DE2614886A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen naphtholactam-farbstoffen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mi/AB

^r 5.

Verfahren zur Herstellung von kationischen Naphtholactamfarbstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Farbstoffen durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

R-N

An

R und R. unabhängig voneinander für einen Alkylrest

R₂ für einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoffatom verbunden ist, und für Anion stehen und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, und worin mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom oder eine andere, anionisch abspaltbare Gruppe enthält,

mit mehrwertigen Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysators.

LeA 17 098

R und R

42/0168

ORIGINAL INSPECTED

Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Di- und Trihydroxyalkane, insbesondere solche mit zwei primären Hydroxylgruppen.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. Aluminiumoxid, aktive Ton-

(K)
erden (Bleicherden) wie ^ Tonsil, Titan- und Zirkonoxid, Mischoxide vom Spinelltyp, Thoriumoxid, Kieselsäure, etwa als Kieselgel, das für chromatographische Zwecke verwendbar ist, aktive Zeolithe oder andere Silicate mit sauren aktiven Zentren, saure Ionenaustauscher wie Polystyrolsulfonsäuren, starke Säuren und Säurebildner wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid und feinverteilte katalytisch aktive Metalle wie Platin.

Zur Ausführung des Verfahrens erhitzt man die Farbstoffe I mit mehrwertigen Alkoholen in Anwesenheit mindestens einer der geeigneten Katalysatoren auf Temperaturen zwischen etwa 80°C und 160°C, vorzugsweise 125-15O°C. Dabei wird eine Ätherbindung geknüpft, und ein neuer Farbstoff bzw. eine Farb stoff mischung entsprechender Struktur wird gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform dient der mehrwertige Alkohol zugleich als Lösungsmittel. Durch das neue Verfahren erhält man ein unmittelbar gebrauchsfertiges, kältestabiles, flüssiges Farbstoffkonzentrat, das lediglich zur Entfernung des Katalysators filtriert werden muß.

Verwendet man einen in der Mischung löslichen Katalysator wie Phosphorpentoxid, so entfällt auch dies noch.

Le A 17 098 - 2 -

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ORlGfNAL INSPECTED

^14886

Es ist ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens, daß es unmittelbar zu einer konzentrierten, als solche handelsfähigen Farbstofflösung führt, während übliche Herstellungs verfahren für diesen Zweck besondere Verfahrensschritte vorsehen. Dennoch ist es gewünschtenfalls möglich, die neuen Farbstoffe zu isolieren, indem man entweder die anfallende Lösung der Sprühtrocknung unterwirft, oder die Lösung mit Wasser verdünnt und die Farbstoffe mit basischen Mitteln wie Natronlauge, Soda oder Kalkmilch als Carbinolbase fällt. Die in Wasser unlöslichen Carbinolbasen können leicht isoliert und beispielsweise durch Vermählen mit festen Säuren wie Amidosulfonsäure oder mit sauren Salzen wie NaHSO₄ wieder in Farbsalze überführt werden.

Es ist auch möglich, die Farbstoffe in bekannter Weise als Zinkchloriddoppelsalze zu isolieren.

Le A 17 O98 - 2a -

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- ΑΦ-

Ein hervorzuhebender" Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel

R-,-N

II

An

R und R.

R₃ und R.

unabhängig voneinander für einen Alkylrest, für einen Alkyl-_r Äralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoffatom verbunden ist, und für ein Anion stehen und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können,und worin mindestens einer der Reste
einen Rest der Formel

Z = -O-CH_-(C)-D-(C) -CH₀-OH 2 , η , n₁ 2

^R6 ^E6

enthält, worin

η und η

unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,

Äthyl oder Hydroxyl,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder

Äthyl oder

gemeinsam Methylen oder Äthyiiden und D eine direkte Bindung, Vinylen, Äthinylen, Schwefel

oder -0-(CH-CH₉-O) - mit Ji-= 0,1 oder 2 bedeuten, durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (I) mit

R_ und R'

R₆ und

R₁. und

Le ; 17 098

- 3 ■

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Alkoholen der Formel * * ·

?5 ?5'

HOCH-(C) -D-(C) -CH₀-OH III

£ η η - λ

K ν

η, n^ , R,-, Rr¹, Rg, R_g' und D die oben genannte Bedeutung haben,

in Anwesenheit eines Katalysators.

