JPS5929614B2 - 触媒酸化による塩基性染料の製法 - Google Patents
触媒酸化による塩基性染料の製法Info
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- JPS5929614B2 JPS5929614B2 JP49078363A JP7836374A JPS5929614B2 JP S5929614 B2 JPS5929614 B2 JP S5929614B2 JP 49078363 A JP49078363 A JP 49078363A JP 7836374 A JP7836374 A JP 7836374A JP S5929614 B2 JPS5929614 B2 JP S5929614B2
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Description
【発明の詳細な説明】
特許第１１４８１６６号（特公昭５５−６６６５号公報
）の発明は、一般式（式中Ｚは水素原子又は基Ａであり
、Ｚｌ，Ｚ２Ｚ５，Ｚ６及びＡは後記の意味を有する）
で表わされるアリールメタン化合物を、化合物１０）ｌ
モル当り約１０４〜１０−１モルの弗素原子、塩素原子
、臭素原子もしくはシアン基により置換されたベンゾキ
ノン又はニトロ基により置換されたフエナントレンキノ
ン、ならびに約１０−３〜４×１０−１モルの酸素を活
性化する有機金属錯化合物触媒（その中では銅、バナジ
ウム、モリブデン、鉄及びコバルトから成る群から選ば
れた金属がキレート形成性有機化合物の酸素原子により
キレート化されている）の存在下に酸素を用いて処理し
、ただしＺ＝Ｈのときは後記の一般式又はの化合物を得
るため一般式Ａ−Ｈの化合物の存在において操作するこ
とを特徴とする、一般式（これらの式中互いに無関係に
、Ｚ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ
３−ヒドロキシアルキル基、シアンエチル基、Ｃ２〜Ｃ
，一カルボアルコキシアルキル基、メトキシエチル基、
工トキシエチル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイルオキシア
ルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、スルホベン
ジル基、フエニルエチル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基、Ｚ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ２
〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基、シアンエチル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基又はフエニル基を意味
し、さらにＺ１とＺ２は窒素原子と一緒になつて複素環
を形成し又はベンゾール環のオルト位に給合して縮合複
素環を形成してもよく、Ｚ５及びＺ６は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はカルボキシル
基、Ｘ８はアニオンを意味し、Ａは塩素原子、メチル基
、水酸基、メトキシ基、エトキシ基もしくはヒドロキシ
スルホニル基により置換されていてもよいフエニル基又
は置換されたインドリル基もしくはピラゾリル基又は次
式の残基を意味する）で表わされる化合物の製法である
。
）の発明は、一般式（式中Ｚは水素原子又は基Ａであり
、Ｚｌ，Ｚ２Ｚ５，Ｚ６及びＡは後記の意味を有する）
で表わされるアリールメタン化合物を、化合物１０）ｌ
モル当り約１０４〜１０−１モルの弗素原子、塩素原子
、臭素原子もしくはシアン基により置換されたベンゾキ
ノン又はニトロ基により置換されたフエナントレンキノ
ン、ならびに約１０−３〜４×１０−１モルの酸素を活
性化する有機金属錯化合物触媒（その中では銅、バナジ
ウム、モリブデン、鉄及びコバルトから成る群から選ば
れた金属がキレート形成性有機化合物の酸素原子により
キレート化されている）の存在下に酸素を用いて処理し
、ただしＺ＝Ｈのときは後記の一般式又はの化合物を得
るため一般式Ａ−Ｈの化合物の存在において操作するこ
とを特徴とする、一般式（これらの式中互いに無関係に
、Ｚ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ
３−ヒドロキシアルキル基、シアンエチル基、Ｃ２〜Ｃ
，一カルボアルコキシアルキル基、メトキシエチル基、
工トキシエチル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノイルオキシア
ルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、スルホベン
ジル基、フエニルエチル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基、Ｚ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ２
〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基、シアンエチル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基又はフエニル基を意味
し、さらにＺ１とＺ２は窒素原子と一緒になつて複素環
を形成し又はベンゾール環のオルト位に給合して縮合複
素環を形成してもよく、Ｚ５及びＺ６は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はカルボキシル
基、Ｘ８はアニオンを意味し、Ａは塩素原子、メチル基
、水酸基、メトキシ基、エトキシ基もしくはヒドロキシ
スルホニル基により置換されていてもよいフエニル基又
は置換されたインドリル基もしくはピラゾリル基又は次
式の残基を意味する）で表わされる化合物の製法である
。
本発明者は、酸素を活性化する錯結合した重金属を含有
する触媒として次式（式中Ｒ１ないしＲ４は互いに無関
係に水素原子又はメチル基を意味し、ただしＲ３又はＲ
４はフニニル基であつてもよく、Ｒ１とＲ２はそれが結
合する炭素原子と一緒になつて同素環又は複素環の残基
であつてもよく、Ｔは水素原子又は基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−、Ｄ
はジアゾ成分の残基を意味する）の化合物を使用すると
き、原発明の方法が特に有利に実施できることを見出し
た。
する触媒として次式（式中Ｒ１ないしＲ４は互いに無関
係に水素原子又はメチル基を意味し、ただしＲ３又はＲ
４はフニニル基であつてもよく、Ｒ１とＲ２はそれが結
合する炭素原子と一緒になつて同素環又は複素環の残基
であつてもよく、Ｔは水素原子又は基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−、Ｄ
はジアゾ成分の残基を意味する）の化合物を使用すると
き、原発明の方法が特に有利に実施できることを見出し
た。
Ｒ１とＲ２がそれと結合する炭素原子と一緒になつて形
成する同素環残基は、好ましくは次式のものである。
成する同素環残基は、好ましくは次式のものである。
この式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基
、エチル基、フエニル基、メトキシ基、ニトロ基、シア
ン基、メチルスルホニル基又は合計で２〜５個の炭素原
子を有するカルボアルコキシ基、Ｙは水素原子、塩素原
子又ｌシチル基を意味し、そしてＸ（５Ｙは一緒になつ
て縮合結合しているベンゾ環、テトラメチレン基又はｏ
−プタロール基を意味してもよい。
、エチル基、フエニル基、メトキシ基、ニトロ基、シア
ン基、メチルスルホニル基又は合計で２〜５個の炭素原
子を有するカルボアルコキシ基、Ｙは水素原子、塩素原
子又ｌシチル基を意味し、そしてＸ（５Ｙは一緒になつ
て縮合結合しているベンゾ環、テトラメチレン基又はｏ
−プタロール基を意味してもよい。
相当する複素環残基は、たとえばジアミノピリジン、−
キノキサリン又はーベンゾイミダゾールから誘導された
ものである。
キノキサリン又はーベンゾイミダゾールから誘導された
ものである。
ジアゾ成分の残基Ｄは、主としてペンゾール系、ベンゾ
チアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアゾール系
、チアジアゾール系、チオフエン系、トリアゾール系、
インタゾール系又はピラゾール系のものである。
チアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアゾール系
、チアジアゾール系、チオフエン系、トリアゾール系、
インタゾール系又はピラゾール系のものである。
特に好ましい残基Ｄは、アニリン及びベンゾチアゾール
化合物から導かれたものである。残基Ｄの置換基として
は、アニリン系においてはたとえば弗素原子、臭素原子
、ニトロ基、シアン基、メチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、フエニルアゾ基、２〜５個の炭素原子を有
するカルボアルコキシ基、トリフルオルメチル基、メチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基が
あげられる。
化合物から導かれたものである。残基Ｄの置換基として
は、アニリン系においてはたとえば弗素原子、臭素原子
、ニトロ基、シアン基、メチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、フエニルアゾ基、２〜５個の炭素原子を有
するカルボアルコキシ基、トリフルオルメチル基、メチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基又はアセチルアミノ基が
あげられる。
複素環系のジアゾ成分としては、たとえば２−アミノベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−５−メトキシベンゾチア
ゾール、２−アミノチアゾール、３−アミノトリアゾー
ル、３−アミノ−５−フエニルトリアゾール、３−アミ
