DE1254269B - Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinocridonchinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linear-trans-ChinocridonchinonenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
ESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:
C09b
sch ΐ·: s
PATENTAMT Deutsche Kl.: 22 e - 7/02
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegctag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegctag:
1 254 269
B 74170 IV c/22 e
7. November 1963
16. November 1967
B 74170 IV c/22 e
7. November 1963
16. November 1967
C09 B -48/00 -
Es ist bekannt, daß man linear-trans-Chinacridonchinone
erhalten kann, wenn man 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone
mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. Die hierfür benötigten 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinone werden
durch Umsetzung von Anthranilsäuren mit 1,4-Benzochinon erhalten. Diese Darstellungsweise, die nach
der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:
Verfahren zur Herstellung von
linear-trans-Chinocridonchinonen
linear-trans-Chinocridonchinonen
COOH
NH2
+ 3
(X
NH
O OH
hat den Nachteil, daß auf 2 Mol Anthranilsäure 3 Mol Benzochinon benötigt werden, von denen
2 Mol als Hydrochinon verlorengehen. ,
Es wurde nun gefunden, daß man linear-trans-Chinacridonchinone
der allgemeinen Formel
O O
in der die Ringe A
E noch substituiert sein O
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Braun, Heidelberg;
Dr. Rolf Mecke, Ludwigshafen/Rhein
können, besonders vorteilhaft erhält, wenn man in einem Lösungsmittel auf Anthranilsäuren, die noch
substituiert sein können, in Gegenwart von Benzochinon oder Hydrochinon Oxydationsmittel einwirken
läßt, wobei das Molverhältnis zwischen der Anthranilsäure einerseits und Benzochinon oder
Hydrochinon andererseits etwa 2 : 1 beträgt, und die hierbei entstehenden 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinone
mit wasserentziehenden Mitteln behandelt oder in die Säurehalogenide überführt
und diese erwärmt.
Für den einfachen Fall, in dem in der Formel I die Benzolringe A und E unsubstituiert sind, nimmt
die erfindungsgemäße Umsetzung je nach Verwendung des Benzochinone oder des Hydrochinons
folgenden schematischen Verlauf:
v\NH
O O
70» 681/3«
Man benötigt somit für das Verfahren nur 1 Mol Benzochinon bzw. 1 Mol Hydrochinon auf 2 Mol
Anthranilsäure.
Die für das Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden Anthranilsäuren können einen oder
mehrere einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe
tragen. Als einwertige Reste seien beispielsweise genannt: Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Bromoder
Jodatome, Alkylgruppen, wie niedermolekulare Alkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen.
Alkoxygruppen,. Aryloxygruppcn, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Amino- oder Acylaminogruppen,
Sulfonsäurcamidgruppen oder Trifluormethyl gruppen. Angegliederte carbocyclische
oder heterocyclische Ringe sind beispielsweise solche, die mit dem Benzolring der Anthranilsäure das
Ringsystem des Naphthalins, des Anthracene, des Carbazole, des Diphenylenoxyds oder des Diphenylcnsulfids
ergeben. Als Beispiele solcher substituierter Anthranilsäuren seien genannt: 3-, 4- oder 5-Chloranthranilsäure,
3-, 4- oder 5-Methylanthranilsäure, 3-Amino-naphthalin-2-carbonsäure und 1-Aminonaphthalin-2-carbonsäure.
Als Oxydationsmittel sind für das Verfahren nach der Erfindung solche geeignet, die in der Lage sind,
Hydrochinone zu Chinonen zu oxydieren. Beispielsweise verwendet man Oxydationsmittel, die üblicherweise
für die Oxydation von Hydrochinonen zu Chinonen Verwendung finden, wie Kaliumeisen(III)-cyanid,
Eisen(III)-chJorid, Wasserstoffperoxyd, Luftsauerstoff, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat,
Natrium- oder Kaliumbromat und vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorat. Die Oxydationsmittel
werden zweckmäßig in stöchiometrisehen oder darüberliegenden Mengen verwendet.
