DE1254269B

DE1254269B - Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinocridonchinonen

Info

Publication number: DE1254269B
Application number: DEB74170A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Rolf Mecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1963-11-07
Publication date: 1967-11-16
Also published as: GB1020068A; CH437335A; BE655338A

Description

ESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C09b

sch ΐ·: s

PATENTAMT Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegctag:

1 254 269
B 74170 IV c/22 e
7. November 1963
16. November 1967

C09 B -48/00 -

Es ist bekannt, daß man linear-trans-Chinacridonchinone erhalten kann, wenn man 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. Die hierfür benötigten 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinone werden durch Umsetzung von Anthranilsäuren mit 1,4-Benzochinon erhalten. Diese Darstellungsweise, die nach der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:

Verfahren zur Herstellung von
linear-trans-Chinocridonchinonen

COOH

NH₂

+ 3

(X

NH

O OH

hat den Nachteil, daß auf 2 Mol Anthranilsäure 3 Mol Benzochinon benötigt werden, von denen 2 Mol als Hydrochinon verlorengehen. ,

Es wurde nun gefunden, daß man linear-trans-Chinacridonchinone der allgemeinen Formel

O O

in der die Ringe A

E noch substituiert sein O

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, Heidelberg;

Dr. Rolf Mecke, Ludwigshafen/Rhein

können, besonders vorteilhaft erhält, wenn man in einem Lösungsmittel auf Anthranilsäuren, die noch substituiert sein können, in Gegenwart von Benzochinon oder Hydrochinon Oxydationsmittel einwirken läßt, wobei das Molverhältnis zwischen der Anthranilsäure einerseits und Benzochinon oder Hydrochinon andererseits etwa 2 : 1 beträgt, und die hierbei entstehenden 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt oder in die Säurehalogenide überführt und diese erwärmt.

Für den einfachen Fall, in dem in der Formel I die Benzolringe A und E unsubstituiert sind, nimmt die erfindungsgemäße Umsetzung je nach Verwendung des Benzochinone oder des Hydrochinons folgenden schematischen Verlauf:

v\_NH

O O

70» 681/3«

Man benötigt somit für das Verfahren nur 1 Mol Benzochinon bzw. 1 Mol Hydrochinon auf 2 Mol Anthranilsäure.

Die für das Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden Anthranilsäuren können einen oder mehrere einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen. Als einwertige Reste seien beispielsweise genannt: Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatome, Alkylgruppen, wie niedermolekulare Alkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen. Alkoxygruppen,. Aryloxygruppcn, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Amino- oder Acylaminogruppen, Sulfonsäurcamidgruppen oder Trifluormethyl gruppen. Angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe sind beispielsweise solche, die mit dem Benzolring der Anthranilsäure das Ringsystem des Naphthalins, des Anthracene, des Carbazole, des Diphenylenoxyds oder des Diphenylcnsulfids ergeben. Als Beispiele solcher substituierter Anthranilsäuren seien genannt: 3-, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 3-, 4- oder 5-Methylanthranilsäure, 3-Amino-naphthalin-2-carbonsäure und 1-Aminonaphthalin-2-carbonsäure.

Als Oxydationsmittel sind für das Verfahren nach der Erfindung solche geeignet, die in der Lage sind, Hydrochinone zu Chinonen zu oxydieren. Beispielsweise verwendet man Oxydationsmittel, die üblicherweise für die Oxydation von Hydrochinonen zu Chinonen Verwendung finden, wie Kaliumeisen(III)-cyanid, Eisen(III)-chJorid, Wasserstoffperoxyd, Luftsauerstoff, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Natrium- oder Kaliumbromat und vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorat. Die Oxydationsmittel werden zweckmäßig in stöchiometrisehen oder darüberliegenden Mengen verwendet.

Die Umsetzung des Benzochinons oder des Hydrochinons mit den genannten Anthranilsäuren und den genannten Oxydationsmitteln wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, oder vorzugsweise Mischungen, die aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man dem Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Umsetzung einen der üblichen Sauerstoff-berträger, beispielsweise ein Vanadinsalz, Vanadinpentoxyd oder ein Molybdänsalz in geringen Mengen zusetzt.

Die Umsetzung zu den 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinonen vollzieht sich im allgemeinen unter Selbsterwärmung. Daher ist es zweckmäßig, wenn man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch gelegentliches Kühlen auf etwa 20 bis 6O⁰C hält. Die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone scheiden sich im Verlauf der Reaktion kristallin aus und können durch einfaches Abfiltrieren isoliert werden.

Der Ringschluß zu den linear-trans-Chinacridonchinonen erfolgt aus den 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinonen durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln, beispielsweise durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure oder in PoIyphosphorsäure auf etwa 80 bis 20O⁰C. Man kann auch die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone mit halogenierenden Mitteln, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosgen, in die Säurehalogenide überführen und diese durch Erhitzen, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, zu den linear-trans-Chinacridonchinonen ringschließen. Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel sind beispielsweise Benzol, halogen ierte Benzole oder Nitrobenzol geeignet. Es ist nicht erforderlich, die Säurehalogenide zu isolieren. Man kann vielmehr die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone in einem der genannten Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel mit einem der genannten Halogenierungsmittel durch Erwärmen auf etwa 30 bis 80^J C in die Säurehalogenide überführen und dann durch weiteres Erwärmen, beispielsweise auf 60 bis 200'C, den Ringschluß bewirken.