ノインタゾール及び１−フエニル一３−アミノピラゾー
ルがあげられる。
ンゾチアゾール、２−アミノ−５−メトキシベンゾチア
ゾール、２−アミノチアゾール、３−アミノトリアゾー
ル、３−アミノ−５−フエニルトリアゾール、３−アミ
ノインタゾール及び１−フエニル一３−アミノピラゾー
ルがあげられる。
Ｔ＝Ｈの場合の化合物１の製法は特願昭４８一９００７
０号明細書に記載されている。
０号明細書に記載されている。
ＴがＤ−Ｎ＝Ｎ−の場合の化合物１の製造は、次式の化
合物を次式 のジアミンと、鉄供与化合物の存在下に反応させること
によつて行なわれる。
合物を次式 のジアミンと、鉄供与化合物の存在下に反応させること
によつて行なわれる。
式の化合物はたとえば下記式の反応によつて製造される
。
。
Ｎ→はアニオン、Ｒはたとえば１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基である。各反応は原則として公知であり
、個々の例は実施例に示される。
するアルキル基である。各反応は原則として公知であり
、個々の例は実施例に示される。
式のジアミンはたとえば次ぎのものである。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シク
ロヘキレンジアミン、１，２−フエニレンジアミン、４
−クロル−１，２−フエニレンジアミン、４−メチル−
１，２−フエニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，
２−フエニレンジアミン、４，５−ジクロル−１，２−
フエニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フエニレ
ンジアミン、４−メチルスルホニル−１，２−フエニレ
ンジアミン、４−メトキシカルボニル−１，２−フエニ
レンジアミン、４−ニトロ−１，２−フエニレンジアミ
ン、４−シアン−１，２−フエニレンジアミン、４−ア
セチルアミノ−１，２−フエニレンジアミン、１，２−
ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタリン、
１，２−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタ
リン、２，３−ジアミノアントラキノン、２，３−ジア
ミノキノキサリン、２−メチル−５，６−ジアミノベン
ゾイミダゾール、５，６−ジアミノベンゾイミダゾール
及び３，４−ジアミノピリジン。鉄供与化合物の例は次
ぎのものである。
ロヘキレンジアミン、１，２−フエニレンジアミン、４
−クロル−１，２−フエニレンジアミン、４−メチル−
１，２−フエニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，
２−フエニレンジアミン、４，５−ジクロル−１，２−
フエニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フエニレ
ンジアミン、４−メチルスルホニル−１，２−フエニレ
ンジアミン、４−メトキシカルボニル−１，２−フエニ
レンジアミン、４−ニトロ−１，２−フエニレンジアミ
ン、４−シアン−１，２−フエニレンジアミン、４−ア
セチルアミノ−１，２−フエニレンジアミン、１，２−
ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタリン、
１，２−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタ
リン、２，３−ジアミノアントラキノン、２，３−ジア
ミノキノキサリン、２−メチル−５，６−ジアミノベン
ゾイミダゾール、５，６−ジアミノベンゾイミダゾール
及び３，４−ジアミノピリジン。鉄供与化合物の例は次
ぎのものである。
弱い無機酸又は有機酸の鉄塩、たとえば塩基性の酢酸鉄
（（自）、酢酸鉄（）、プロピオン酸鉄ｌ［）．義酸鉄
（１）、義酸鉄（臥グリコール酸鉄（ｋ乳酸鉄（厭マレ
イン酸鉄ＱＩＩ）、修酸鉄（１１）．修酸鉄（Ｌマロン
酸鉄（自）、こはく酸鉄１１入酒石酸鉄（即及びくえん
酸鉄（自）ならびに水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄。特
に好ましい鉄化合物はたとえは酢酸塩及び水酸化物であ
る。式の化合物と式のジアミンとの反応は、好ましくは
次ぎのようにして行なわれる。
（（自）、酢酸鉄（）、プロピオン酸鉄ｌ［）．義酸鉄
（１）、義酸鉄（臥グリコール酸鉄（ｋ乳酸鉄（厭マレ
イン酸鉄ＱＩＩ）、修酸鉄（１１）．修酸鉄（Ｌマロン
酸鉄（自）、こはく酸鉄１１入酒石酸鉄（即及びくえん
酸鉄（自）ならびに水酸化第一鉄及び水酸化第二鉄。特
に好ましい鉄化合物はたとえは酢酸塩及び水酸化物であ
る。式の化合物と式のジアミンとの反応は、好ましくは
次ぎのようにして行なわれる。
ジアミン及び鉄供与化合物のたとえばアルコール、グリ
コール、グリコールエーテル又は溶剤として普通のアミ
ドの中の溶液又は懸濁液に、高められた温度で式の化合
物を好ましくは溶液として添加する。反応のための溶剤
の個々の例は、メタノール、エタノール、イソブタノー
ル、グリコール、エチレングリコールモノメチル、一エ