In Formel (I) wird unter einer anionisch abspaltbaren Gruppe neben Hydroxyl und Halogen insbesondere eine Acyloxy-, Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe verstanden.

Wenn der Rest R₂ mit der o-Stellung des Ringes A verbunden ist, steht er insbesondere für Äthylen oder Propylen (1,3), die durch niedere Alkyl- oder Phenylgruppen, vorzugsweise Methyl substituiert sein können.

Als in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Aralkylmercapto-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitril-, Acyl-, Alkoxy- und Amidocarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und zusätzlich an den Ringen Nitro-, Alkyl- und Alkenylgruppen, wobei vorzugsweise in den genannten Alkylgruppen 1-4 und in den Alkenylgruppen 2-4 C-Atome vorliegen.

Im Rahmen dieser Erfindung stehen insbesondere Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl- oder Phenyläthyl, die im Phenylring durch die oben genannten Reste substituiert sein können, und Acyl für Acetyl-Propionyl oder Benzoyl.

Le A 17 098 -A-

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ORIGINAL INSPECTED

. O I 4 8 ί\^Γ 6

Besonders bevorzugte Substituenten sind: Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Äcetoxy, Formyloxy, Phenyloxy, Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl-, Phenyl-, ToIy1- oder Chlorphenylmercapto, Acetyl-, Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Äthoxyphenylamino, Cyan, Methoxy-, Äthoxy- oder Aminocarbonyl, Methyl- oder Aminosulfonyl und an den Ringen zusätzlich Methyl und Äthyl.

Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsfarbstoffe gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride oder Bromide, als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

In einem bevorzugten Verfahren werden Farbstoffe der Formel

IV

An

R₃ ¹ und R₄ ¹ unabhängig voneinander für C.-C,--Alkyl stehen, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, oder Cj-C^Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R-,¹ oder R₄ ¹ durch den Rest Z substituiert ist,

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ORIGINAL INSPECTED

für C₁-Cg-AIkYl, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder C₁-C₄-Alkoxycarbonylgrupppe substituiert sein kann; für Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder C.-C₄-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C₁-C₄-AIkOXy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, für C₁-Cg-AIkYl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Cyan, Aminocarbonyl, C₁-C₄-AIkOXyCa^OnYl, Amino, Acetylamino, Mono- und Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl amino, Cj-C^Alkylmercapto, ß-Cyanäthylmercapto, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylmercapto, Aminosulfonyl oder C₁-C₄-AIkYlSuIfOnYl,

für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C₁-C₄-AIkOXy oder ein in o-Stellung zum Stickstoff stehendes Rg zusammen mit R„ für ein gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiertes Propylen (1,3) oder Äthylen,

für 0,1 oder 2 und
für ein Anion stehen,

hergestellt durch Umsetzung von Alkoholen der Formel III mit Farbstoffen der Formel

R¹-N

An

worin
R¹ und R

unabhängig voneinender für Cj-Cg-Alkyl stehen, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R '

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ORIGINAL INSPECTED

6U886

durch Chlor, Brom, Acetoxy oder Hydroxyl, insbesondere durch Chlor substituiert ist,und die übrigen Symbole die in Formel IV angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Katalysators.

Weitere nach dem neuen Verfahren bevorzugt herstellbare Farbstoffe sind solche der Formeln

E-CH₀-CH₀-N =■ C 2 2

An

An

VI VII

die Symbole die in Formel IV angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel V, in der R¹ und R₁ ' Hydroxyäthyl oder Chloräthyl bedeuten, mit den Alkoholen III.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Farbstoffe der Formeln

-Z'

An

IX

Le A 7 7 098

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ORIGINAL INSPECTED

Z .-

Z¹ -

An

XI

An

R¹I-N =

CH.