Die Umsetzung des Benzochinons oder des Hydrochinons mit den genannten Anthranilsäuren
und den genannten Oxydationsmitteln wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür geeignete Lösungsmittel
sind Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol,
Aceton, oder vorzugsweise Mischungen, die aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel bestehen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man dem Reaktionsgemisch
zur Beschleunigung der Umsetzung einen der üblichen Sauerstoff-berträger, beispielsweise ein Vanadinsalz,
Vanadinpentoxyd oder ein Molybdänsalz in geringen Mengen zusetzt.
Die Umsetzung zu den 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinonen
vollzieht sich im allgemeinen unter Selbsterwärmung. Daher ist es zweckmäßig,
wenn man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch gelegentliches Kühlen auf etwa 20 bis 6O0C
hält. Die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone scheiden sich im Verlauf der Reaktion kristallin aus
und können durch einfaches Abfiltrieren isoliert werden.
Der Ringschluß zu den linear-trans-Chinacridonchinonen
erfolgt aus den 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinonen
durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln, beispielsweise durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure oder in PoIyphosphorsäure
auf etwa 80 bis 20O0C. Man kann auch die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone
mit halogenierenden Mitteln, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosgen, in die Säurehalogenide
überführen und diese durch Erhitzen, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel, zu den linear-trans-Chinacridonchinonen ringschließen. Als Lösungsmittel
bzw. Verdünnungsmittel sind beispielsweise Benzol, halogen ierte Benzole oder Nitrobenzol geeignet. Es
ist nicht erforderlich, die Säurehalogenide zu isolieren. Man kann vielmehr die 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinone
in einem der genannten Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel mit einem der genannten Halogenierungsmittel durch Erwärmen
auf etwa 30 bis 80J C in die Säurehalogenide
überführen und dann durch weiteres Erwärmen, beispielsweise auf 60 bis 200'C, den Ringschluß
bewirken.
Es ist bekannt, daß Anthranilsäuren sehr oxydationsempfindlich
sind und bei Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Lösungen dieser Säuren sehr leicht Undefinierte, teerartige Verbindungen entstehen.
Es ist daher überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren linear-trans-Chinacridonchinone
in guter Ausbeute und guter Reinheit herstellen lassen. Auf Grund dieses vorteilhaften
Ergebnisses, das bei leicht zugänglichen Ausgangsrnitteln auf besonders einfache Weise erzielt wird, ist
das Verfahren der Erfindung auch dem aus der deutschen Patentschrift 1 ] 40 300 bekannten Verfahren
gegenüber, bei dem man ausgehend von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure durch Veresterung,
Chlorierung, Umsetzung mit Anilin und Cyclisierung bei 230 bis 270°C ebenfalls zum linear-trans-Chinacridonchinon
gelangt, erheblich überlegen.
Die nach der Erfindung erhältlichen linear-trans-Chinacridoncbinone
sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe, die sich zum Färben von Kunststoffen und Lacken sowie für Anstrichmittel und Druckpasten
gut eignen. Enthalten sie einen verküpbaren Rest, so kann man sie auch als Küpenfarbstoffe
verwenden. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
11 Teile Benzochinon, 30 Teile Anthranilsäure und 0,5 Teile Vanadinpentoxyd werden in 250 Teilen
6On/oigem wäßrigem Methanol auf 450C erwärmt.
Dazu gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorat in 30 Teilen
Wasser. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 40 bis 50cC gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert,
mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 34 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-1,4-benzochinon
der Zusammensetzung
NH
HOOC
in Form roter Nadeln.
30 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 1 Teil Dimethylformamid
auf 6O0C erwärmt. Dazu tropft man 26 Teile Thio .ylchlorid und rührt 2 Stunden bei 6O0C.
Dann erwärmt man auf 150 bis 16O0C und rührt
4 Stunden bei dieser Temperatur. Man läßt erkalten, saugt den Rückstand ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol
und Methanol. Man erhält 23 Teile gelbes linear-trans-Chinacridonchinon.