チル一もしくは−ブチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンで
ある。反応温度としては、約２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１１０℃が適している。反応の終了後、反応混
合物から難溶性の鉄錯化合物を淵過により除去し、これ
を溶剤又は希鉱酸で洗浄し、あるいは溶剤と共に煮沸す
ることによつて精製することができる。
コール、グリコールエーテル又は溶剤として普通のアミ
ドの中の溶液又は懸濁液に、高められた温度で式の化合
物を好ましくは溶液として添加する。反応のための溶剤
の個々の例は、メタノール、エタノール、イソブタノー
ル、グリコール、エチレングリコールモノメチル、一エ
チル一もしくは−ブチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンで
ある。反応温度としては、約２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１１０℃が適している。反応の終了後、反応混
合物から難溶性の鉄錯化合物を淵過により除去し、これ
を溶剤又は希鉱酸で洗浄し、あるいは溶剤と共に煮沸す
ることによつて精製することができる。
難容性の赤褐色ないし黒色の鉄錯化合物は、通常は分析
用純度ではなく、そして２０％までの酸素を付加含有し
ている。
用純度ではなく、そして２０％までの酸素を付加含有し
ている。
しかしその触媒活性は優れている。この新規な金属錯化
合物を触媒として使用するためさらに形態を調整する。
合物を触媒として使用するためさらに形態を調整する。
その場合は粉砕、分散又は再結晶の工程が行なわれる。
使用目的に応じて鉄錯化合物は純粋な形でも用いられる
が、種種な担体材料たとえば活性炭、カーボンブラツク
、珪酸ゲル、珪藻土、アルミナ等の上に付着させ又はそ
の中に混合した調製物の形でも用いられる。工業上特に
重要なものは次式の化合物である。この式中Ｘ１及びＹ
ｌは互いに無関係に水素原子、メチル基、塩素原子又は
臭素原子、Ｔ１は水素原子又は基Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−そして
Ｄ１はフエニル基、０トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ア
ニシル基、ｐーエトキシフエニル基、ｐ−クロルフエニ
ル基、０−クロルフエニル基又は２，４−ジクロルフエ
ニル基を意味する。特に好ましいものはＴ１＝Ｈの化合
物である。式１の化合物は特に活性が強く、高い空時収
量を与える酸化触媒として優れている。
使用目的に応じて鉄錯化合物は純粋な形でも用いられる
が、種種な担体材料たとえば活性炭、カーボンブラツク
、珪酸ゲル、珪藻土、アルミナ等の上に付着させ又はそ
の中に混合した調製物の形でも用いられる。工業上特に
重要なものは次式の化合物である。この式中Ｘ１及びＹ
ｌは互いに無関係に水素原子、メチル基、塩素原子又は
臭素原子、Ｔ１は水素原子又は基Ｄ１−Ｎ＝Ｎ−そして
Ｄ１はフエニル基、０トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−ア
ニシル基、ｐーエトキシフエニル基、ｐ−クロルフエニ
ル基、０−クロルフエニル基又は２，４−ジクロルフエ
ニル基を意味する。特に好ましいものはＴ１＝Ｈの化合
物である。式１の化合物は特に活性が強く、高い空時収
量を与える酸化触媒として優れている。
触媒的酸化方法その他については原発明明細書の記載が
引用される。
引用される。
実施例 １
ジメチルアニリン１０８９部、パラホルムアルデヒド９
０部及び氷酢酸１３９１部からの混合物を７０℃に１時
間加熱したのち、反応溶液を５０゜Ｃに冷却し、クロル
アニル１５部及び次式の化合物１５部を加え、激しく攪
拌しながら空気を２０時間導通する。
０部及び氷酢酸１３９１部からの混合物を７０℃に１時
間加熱したのち、反応溶液を５０゜Ｃに冷却し、クロル
アニル１５部及び次式の化合物１５部を加え、激しく攪
拌しながら空気を２０時間導通する。
減圧下に氷酢酸約８００部を留去し、残査を水１６００
０部に９５℃で溶解し、溶液を熱時淵過し、淵液に塩化
ナトリウム３０００部を加えＰＨｌ．５で染料を沈殿さ
せる。結晶性染料を吸引済過し、希食塩水３０００部で
洗浄する。収量１０５０部。実施例 ２ ジメチルアニリン８２２部、モノメチルアニリン２３５
部、パラホルムアルデヒド９０部及びプロピオン酸１３
２２部からの混合物を、７０℃に１時間加熱する。
０部に９５℃で溶解し、溶液を熱時淵過し、淵液に塩化
ナトリウム３０００部を加えＰＨｌ．５で染料を沈殿さ
せる。結晶性染料を吸引済過し、希食塩水３０００部で
洗浄する。収量１０５０部。実施例 ２ ジメチルアニリン８２２部、モノメチルアニリン２３５
部、パラホルムアルデヒド９０部及びプロピオン酸１３
２２部からの混合物を、７０℃に１時間加熱する。
５０℃に冷却したのち、クロルアニル１５部及び次式の
化合物１５部を加え、混合物を激しく攪拌しながら空気
を１８時間導通する。
化合物１５部を加え、混合物を激しく攪拌しながら空気