CH₉-CH₉-Z¹

XII

An

R¹'und R''

unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, n- oder iso-Propyl oder n-Butyl, für Wasserstoff, Chlor oder Brom und für den Rest -0-CH₂-D"-CH₂-OH stehen und eine direkte Bindung, Methylen, Äthylen oder einen Rest der Formel

-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)^,-CH₂-

mit Jf · =0,1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Alkoholen der Formel

worxn D¹

HO-CH₂-D'-CH₂-OH

die vorstehend genannte Bedeutung hat,

XIII

Le A 17

— 8 —

7 ;i 9842/0168

ORIGINAL INSPECTED

six» Ub&6

Farbstoffen, die den Formeln IX, X, XI und XII entsprechen mit der Ausnahme, daß Z¹ für Chlor oder Hydroxyl steht, hergestellt.

Die Ausgangsfarbstoffe (I) sind an sich bekannte Verbindungen. Sie werden beispielsweise beschrieben in den DT-PS 1 165 790, 1 190 126 und 1 287 004, in den DT-OS 2 314 606, 2 351 296 und 2 525 113 und in der SU-PS 116 643.

Beispiele für geeignete Ausgangsprodukte der Formel I sind die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffe.

Tabelle 1

Cl

Methyl	ß-Hydroxyäthyl	098	7n	Methyl	Wasserstoff	Brom
ti	ß-Chloräthyl	It	tt	tt
ti	ß-Bromäthyl	11	It	Chlor
tt	ß-Chloräthyl	Äthyl	It	Me thylsulfonyl
tt	It	Benzyl	It	p-Toluolsulfonyl
tt	It	ß-Phenyläthyl	tt	Dirnethylamidosulfonyl
tt	ti	Cyclohexyl	11
It	Il	Phenyl	It
Äthyl	Il	4-Methoxyphenyl	Il
Il	ti	Methyl
η	Il	Äthyl
ti	It	η
tt	tt	It
It	Il	η
Il	Il	11
Le A 17	- 9 -
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ORIGINAL INSPECTED

Äthyl ß-Chloräthyl	Il	i	7 0 9 8 4 2	Äthyl	Methoxy	Brom
Il	It	ti	Äthyl	ti
It	Il	Il	Methylmercapto	It
ti	It	It	Äthylmercapto	Il
Il	Il	ti	Phenylmercapto	Il
It	ti	Il	4 -Tolylmercapto	ti
Il	It	ti	H-ChIorphenylmercapto	η
It	Il	Il	Cyan	It
Il	Il	Il	Acetamino	tt
Il	Il	Il	Diacetamino	π
Il	Il	Il	Phthalimido	η
It	It	It	Phenylamino	η
Il	It	Il	4-Me thoxyphenylamino	If
It	It	ti	Dimethylamine	η
Il	Äthyl	"I	Methylsulfonylamino	ti
ß-Hydroxyäthyl	Methyl	Phenyl	Wasserstoff	It
ß-Chloräthyl	Il	4-Äthoxyphenyl	ti	tt
It	Benzyl	Cyclohexyl	It
It	Äthyl	Benzyl	It
Il	ß-Chloräthyl	Äthyl
n-Propyl	Il	ti
iso-Propyl	Il	Il
n-Butyl	Il	Il
iso-Butyl	Il	Il
n-Pentyl	Il	Il
n-Hexyl	ti	ti
Äthyl	It	n-Propyl
It	Il	iso-Propyl
Il	It	n-Butyl
It	It	iso-Butyl
Il	Il	n-Hexyl
ß-Chloräthyl	It	Äthyl
ß-Cyanäthyl	It	It
ß-Methoxyäthyl	ß-Cyanäthyl	ti
ß-Chloräthyl	It	Il
It	ß-Cyanäthyl
Le A 17 O9i	- 10 -
	/0168

ORIGINAL INSPECTED

	ß-Chloräthyl	Äthyl	Brom
Methoxycarbonylmethyl	Il	Il	Il
Äthoxycarbonylmethyl	Il	It	It
S-Methoxycarbonyläthyl

Tabelle 2

Cl

Methyl	ß-Hydroxyäthyl
H	ß-Chloräthyl
Äthyl	ti
It	tt
It	tt
Il	tt
It	tt
It	It
Il	11
ti	tt
It	It
ß-Chloräthyl	Äthyl
II	tt
It	n-Butyl
Il	ß-Chloräthyl
ß-Cyanäthyl	tt
n-Butyl	ß-Hydroxyäthyl
ß-Chloräthyl	ß-Cyanäthyl

