestellte Farbstoff ist nur
sehr schwer in reiner Form erhältlich. Seine Lösung in siedendem Chlornaphthalin
ist rosenholzfarbig, die in kalter konzentrierter Schwefelsäure grün. In Polyvinylchlorid
eingearbeitet zeigt er eine sehr intensive bräunlichdunkelrote Farbe.
-
Beispiel 3 Die Darstellung erfolgt apalog Beispiel 2 aus 14 Gewichtsteilen
4, 4'-Diamizrodiphenyläther, =8 Gewichtsteilen Phthalodinitril, 4o Gewichtsteilen
Methanol,. wasserfrei, 0,5 Gewichtsteilen Na als Methylat.
-
Ausbeute 23 Gewichtsteile gelborange. Wahrscheinlich enthält das Produkt
ebenfalls Methanol.
-
23 Gewichtsteile des entstandenen Diphenyläther-4, 4@-di=(amino-imino-isoindolenin)
werden in 370 Gewichtsteile Nitrobenzol unter Rühren rasch' zum Sieden erhitzt,
=o Minuten bei 22o bis 2o5° gehalten, kalt gerührt und abgesaugt, das Filtrat abgetrennt
und der Rückstand mit Äthanol, Aceton, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
-
Man erhält 6 Gewichtsteile, eines in kurzen Doppelspießen kristallisierenden
orangebraunen durchscheinenden Produktes mit rosenholzfarbenem'Oberf(ächenglanz.
In geringen Spuren ist Phthalocyanin mitentstanden.
| Gefunden Berechnet für |
| C2sHi70Ns |
| C = 74,95 % C = 76,52 0% |
| H = 3,75 %` H = 3,90 0/0 |
| N = 15,49% N `- 15,94% |
Das Produkt enthält also möglicherweise noch etwas Nitrobenzol. Der Farbstoff bat
folgende Konstitution- (X)
Das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Filtrat scheidet bei längerem Kaltrühren
noch einmal eine geringe Spur Phthalocyanin aus und etwa 2 Gewichtsteile eines kanariengelben
Kristallisates.
| Gefunden Berechnet für |
| C2oHisON3 bzw. C4#H2602N |
| C = 76.=5_% C = 77.=50/0 |
| H = 4,15 % H = 4,7,10/, |
| 0 = .5,980/, 0 = 5,4 % ' |
| N =13,150/,) N =I3,50 0/0 |
Der Farbstoff hat folgende Konstitution (XI)
Der Farbstoff (XI@ besitzt eine korinthfarbene Oberflächenfarbe. In siedendem Chlornaphthalin,
Diphenylenoxyd bzw. kalter konzentrierter Schwefelsäure löst er sich gelbbraun.
-
Beispiel 4 7= Gewichtsteile Phthalodinitril, werden mit 3o Gewichtsteilen
m-Phenylendiamin und 4o Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol angerührt, eine aus
55 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol und 2 Gewichtsteilen Natrium bereitete Nä-Methylatlösung
zugegeben, die lkeaktion bei 3o bis 50° gestartet, mit weiteren 8o Gewichtsteilen
Methanol verdünnt, 2 Tage bei Zimmertemperatur verrührt, das gelbe Kristallisat
kalt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
-
Ausbeute 8o Gewichtsteile = 730/, der Theorie, kein Schmelzpunkt.
| Gefunden Berechnet für |
| C231-12oON6=C22H18N6 - CH3OH |
| C = _70,15 % C - 69,7 0/0 |
| H = 4,85 0/0 H = 5,05 0/0 |
| N = 21,390/0 N = 2F,2 0/0 |
| 0 = 4,040/0 |
Beim Verdünnen
-der Filtrate mit Wasser erhält man noch
eine wasserhaltige Nachfällung: 24 Gewichtsteile = 2o % der Theorie.
| Gefunden Berechnet für |
| C28H2404N$=C22H1fiN6 ' 4H20 |
| C = 61,30 0/0 C = 6o,5 0/0 |
| H = 5,10% 1-1 = 5,50/0 |
| N = 1923 0/0 N = 19,3 °/o |
| O = 14,7 0/0 |
2o Gewichtsteile des Hauptproduktes, des m-Phenylen-di-(amino-imino-isoindolenin),
werden in 25o Gewichtsteilen Tetralin suspendiert und rasch erhitzt.
-
Die Base geht bei 7o bis 8o° in Lösung und kristallisiert bei ioo°,
wahrscheinlich in der alkoholfreien Form, mit gelber Farbe wieder aus, löst sich
dann wieder bei etwa 2oo° rotbraun und wird dunkler, während NH3 entweicht. Nach
1o Minuten entsteht bei 2oo° ein Brei von in Büscheln zusammenstehenden, äußerlich
schwarzen Kristallen. Es wird kalt abgesaugt, mit Methanol bis zum farblosen Ablauf
gewaschen und getrocknet.
-
Ausbeute 7 Gewichtsteile, entsprechend 37 % der Theorie.
| Gefunden Berechnet für |
| C22 H13 N6 |
| C = 75,67 % C = 7607 0/0 |
| H = 4,160/0 1-1 = 3,770/0 |
| N = 20,35 % N = 2o,16 0/0 |
Der Farbstoff hat vermutlich folgende Konstitution (XII)
Der Farbstoff besitzt einen grünschwarzen Oberflächenglanz, er ist nadelförmig kristallisiert.
-
Führt man die Reaktion entsprechend mit 2, 6-Toluylendiamin durch,
so erhält man ein Produkt, welches sich nicht mehr cyclisieren läßt.
-
Beispiel 5 1g Gewichtsteile 1-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem deutschen Patent
879 100, und 8 Gewichtsteile 2, 4-Toluylendiamin
werden mit 25 Gewichtsteilen Methanol 14 Stunden ohne Erwärmen und 1 Stunde bei
5o bis 6o° gerührt. Nach Zugabe von Zoo Gewichtsteilen Tetralin wird unter Abdestillieren
des Methanols rasch auf Zoo bis 21o0 aufgeheizt und diese Temperatur
30 Minuten
gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Benzol, Methanol
und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,7 Gewichtsteile
(520/,
der Theorie) eines Farbstoffs,- der sich von (XII) nur durch eine zusätzliche Methylgruppe
unterscheidet.
| Gefunden Berechnet für |
| C23H1öN6 |
| C = 75,35 % C = °76,44% |
| H = 4,25 % H = 4,180/, |
| N = 1966 % N = 1938 % |