Es ist bekannt, daß Anthranilsäuren sehr oxydationsempfindlich sind und bei Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Lösungen dieser Säuren sehr leicht Undefinierte, teerartige Verbindungen entstehen. Es ist daher überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren linear-trans-Chinacridonchinone in guter Ausbeute und guter Reinheit herstellen lassen. Auf Grund dieses vorteilhaften Ergebnisses, das bei leicht zugänglichen Ausgangsrnitteln auf besonders einfache Weise erzielt wird, ist das Verfahren der Erfindung auch dem aus der deutschen Patentschrift 1 ] 40 300 bekannten Verfahren gegenüber, bei dem man ausgehend von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure durch Veresterung, Chlorierung, Umsetzung mit Anilin und Cyclisierung bei 230 bis 270°C ebenfalls zum linear-trans-Chinacridonchinon gelangt, erheblich überlegen.

Die nach der Erfindung erhältlichen linear-trans-Chinacridoncbinone sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe, die sich zum Färben von Kunststoffen und Lacken sowie für Anstrichmittel und Druckpasten gut eignen. Enthalten sie einen verküpbaren Rest, so kann man sie auch als Küpenfarbstoffe verwenden. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

11 Teile Benzochinon, 30 Teile Anthranilsäure und 0,5 Teile Vanadinpentoxyd werden in 250 Teilen 6Oⁿ/oigem wäßrigem Methanol auf 45⁰C erwärmt. Dazu gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorat in 30 Teilen Wasser. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 40 bis 50^cC gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinon der Zusammensetzung

NH

HOOC

in Form roter Nadeln.

30 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 1 Teil Dimethylformamid auf 6O⁰C erwärmt. Dazu tropft man 26 Teile Thio .ylchlorid und rührt 2 Stunden bei 6O⁰C. Dann erwärmt man auf 150 bis 16O⁰C und rührt

4 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt erkalten, saugt den Rückstand ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol und Methanol. Man erhält 23 Teile gelbes linear-trans-Chinacridonchinon.

Beispiel 2

11 Teile Hydrochinon und 30 Teile Anthranilsäure werden in 250 Teilen 60°/nigem wäßrigem Methanol gelöst. Man fügt 0,1 Teil Ammoniummetavanadat zu und tropft bei 4O⁰C im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 13 Teilen Natriumchlorat in 30 Teilen Wasser zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur auf 40 bis 45¹C. Dann wird noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 34 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinon in Form rotbrauner Nadeln.

30 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 300 Teilen Schwefelsäure von 96% gelöst und 1 Stunde bei 12O⁰C gerührt. Dann läßt man abkühlen und versetzt langsam mit 60 Teilen Wasser. Das ausgefallene schwefelsaure Salz wird nitriert und mit verdünntem Ammoniak zersetzt. Man erhält 24 Teile gelbes linear-trans-Chinacridonchinon.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 die Anthranilsäure durch die äquivalente Menge 4-Chloranthranilsäure, so erhält man 2,5-(Bis-2-carboxy-4-chlor-anilino)-1,4-benzochinon der Zusammensetzung

Äthanol und 100 Teilen Wasser auf 50^cC erwärmt. Dazu gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Aufschlämmung von 80 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 200 Teilen Wasser. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Man saugt ab und wäscht mit Äthanol und heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 33 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinon, das durch Ringschluß in konzentrierter Schwefelsäure linear-trans-Chinacridonchinon ergibt. Ersetzt man die Aufschlämmung von Kaliumpersulfal in Wasser durch eine Lösung von 100 Teilen Eisen(ni)-chlorid in 200 Teilen Wasser und arbeitet im übrigen wie beschrieben weiter, so gelangt man zum gleichen Produkt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinoncn der allgemeinen Formel

HOOC_x ^_n

das beim Ringschluß in konzentrierter Schwefelsäure 2,9-Dichlor-linear-trans-chinacridonchinon er-

Beispiel 4

11 Teile Hydrochinon und 30 Teile Anthranilsäure werden in einem Gemisch aus 300 Teilen O O

O O

in der die Ringe A und E noch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel auf Antiiranilsäuren, die noch substituiert sein köi.iiui. in Gegenwart von Benzochinon oder Hydrochinon Oxydationsmittel einwirken läßt, wobei das Molverhältnis zwischen der Anthranilsäure einerseits und Benzochinon oder Hydrochinon andererseits etwa 2 : I beträgt, und die hierbei entstehenden 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-bcnzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt oder in die Säurehalogenide überführt und diese erwärmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 140 300.