を１８時間導通する。
減圧下にプロピオン酸約８００部を留去し、残査を水１
６０００部に９５℃で溶解し、溶液を熱時済過し、淵液
に塩化ナトリウム３０００部を加えて染料を沈殿させる
。いわゆる染料樹脂を水相の傾斜により収得する。収量
１０３７部。実施例 ３ ０イコマラカイトグリーン９８７部、氷酢酸１４８３部
、クロルアニル１５部及び次式の化合物１５部からの混
合物を、５０℃で激しく攪拌しながら空気を１５時間導
通する。
６０００部に９５℃で溶解し、溶液を熱時済過し、淵液
に塩化ナトリウム３０００部を加えて染料を沈殿させる
。いわゆる染料樹脂を水相の傾斜により収得する。収量
１０３７部。実施例 ３ ０イコマラカイトグリーン９８７部、氷酢酸１４８３部
、クロルアニル１５部及び次式の化合物１５部からの混
合物を、５０℃で激しく攪拌しながら空気を１５時間導
通する。
酸化の終了後、減圧下に氷酢酸約８００部を留去し、残
査を９５℃で水１５０００部に溶解し、溶液を熱時淵過
する。淵液にキシロール１２０００部を加えたのち、５
０％苛性ソーダ液で染料塩基を遊離させる（ＰＨ＝１０
．５）と、これはキシロールに洛解する。キシロール相
を分離し、塩化水素２００部を導入することによつて染
料塩化物を沈殿させる。６０℃で乾燥したのち染料１０
８０部が得られる。
査を９５℃で水１５０００部に溶解し、溶液を熱時淵過
する。淵液にキシロール１２０００部を加えたのち、５
０％苛性ソーダ液で染料塩基を遊離させる（ＰＨ＝１０
．５）と、これはキシロールに洛解する。キシロール相
を分離し、塩化水素２００部を導入することによつて染
料塩化物を沈殿させる。６０℃で乾燥したのち染料１０
８０部が得られる。
実施例 ４ジエチルアニリン１３４３部、パラホルムア
ルデヒド９０部及び氷酢酸１１３７部からの混合物を７
０℃に１時間加熱する。
ルデヒド９０部及び氷酢酸１１３７部からの混合物を７
０℃に１時間加熱する。
５０℃に冷却した溶液にクロルアニル１５部及び次式の
化合物２５部を加え、激しく撹拌しながら空気を２０時
間導通する。
化合物２５部を加え、激しく撹拌しながら空気を２０時
間導通する。
次いで減圧下に氷酢酸約６００部を留去し、残査を水１
４０００部に９５℃で溶解し、溶液を熱時淵過し、淵液
から塩化ナトリウム３０００部を用いてＰＨ２．Ｏで染
料を沈殿させる。収量１２５１部。実施例１において金
属錯化合物を下記表に置換基で示す化合物と置き換える
と、相当する染料が表中に示す収量で得られる。
４０００部に９５℃で溶解し、溶液を熱時淵過し、淵液
から塩化ナトリウム３０００部を用いてＰＨ２．Ｏで染
料を沈殿させる。収量１２５１部。実施例１において金
属錯化合物を下記表に置換基で示す化合物と置き換える
と、相当する染料が表中に示す収量で得られる。
ν▲五ｊ し１蜀 １１しＮ３υ００
実施例 １０
０−フエニレンジアミン２１６ｇ、酢酸鉄（血２２０９
及びイソブタノール２５００ｒ１！！．からの混合物に
、７０℃でフエニルアゾマロンジアルデヒド３５２ｇを
加え、４時間還流温度で攪拌する。
及びイソブタノール２５００ｒ１！！．からの混合物に
、７０℃でフエニルアゾマロンジアルデヒド３５２ｇを
加え、４時間還流温度で攪拌する。
その際数分後に黒色沈殿が生ずる。次いで反応混合物を
熱時済過し、残査をイソブタノール、約３％の硫酸及び
アセトンで順次洗浄する。次式の黒褐色化合物４１２９
が得られ、このものは優れた触媒活性を示す。ジメチル
アニリン１０８９９、パラホルムアルデヒド９０９及び
氷酢酸１３９１ｇからの混合物を、７０℃に１時間加熱
する。
熱時済過し、残査をイソブタノール、約３％の硫酸及び
アセトンで順次洗浄する。次式の黒褐色化合物４１２９
が得られ、このものは優れた触媒活性を示す。ジメチル
アニリン１０８９９、パラホルムアルデヒド９０９及び
氷酢酸１３９１ｇからの混合物を、７０℃に１時間加熱
する。
次いで５０℃に冷却した溶液にクロルアニル１５ｇ及び
前記により製造された化合物１５９を添加し、激しく攪
拌しながら空気を１５時間導通する。次いで減圧下に氷
酢酸約８００ｇを留去し、残査を水１６１に溶フ解し、
溶液を熱時済過し、沢液からＰＨｌ．５で塩化ナトリウ
ム３０００９を加えることによつて染料を沈殿させる。
前記により製造された化合物１５９を添加し、激しく攪
拌しながら空気を１５時間導通する。次いで減圧下に氷
酢酸約８００ｇを留去し、残査を水１６１に溶フ解し、
溶液を熱時済過し、沢液からＰＨｌ．５で塩化ナトリウ
ム３０００９を加えることによつて染料を沈殿させる。
結晶性染料を吸引淵過し、希食塩水（５％）３０００！
Ｎｅで洗浄すると、クリスタルバイオレツト１０８０９
が得られる。錯化合物の製造に用いられたフエニルアゾ
マロンジアルデヒドは次ぎのようにして製造される。
Ｎｅで洗浄すると、クリスタルバイオレツト１０８０９
が得られる。錯化合物の製造に用いられたフエニルアゾ
マロンジアルデヒドは次ぎのようにして製造される。
ビニルイソブチルエーテル１５０Ｋ７及びジメチルホル
ムアミド１１０Ｋｆの混合物を、７５〜８５℃で同時に
ホスゲン１６５Ｋ９を導入しながら連続的に循環装置に
人れ、環流に対応して反応溶液を取り出し、後続反応器
中で８０℃に１時間加熱する。得られる次式の生成物を