Wasserstoff it

tt

Chlor Brom Cyan Acetylamlno Dimethylamldosulfonyl Methylmercapto Äthylmercapto Phenylmercapto Wasserstoff Brom It

ti

Wasserstoff η

ti

Chlor

Le A 17 Ο98

- 11 -

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ORIGINAL INSPECTED

co I4t>«6

Beispiele für die Alkohole III sind:

Äthylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, Glycerin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 3,3-Bishydroxymethylpentan, entsprechende Alkene und Alkine wie 2-Buten-1,4-diol, 2-Methylen-1,3-propandiol und 2-Butin-1,4-diol, aliphatische Äther und Thioäther mit mindestens 2 Hydroxylgruppen wie Diäthylen-, Triäthylen- und Tetraäthylenglykol und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid. Besonders geeignet sind Äthylenglykol und 1,3-Dihydroxypropan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Polyacrylnitril, können aber auch für die anderen bekannten Anwendungsgebiete basischer Farbstoffe, z.B. zum Färben von sauer modifizierten Polyamidfasern, eingesetzt werden. Sie zeichnen sich aus durch hervorragende Wasserlöslichkeit, einwandfreie Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen, sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Dekaturechtheiten und ihre Unempfindlichkeit gegen Fremdionen, insbesondere Rhodanidionen, die bei technisch wichtigen Färbeverfahren oft verfahrensbedingt in die Färbebäder eingeschleppt werden.

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7 0 9 8 4 2/0168

ORIGINAL INSPECTED

26H886

Beispiel 1:

50 g des Farbstoffs der Formel

Cl

werden mit 80-100 g Athylenglykol unter Zusatz von 5 S aktiver Tonerde (handelsübliches Präparat, z.B.®Tonsil) 24 Std. auf r35-l4o°C erhitzt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige, kältestabile, konzentrierte Lösung des Farbstoffes der Formel

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

Cl

der lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril ergibt. Der Farbstoff ist einwandfrei kombinierbar mit anderen handelsüblichen Farbstoffen wie Basic Yellow 28, Basic Red 18 und Basic Red 46, und seine Lösung in Wasser ist in weiten Grenzen unempfindlich gegen Rhodanidionen.

Der Ausgangsfarbstoff ist nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Kondensation von N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(1,8) mit N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin oder N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-anilin in Phosphoroxychlorid, vorzugsweise unter Zusatz von Phosphorpentoxid, erhältlich. Verwendet man an Stelle dieses Farbstoffes die jeweils äquivalente Menge der in den Tabellen 1 und 2 angegeben analog erhältlichen Farbstoffe , so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle, blaue Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften. An Stelle des Tonsils kann dabei auch aktives Aluminiumoxid verwendet werden.

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- 13 -

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^o 1

Beispiel 2:

50 g des Farbstoffs der Formel

Cl

werden mit 100-150 g Xthylenglykol unter Zusatz von 2 g aktivem Aluminiumoxid 30 Std. auf etwa l4o°C erhitzt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige Lösung des Farbstoffes der Formel

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

Cl

der sehr gut lichtechte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril ergibt. Der Farbstoff ist einwandfrei kombinierbar mit anderen handelsüblichen Farbstoffen wie Basic Yellow 28, Basic Red 18 und Basic Red 46, und seine Lösung in Wasser ist in weiten Grenzen unempfindlich gegen Rhodanidionen.
Der Ausgangsfarbstoff ist erhältlich aus dem durch Hydrieren der Verbindung

erhältlichen 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin durch Addition von Äthylenoxid, Acetylieren des erhaltenen Oxäthylderivates, Kondensation mit N-Äthylnaphtholactam und anschließende hydrolytische Abspaltung der Acetylgruppe, analog wie dies in DT-OS 2 314 606 beschrieben ist. Verwendet man an Stelle des N-Äthyl-naphtolactams die jeweils äquivalente Menge N-Methyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-

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- 14 -

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ORIGINAL INSPECTED

Butyl-, N-n-Amyl-_r N-iso-Amyl oder N-n-Hexyl-naphtholactam-(1,8) oder deren durch Bromieren oder Chlorieren erhältliche p-Brom oder p-Chlorderivate, so erhält man ähnlich wertvolle Farbstoffe. Verzichtet man auf den Schutz der Hydroxygruppe durch Acetylieren, so wird die Hydroxygruppe durch Chlor ersetzt, Diese 8-Chloräthylfarbstoffe können ebenso mit Äthylenglykol zu den gleichen erfindungsgemäßen Farbstoffen umgesetzt werden.