11 Teile Hydrochinon und 30 Teile Anthranilsäure werden in 250 Teilen 60°/nigem wäßrigem
Methanol gelöst. Man fügt 0,1 Teil Ammoniummetavanadat zu und tropft bei 4O0C im Verlauf
von einer halben Stunde eine Lösung von 13 Teilen
Natriumchlorat in 30 Teilen Wasser zu. Durch Kühlen hält man die Temperatur auf 40 bis 451C.
Dann wird noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert und mit
Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 34 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinon
in Form rotbrauner Nadeln.
30 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 300 Teilen Schwefelsäure von 96% gelöst und
1 Stunde bei 12O0C gerührt. Dann läßt man abkühlen
und versetzt langsam mit 60 Teilen Wasser. Das ausgefallene schwefelsaure Salz wird nitriert
und mit verdünntem Ammoniak zersetzt. Man erhält 24 Teile gelbes linear-trans-Chinacridonchinon.
Ersetzt man im Beispiel 1 die Anthranilsäure durch die äquivalente Menge 4-Chloranthranilsäure,
so erhält man 2,5-(Bis-2-carboxy-4-chlor-anilino)-1,4-benzochinon
der Zusammensetzung
Äthanol und 100 Teilen Wasser auf 50cC erwärmt.
Dazu gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Aufschlämmung von 80 Teilen Kaliumperoxydisulfat
in 200 Teilen Wasser. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 5O0C gerührt. Man saugt ab
und wäscht mit Äthanol und heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 33 Teile 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-benzochinon,
das durch Ringschluß in konzentrierter Schwefelsäure linear-trans-Chinacridonchinon
ergibt. Ersetzt man die Aufschlämmung von Kaliumpersulfal in Wasser durch eine Lösung von 100 Teilen Eisen(ni)-chlorid in
200 Teilen Wasser und arbeitet im übrigen wie beschrieben weiter, so gelangt man zum gleichen
Produkt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinoncn der allgemeinen FormelHOOCx ^ndas beim Ringschluß in konzentrierter Schwefelsäure 2,9-Dichlor-linear-trans-chinacridonchinon er-Beispiel 411 Teile Hydrochinon und 30 Teile Anthranilsäure werden in einem Gemisch aus 300 Teilen O OO Oin der die Ringe A und E noch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel auf Antiiranilsäuren, die noch substituiert sein köi.iiui. in Gegenwart von Benzochinon oder Hydrochinon Oxydationsmittel einwirken läßt, wobei das Molverhältnis zwischen der Anthranilsäure einerseits und Benzochinon oder Hydrochinon andererseits etwa 2 : I beträgt, und die hierbei entstehenden 2,5-Bis-(o-carboxyanilino)-l,4-bcnzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt oder in die Säurehalogenide überführt und diese erwärmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 140 300.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB74170A DE1254269B (de) | 1963-11-07 | 1963-11-07 | Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinocridonchinonen |
GB4392264A GB1020068A (en) | 1963-11-07 | 1964-10-28 | Production of 2,5-bis-(o-carboxyarylamino)-1,4-benzoquinones |
FR993344A FR1412911A (fr) | 1963-11-07 | 1964-10-30 | Procédé pour la préparation de bis-(o-carboxyarylamino)-2-5-benzoquinones-1-4 |
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BE655338D BE655338A (de) | 1963-11-07 | 1964-11-05 |
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---|---|
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Citations (1)
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---|---|---|---|---|
DE1140300B (de) * | 1960-06-25 | 1962-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4,9,4-Tetraoxo-1,4,9,10,1,4'-hexa-hydrochinolino-(2,3,2,3)-acridinen |
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1963
- 1963-11-07 DE DEB74170A patent/DE1254269B/de active Pending
-
1964
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- 1964-11-05 BE BE655338D patent/BE655338A/xx unknown
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