精製しないで直接にカツプリング成分として使用する。
ムアミド１１０Ｋｆの混合物を、７５〜８５℃で同時に
ホスゲン１６５Ｋ９を導入しながら連続的に循環装置に
人れ、環流に対応して反応溶液を取り出し、後続反応器
中で８０℃に１時間加熱する。得られる次式の生成物を
精製しないで直接にカツプリング成分として使用する。
収量３７７Ｋ９。前記により製造されたホルミル化生成
物２５３９の淵過した溶液に、Ｏ〜５℃でアニリン９３
ｆ！からの希塩酸中のジアゾニウム塩溶液を滴加する。
物２５３９の淵過した溶液に、Ｏ〜５℃でアニリン９３
ｆ！からの希塩酸中のジアゾニウム塩溶液を滴加する。
同時に３０％酢酸ナトリウム溶液でカツプリング混合物
の…価を４．３〜４．８に調整する。室温で一夜攪拌し
たのち、生成した沈殿を吸引淵過し、水で洗浄する。乾
燥後に次式の化合物１３１９が得られる。
の…価を４．３〜４．８に調整する。室温で一夜攪拌し
たのち、生成した沈殿を吸引淵過し、水で洗浄する。乾
燥後に次式の化合物１３１９が得られる。
エタノールから再結晶したのちの融点は１１４〜１１６
℃である。下記表に示すジアミン及びジアルデヒドを用
いて、実施例１０と同様にして対応する鉄錯化合物２〜
３６が得られる。実施例１０において酢酸鉄（）は下記
の鉄供与剤で置き換えることができる。
℃である。下記表に示すジアミン及びジアルデヒドを用
いて、実施例１０と同様にして対応する鉄錯化合物２〜
３６が得られる。実施例１０において酢酸鉄（）は下記
の鉄供与剤で置き換えることができる。
プロピオン酸鉄且、義酸鉄（ｋ グリコール酸鉄（）、
乳酸鉄（Ｗ）．修酸鉄（匍、マロン酸鉄且、酒石酸鉄（
眠 くえん酸鉄且）、水酸化鉄（）、水酸化鉄０１１）
。
乳酸鉄（Ｗ）．修酸鉄（匍、マロン酸鉄且、酒石酸鉄（
眠 くえん酸鉄且）、水酸化鉄（）、水酸化鉄０１１）
。
アゾマロンジアルデヒドは、アニリンの代わりに対応す
るアミンをジアゾ成分として用いるときにも、実施例１
０と同様にして得られる。
るアミンをジアゾ成分として用いるときにも、実施例１
０と同様にして得られる。
ジアゾ成分として適するアミンの例は下記のものである
。ｐ−クロルアニリン、ｐ−メトキシ−、ｐ−エトキシ
−、ｐ−メチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ニトロ−、ｐ−
アセチルアミノ−、ｐ−フルオル−、Ｐ−ブロム−、ｐ
−シアン−、ｐ−メチルスルホニル−、２，４−ジメト
キシー又は２，４−ジクロルアニリン、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノトリ
アゾール−１，３，４、２−アミノ− ５ −フエニル
トリアゾール一１，３，４、３−アミノインタゾール又
は１−フエニル一 ５ −アミノピラゾール。
。ｐ−クロルアニリン、ｐ−メトキシ−、ｐ−エトキシ
−、ｐ−メチル−、ｐ−エチル−、ｐ−ニトロ−、ｐ−
アセチルアミノ−、ｐ−フルオル−、Ｐ−ブロム−、ｐ
−シアン−、ｐ−メチルスルホニル−、２，４−ジメト
キシー又は２，４−ジクロルアニリン、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノトリ
アゾール−１，３，４、２−アミノ− ５ −フエニル
トリアゾール一１，３，４、３−アミノインタゾール又
は１−フエニル一 ５ −アミノピラゾール。
実施例 １１
ロイコマラカイトグリーン９８７ｇ、氷酢酸１４８３９
、クロルアニル１５ｇ及び次式の化合物（鉄錯化合物１
６）１５９からの混合物に、激しく攪拌しながら４５〜
５０℃で空気を８〜１０時間導通する。
、クロルアニル１５ｇ及び次式の化合物（鉄錯化合物１
６）１５９からの混合物に、激しく攪拌しながら４５〜
５０℃で空気を８〜１０時間導通する。
酸化の終了後、減圧下に氷酢酸約８００９を留去し、残
査を水１０１に９５℃で溶解し、溶液を熱時濾過する。
渥液にキシカール１２１を添加したのち、５０％苛性ソ
ーダ液でＰＨｌＯ．５にして染料を遊離化すると、これ
はキシロールに溶解する。キシロール層を分離し、塩化
水素ガス２００９を導入することによつて染料塩化物を
沈殿させる。６０℃で乾燥したのち、マラカイトグリー
ン塩化物１１２３ｇが得られる。追加の関係 原発明である特許第１１４８１６６号（特公昭５５−６
６６５号公報）の発明は、冒頭に記載したとおりのジア
リールメタン系化合物の触媒酸化法であるが、本発明は
この方法において特に一般式Ｉで表わされる鉄錯化合物
を触媒として使用することによつて、原発明の方法を改
良したものである。
査を水１０１に９５℃で溶解し、溶液を熱時濾過する。
渥液にキシカール１２１を添加したのち、５０％苛性ソ
ーダ液でＰＨｌＯ．５にして染料を遊離化すると、これ
はキシロールに溶解する。キシロール層を分離し、塩化
水素ガス２００９を導入することによつて染料塩化物を
沈殿させる。６０℃で乾燥したのち、マラカイトグリー
ン塩化物１１２３ｇが得られる。追加の関係 原発明である特許第１１４８１６６号（特公昭５５−６
６６５号公報）の発明は、冒頭に記載したとおりのジア
リールメタン系化合物の触媒酸化法であるが、本発明は
この方法において特に一般式Ｉで表わされる鉄錯化合物