Beispiel J;

50 g des Farbstoffes der Formel

Cl

worin Z für Chlor steht, werden mit 80 g Äthylenglykol unter Zusatz von 2 g Kieselgel (handelsübliche Ware für chromatographische Zwecke) oder von 1 g aktivem Zeolith etwa 20 Std„ auf l4o°C erwärmt und danach filtriert. Man erhält eine gebrauchsfertige hochkonzentrierte Lösung des blauvioletten Farbstoffes der Formel

HOCH₂CH₂-O-CH₂CH,

Cl

der sieh durch hervorragende Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln sowie durch seine Unempfindlichkeit gegen Rhodanidionen auszeichnet.

In gleicher Weise kann auch der Farbstoff mit Z = Hydroxyl eingesetzt werden. Die Herstellung beider Farbstoffe ist in Beispiel 3 der SU-PS 116 643 beschrieben. An Stelle dieser beiden Farbstoffe können auch die entsprechenden Farbstoffe aus Ν,Ν-Diäthylanilin, Di-propylanilin oder Dibutylanilin eingesetzt werden, und als

Le j\ 17 098

- 15 -

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26H886

Katalysatoren können auch Titan-, Zirkon- oder Thoriumoxid oder Mischungen dieser Oxide eingesetzt werden,

Beispiel 4;

25 g des Farbstoffes der Formel

Cl

worin X Chlor bedeutet, werden mit 50 g 1,3-Dihydroxypropan unter Zusatz von 5 g Tonsil oder Aluminiumoxid 2k Std. auf l4o C erhitzt. Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Farbstoffes der Formel

QV-N CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂CH₂OH

Cl

der auf PAN sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke liefert. An Stelle des Farbstoffes mit X = Chlor kann auch der Farbstoff eingesetzt werden, in dem X für Brom oder die Hydroxylgruppe steht.

Beispiel 5:

25 g des Farbstoffes der Formel

NC-CH₀CH₅- N-=-C

Cl

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- 16 -

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26K886

werden mit 100 g 1,4-Dihydroxybutan unter Zusatz von 3 S Aluminiumoxid und unter fortwährendem Abdestillieren des dabei auch entstehenden Tetrahydrofurans 20 Std. auf 135°C erhitzt. Nach dem Filtrieren Lösung des Farbstoffes der Formel

erhält man eine

NC-CH₂CH^-N

Cl

der auf PAN sehr echte, rotstichig blaue Färbungen und Drucke liefert. An Stelle des Dihydroxybutans kann auch Diglykol verwendet werden, Wobei unter gleichzeitiger Bildung von Dioxan der entsprechende Farbstoff entsteht. Ebenso können auch Triglykol und Tetraglykol oder Mischungen von Glykol mit diesen Polyglykolen verwendet werden.

Beispiel 6:

Arbeitet man nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter teilweisem oder völligem Ersatz des Äthylenglykols durch 2,2-Dimethyl-l,5-propandiol, 3,3-Bishydroxymethylpentan oder 2-Methylen-l,5-propandiol, so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.

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- 17 -

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Claims (10)

Patentansprüche ., - : ■■.· O 1^

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

R-N

An

R und R₁ unabhängig voneinander für einen Alkylrest

R₂ ^{für einen} Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Alkylenrest, der mit dem Ring A in o-Stellung zum Stickstoffatom verbunden ist, und für Anion stehen und worin die genannten Reste, der Ring A und der Naphthalinring in der Farbstoffchemie übliche, nichtionische Substituenten enthalten können, und worin mindestens einer der Reste eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom oder eine andere, anionisch abspaltbare Gruppe enthält,

mit mehrwertigen Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

R und R

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol eine Verbindung der Formel

