DE2334918C3

DE2334918C3 - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe durch katalytische Oxidation

Info

Publication number: DE2334918C3
Application number: DE19732334918
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Käst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1977-02-17

Description

in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bedeutet, der den Molekülteil

zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt, und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl sind, als Katalysatoren.

35 N-CH,

Gegenstand des Patents 21 38 931 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel 1

(1)

50

in der unabhängig voneinander R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 5 C-Atomen, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, Benzyl, Phenylethyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy ode^r Äthoxy substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

SO₃H

R* Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R⁵ Wasserstoff oder Chlor und Χ^θ ein Anion bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 11

-CH,

60

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl oder Phenyl, R² dieselben Reste wie R, R³ dieselben Reste wie R¹, X Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, Y Wasserstoff!, Chlor, Methyl. Methoxy oder Äthoxy, A Phenyl, durch mit durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Benzochinonen oder durch Nitro substituierten Phenanthrenchinonen in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff übertragenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren dehydriert,

A¹ gleich A oder ein Rest der Formeln

Rest od.T

N — CH.,

Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung P2152703.7 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der allgemeinen Formel 1

X (1)

Rest der Formeln
! R^s

N
R³ R⁴

oder

¹L j

R¹

R³ und R"¹ unabhängig voneinander Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Hydroxyalkyl mil 2 oder 3 C-Atomen, Cyanälhyl, Methoxyäthyl oder A thoxyäthyl. R^J und R⁴ zusammen niit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest oder R³ oder R⁴ verknüpft mit der o-Stellung des Benzolringes einen kondensierten Heterocyclus, R⁵ Wasserstoff, Chlor. Methyl. Mcthoxy, Athoxy. Acylamino, Hydroxycarbonyl. Alkoxycarbonyl oder Hydroxysulfonyl und X ein Anion bedeutet.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 2

R¹

35

X/

40

R¹

R^:

mit durch Fluor, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Benzochinonen oder durch Nitrogruppen substituierten Phenanthrenchinoncn in Gegenwart von Sauerstoff, sauerstoffaktivierenden komplex gebundenes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren und einer nucleophilen Verbindung der allgemeinen Formel 3

AH (3)

dehydriert.

Es wurde nun gefunden, daß sich die im Hauptpatent und der Zusatzpatentanmeldung beschriebenen Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe unter den angegebenen Bedingungen besonders gut durchführen lassen, wenn man als Katalysatoren Verbindüngen der Formel I

R' R²

in der unabhängig voneinander R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Carbalkoxyalkyl mit insgcsamt 2 bis 5 C-Atomen, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Alkanoyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyanäthyl, Methoxyäthyl oder Äthoxyäthyl, Y Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxv oder Äthoxy, A einen heteroaromatischen N N

Fe

RI n2

verwendet, in der A einen gegebenenfalls substituierten

iweiwertigen Rest bedeutet, der den Molekülieil

C = C

ru einem aromatischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt, und R¹ und R² unabhängig vonein- »nder Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl sind.

Die Katalysatoren der Formel I sind aus der DT-OS 23 33 925 bekannt. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren, der Definitionen und weiteren Einzelheiten wird auf diese Druckschrift sowie auf die DT-PS 21 38 931 und die DT-OS 21 52 703 verwiesen.

Die neuen Katalysatoren der Formel I zeichnen sich durch eine besonders hohe Aktivität aus.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1089 Teilen Dimethylanilin. 90 Teilen Paraformaldehyd und 1391 Teilen Eisessig wird 1 Stunde auf 70" C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 50° C abgekühlt, mit 15 Teilen Chloranil und 15 Teilen der Verbindunc der Formel abdestilliert, der Rückstand wird in 16 000 Teilen Wasser bei 95 C gelöst, die Lösung heiß filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrai durch 3000 Teile Natriumchlorid ausgefällt. Das sogenannte Farbhürz wird durch Abdekantieren der wäßrigen Phase gewonnen. Ausbeute: 1037 Teile.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 987 Teilen Leukomalachiigrün. 1483 Teilen Eisessig, 15 Teilen Chloranil und 15 Teilen der Verbindung der Formel

versetzt und unter starkem Rühren 20 Stundei aiii Luft begast. Unter vermindertem Druck werden dann ungefähr 800 Teile Eisessig abdestilliert, der Rückstand wird in 16 000 Teilen Wasser bei 95 C gelöst, die Lösung heiß abfiltriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch 3000 Teile Natriumchlorid bei pH = 1,5 ausgefällt. Der kristalline Farbstoff wird abgesaugt und mit 3000 Teilen verdünnter NaCI-Lösung gewaschen. Ausbeute: 1050 Teile.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 822 Teilen Dimethylanilin, 235 Teilen Monomethylamin, 90 Teilen Paraformaldehyd und 1322 Teilen Propionsäure wird 1 Stunde auf 7O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 C werden 15 Teile Chloranil und 15 Teile der Verbindung der Formel

Hin

J., und unter starkem Rühren wird die Mischung 18 Stunden mit Luft begast. Dann werden unter vermindertem Druck ungefähr 800 Teile Propionsäure !! 1

H₁C

CH,

Fe

H₃C ^^! N

\ A

CH,

wird unter starkem Rühren be. ■■'.) C 15 Stunden mit Luft begast. Nach der Oxidatior serden unter \errnindertem Druck ungefähr 800Ί :c Eisessig abde-Mülicrt. der Rückstand wird in 15 (>'K) Teilen Wasser bei 95 C gelöst und die Lösung heiß filtriert. Nach der Zugabe von 12 000 Teilen Xylol zum Filtrai wird mit 50%iger Natronlauge die Farbbase ^rreigcset7i (pH = 10.5). die sich in Xylol löst. Die XjSilphasc wird abgetrennt, und durch Einleiten von 200 Teilen Chlorwasserstoff wird das Farbstoffchlorid ausgvVlli. Nach dem Trocknen bei 60 C erhält man 1080 I eik Farbstoff.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1343 Teilen Diäthy!anilin.40Teilen i\.;aformaldehyd und 1137 Teilen Eisessig wird 1 Stunde auf 70 C erhitzt. Die auf 50 C abgekühlte Lösung wird dann mit 15 Teilen Chloranii und 25Teilen der Verbindung der Formel

versetzt und unter starkem Rühren 20 Stunden mit Luft begasl. Danach werden unter vermindertem Druck ungefähr 600 Teile Eisessig abdestilliert, der Rückstand wird in 14000Teilen Wasser bei 95 C gelost, die Lösung heiß filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat mit 3000Teilen Natriumchlorid bei pH = 2.0 ausgefällt. Ausbeute: 1251 Teile.

Ersetzt man im Beispiel 1 den Metallkomplex durch die in der Tabelle charakterisierten Verbindungen.

erhall man den Farbstoff in folgenden Ausbeulen

R»

N N

1 I

AA / \

R, NN

	Bei spiel	CH,	R,	H	H	Ausbt (Teile
5		CH,		H	H
	5	Cl	H	H	H	107 i
	b	CH,	CH,	CH,	H	109·;
IO	7	CH,	H	H	CH,	95(
	S	CH,		84:
15	9	CH,		63!

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe durch katalytische Oxidation gemäß Patent 2138 931 und Zusatzpatentanuieldung P 2152 703.7, hier gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

Chior, Methyl Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder die Sulfonsäuregruppe mono- oder disubstituiertes Phenyl, einen heteroaromaüschen Rest oder einen Rest der Formeln