を触媒として使用することによつて、原発明の方法を改
良したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒として、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１ないしＲ＾４は互いに無関係に水素原子又
はメチル基を意味し、ただしＲ＾３又はＲ＾４はフェニ
ル基であつてもよく、Ｒ＾１とＲ＾２はそれが結合する
炭素原子と一緒になつて同素環又は複素環の残基であつ
てもよく、Ｔは水素原子又は基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−、Ｄはジア
ゾ成分の残基を意味する）の化合物を使用することを特
徴とする、一般式▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中Ｚは水素原子又は基Ａであり、Ｚ＾１、Ｚ＾２、
Ｚ＾５、Ｚ＾６及びＡは後記の意味を有する）で表わさ
れるアリールメタン化合物を、化合物 I の１モル当り
約１０＾−＾３〜１０＾−＾１モルの弗素原子、塩素原
子、臭素原子もしくはシアン基により置換されたベンゾ
キノン又はニトロ基により置換されたフェナントレンキ
ノンならびに酸素を活性化する触媒の存在下に酸素を用
いて処理し、ただしＺ＝Ｈのときは後記の一般式Ｖ又は
VIIの化合物を得るため一般式Ａ−Ｈの化合物の存在に
おいて操作することによる、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼Ｖ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼VI 又は ▲数式、化学式、表等があります▼VII （これらの式中互いに無関係に、Ｚ＾１は水素原子、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿３−ヒドロキ
シアルキル基、シアンエチル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿５−カル
ボアルコキシアルキル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルカノイルオキシアルキ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、スルホベンジル
基、フェニルエチル基、フェニル基又は置換フェニル基
、Ｚ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ
＿２〜Ｃ＿３−ヒドロキシアルキル基、シアンエチル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基又はフェニル基
を意味し、さらにＺ＾１とＺ＾２は窒素原子と一緒にな
つて複素環を形成し又はベンゾール環のオルト位に結合
して縮合複素環を形成してもよく、Ｚ＾５及びＺ＾６は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又
はカルボキシル基、Ｘ＾■はアニオンを意味し、Ａは塩
素原子、メチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基も
しくはヒドロキシスルホニル基により置換されていても
よいフェニル基又は置換されたインドリル基もしくはピ
ラゾリル基又は次式▲数式、化学式、表等があります▼
もしくは▲数式、化学式、表等があります▼の残基を意
味する）で表わされる化合物の製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732334918 DE2334918C3 (de) | 1973-07-10 | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe durch katalytische Oxidation | |
| DE2334918 | 1973-07-10 | ||
| DE2427606 | 1974-06-07 | ||
| DE19742427606 DE2427606A1 (de) | 1974-06-07 | 1974-06-07 | Eisenkomplexe von tetraaza eckige klammer auf 14 eckige klammer zu annulenen, |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5034328A JPS5034328A (ja) | 1975-04-02 |
| JPS5929614B2 true JPS5929614B2 (ja) | 1984-07-21 |
Family
ID=25765458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49078363A Expired JPS5929614B2 (ja) | 1973-07-10 | 1974-07-10 | 触媒酸化による塩基性染料の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4000135A (ja) |