Le A 17 096

+! t- r· r\ ι r\ ' Λ i Λ Π

ORIGINAL INSPECTED

2614686

HO-CH₂-(C)_n-D-(C)_n -CH₂-OH

ι ι '

unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl,

Äthyl oder Hydroxyl,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder

Äthyl oder

gemeinsam "-¹·¹·"¹«'¹ oder Äthyliden und

eine direkte BinJung, Vinylen, Äthinylen, Schwefel

oder -0-(CH-CH₉-O) - mit Ji-= 0,1 oder 2

worin
η und 1I₁
R₅ und R₅ ¹

R₆ und R₆'

R₁. und R,

bedeuten,
einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die liasetzung bei 80 bis 160 C, vorzugsweise 125 bis 150 C, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumxoid, Tonerde, Kieselsäure oder Silicate, feinverteiltes Platin, Phosphorpentoxid, PoIyphosphorsäure oder andere starke Säuren, Titanoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder Polystyrolsulfonsäuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumoxid, Kieselsäure, aktive Tonerde (Bleicherde) oder Platin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

Le A 17 098

7Q9842-/Ä1-68

R₃-N

An

R ' und R,

unabhängig voneinander für C-j-Cg-Alkyl stehen, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl-, oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-gruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R ' oder R₄ ¹ durch den Rest Z substituiert ist,

für C₁-Cg-AIkYl, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl- oder Cj-C^Alkoxycarbonylgrupppe substituiert sein kann; für Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyläthyl, die in den Ringen durch 1-5 Halogen- oder C.-C₄-Alkylgruppen oder durch 1 oder 2 Hydroxy-, C₁-C₄-AIkOXy- oder Nitrogruppen substituiert sein können, für C₁-C₆-AIkYl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Cyan, Aminocarboriyl, C..-C₄-Alkoxycarbonyl. Amino, Acetylamino, Mono- und Di-C₁-C₄-AIkYIaTOInO, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl amino, Cj-^-Alkylinercapto, ß-Cyanäthylmercapto, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylmercapto, Aminosulfonyl oder C -C₄-Alkylsulfonyl,

für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, C₁-C₄-AIkOXy oder ein in o-Stellung zum Stickstoff stehendes R₀ zusammen mit R_ für ein gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiertes Propylen (1,3) oder Äthylen,

für 0,1 oder 2 und
für ein Anion stehen,

Le A 17 098

- 20 -

2/0168

ORIGINAL INSPECTED

• V. ■

dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole des Anspruchs 2 mit Farbstoffen der Formel

R¹-N

An

worin R¹ und

umsetzt

unabhängig voneinender für C^-C^-Alkyl stehen, das durch eine C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Aminocarbonyl oder C -C.-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R₁' durch Chlor, Brom, Acetoxy oder Hydroxyl, insbesondere durch Chlor substituiert ist und die übrigen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln

An

Le A 17 098

- 21 -

7^9842/016-8

ORIGINAL INSPECTED

An

R¹'₂und R¹^

unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, η- oder iso-Propyl oder n-Butyl, für Wasserstoff, Chlor oder Brom und für den Rest -0-CH₂-D'-CH₂-OH stehen und eine direkte Bindung, Methylen, Äthylen oder einen Rest der Formel

-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)^,

mit ir ' =0,1 oder 2 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel

HO-CH₂-D'-CH₂-OH

worin D¹

die vorstehend genannte Bedeutung hat,

mit Farbstoffen der vorstehend angegebenen Formel, worin Z¹ für Chlor oder Hydroxyl steht, umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln

_Le A 17

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709842/0168

ORIGINAL INSPECTED

oder

Q. H₁C

Z-CH-CH₂-N=C-(O

R' «-N ==- C

/ο ]

An

An

Ry¹, R₂", R3'¹ und Z' die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung

haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel

HO-CH₂-D'-CH₂-OH, worin D¹ die in Anspruch 7 anaegehene Bedeutung hat, mit Farbstoffen der vorstehend angegebenen Formel, worin Z¹ für Chlor oder Hydroxyl steht, umsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthylenglykol oder 1,3-Dihydroxypropan einsetzt.

10. Farbstofflösungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1·

Le A 17

- 23 -

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ORIGINAL INSPECTED