| JP (1) | JPS5929614B2 (ja) |
| CH (1) | CH606278A5 (ja) |
| DD (1) | DD114828A2 (ja) |
| FR (1) | FR2241589B2 (ja) |
| GB (1) | GB1478338A (ja) |
| IT (1) | IT1046328B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3020891A1 (de) * | 1980-06-02 | 1981-12-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessigeinstellungen von oxidationsfarbstoffen |
| DE3107201A1 (de) * | 1981-02-26 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
| US4851544A (en) * | 1988-07-19 | 1989-07-25 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Bis[4-(3,4-dimethylenepyrrolidyl)phenyl]methane |
| DE3917601A1 (de) * | 1989-05-31 | 1990-12-06 | Basf Ag | Verdoppelte triphenylmethanfarbstoffe sowie piperazinderivate |
| JPH0478674A (ja) * | 1990-07-16 | 1992-03-12 | Takanobu Miyamoto | ３分蘖昆虫型連結車体構造、有人地中走行車両 |
| DE4211782A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen |
| EP0568806B1 (de) * | 1992-04-08 | 1997-06-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxidation |
| KR930021731A (ko) * | 1992-04-08 | 1993-11-22 | 랑핑어, 방에르트 | 산화에 의한 디아릴메탄 또는 트리아릴메탄염료의 제조방법 |
| DE4343667A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzochinonen durch Oxidation von Phenolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE787210A (fr) * | 1971-08-04 | 1973-02-05 | Basf Ag | Procede pour l'oxydation catalytique de composes di- et tri-(hetero)-aryl-methanes |
-
1974
- 1974-07-08 US US05/486,677 patent/US4000135A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-08 CH CH935274A patent/CH606278A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-08 DD DD179789A patent/DD114828A2/xx unknown
- 1974-07-09 FR FR7423809A patent/FR2241589B2/fr not_active Expired
- 1974-07-09 GB GB3029474A patent/GB1478338A/en not_active Expired
- 1974-07-10 JP JP49078363A patent/JPS5929614B2/ja not_active Expired
- 1974-07-10 IT IT52020/74A patent/IT1046328B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5034328A (ja) | 1975-04-02 |
| DD114828A2 (ja) | 1975-08-20 |
| GB1478338A (en) | 1977-06-29 |
| CH606278A5 (ja) | 1978-10-31 |
| FR2241589A2 (ja) | 1975-03-21 |
| US4000135A (en) | 1976-12-28 |
| FR2241589B2 (ja) | 1979-02-16 |
| IT1046328B (it) | 1980-06-30 |
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