DE1195425B

DE1195425B - Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen

Info

Publication number: DE1195425B
Application number: DEB71618A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Mecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1965-06-24
Also published as: US3379739A; CH433376A; GB993589A; DE1233964B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e - 7/02

1195 425
B71618IVc/22e
24. April 1963
24.Juni 1965

Es ist bekannt, daß man linear-trans-Chinacridonchüione erhalten kann, wenn man 2,5-Bis-(2-carboxyanilino)-l,4-benzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. Da man für die Gewinnung der 2,5 - Bis - (2 - carboxyanilino) -1,4 - benzochinone Anthranilsäuren benötigt, von denen nur wenige technisch zugänglich sind, ist dieses Verfahren jedoch in seiner allgemeinen Anwendbarkeit stark eingeschränkt.

Nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1 140 300 bekannten Verfahren erhält man lineartrans-Chinacridonchinone durch Ringschluß von 2,5 - Bis - arylamino -1,4- benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuredialkylestern. Die 2,5-Bis-arylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäureester werden hergestellt, indem man 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredialkylester zu 2,5 - Dichlor -1,4- benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuredialkylestern chloriert und diese mit Arylaminen umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man linear-trans-Chinacridonchinone der allgemeinen Formel

O O

in der die Ringe A und E noch substituiert sein können, besonders vorteilhaft erhält, wenn man

HOOC

Verfahren zur Herstellung von
linear-trans-Chinacridonchinonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Mecke, Ludwigshafen/Rhein

2,5-Dihydroxyterephthalsäure in Gegenwart von primären aromatischen Aminen, die in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind und in der anderen o-Stellung sowie in den m- und p-Stellungen zur Aminogruppe gleiche oder verschiedene einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen können, mit Oxydationsmitteln behandelt und auf die so erhaltenen 2,5 - Diarylamino - 1,4 - benzochinon-3,6-dicarbonsäuren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wasserentziehende Mittel einwirken läßt.
Für den einfachen Fall, in dem in der allgemeinen Formel I die Benzolringe A und E nicht substituiert sind, nimmt die erfindungsgemäße Umsetzung fol-• genden schematischen Reaktionsverlauf:

COOH

II

O O

Die für das Verfahren nach der Erfindung zu verwendenden primären aromatischen Amine, die in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind, können gleiche oder verschiedene einwertige

509 597/364

Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen. Als einwertige Reste seien beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie niedermolekulare Alkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrachinonyl-, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder Trifluormethylgruppen genannt. Angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe sind beispielsweise solche, die mit den Benzolringen A oder D das Ringsystem des Naphthalins, des Anthracene, des Carbazole, des Diphenylenoxyds oder des Diphenylensulfids ergeben.

Als Oxydationsmittel werden für das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise solche Oxydationsmittel verwendet, die üblicherweise für die Oxydation von Hydrochinonen zu Chinonen Verwendung finden, wie Kaliumeisen(III)-cyanid, Eisen(III)-chlorid, Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Natrium- oder Kaliumbromat und vorzugsweise Natrium- oder Kaliumchlorat.

Die Umsetzung der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure mit den genannten Aminen in Gegenwart der genannten Oxydationsmittel wird in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in einer Mischung, die aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln besteht, durchgeführt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man dem Umsetzungsgemisch zur Beschleunigung der Umsetzung einen der üblichen Sauerstoffüberträger, beispielsweise ein Vanadinsalz, wie Vanadinpentoxyd, oder ein Molybdänsalz, in katalytischen Mengen zusetzt. Zur Erhöhung der Ausbeute kann es auch von Vorteil sein, wenn man, insbesondere bei der Verwendung stark basischer Amine, schwache organische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, zu dem Umsetzungsgemisch hinzugibt. Die Umsetzung zu den 2,5-Diarylaminol,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren vollzieht sich unter Selbsterwärmung. Dabei ist es zweckmäßig, wenn man die Temperatur des Umsetzungsgemisches durch Kühlung auf 40 bis 50⁰C hält. Die 2,5-Diarylamino-1 ,^benzochinon^ö-dicarbonsäuren scheiden sich im Verlauf der Umsetzung ab und lassen sich durch einfaches Abfiltrieren abtrennen. Sie sind gut kristallisierte und haltbare Substanzen von roter bis brauner Farbe.

Der Ringschluß zu den Iinear-trans-Chinacridonchinonen erfolgt aus den 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren durch Einwirkung wasserentziehender Mittel. Als wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd oder Thionylchlorid in Betracht. Man führt die Ringschlußreaktion z. B. durch, indem man die 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren in konzentrierter Schwefelsäure auf Temperaturen von ungefähr 60 bis 100°C erhitzt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die 2,5 - Diarylamino -1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, bei ungefähr 60 bis 150⁰C mit Thionylchlorid behandelt.

Es ist bekannt, daß Dihydroxyterephthalsäure gegen Oxydationsmittel sehr empfindlich ist. Weiterhin ist bekannt, daß Benzochinoncarbonsäuren sehr ■unbeständige Verbindungen sind, die sich deshalb auch schwer herstellen lassen, weil sie leicht unter Decarboxylierung in carboxylgruppenfreie Benzochinone zerfallen. Es ist daher überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hnear-trans-Chinacridonchinone in guter Ausbeute erhält.

Die nach der Erfindung erhältlichen linear-trans-Chinacridonchinone sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe, die sich zum Färben von Kunststoffen, Lacken sowie für Anstreichmittel und Druckpasten gut eignen. Enthalten sie einen verküpbaren Rest, so kann man sie auch als Küpenfarbstoffe verwenden. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

a) Man gibt 40 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 75 Teile Anilin, 53 Teile Essigsäure und 0,5 Teile Ammoniumvanadat in eine Mischung aus 250 Teilen Methanol und 150 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf 50⁰C. Dann gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 40 Teilen Natriumchlorat in 120 Teilen Wasser hinzu, wobei man durch gelegentliches Kühlen die Temperatur auf 50⁰C hält. Wenn die Reaktion nachläßt, erwärmt man das Gemisch noch 4 Stunden auf 50⁰C. Das noch warme Gemisch wird abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 74,5 Teile 2,5-Dianilino-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure in Form roter Nadeln, die sich oberhalb 200°C zersetzen, ohne zu schmelzen.

b) 35 Teile 2,5 - Dianilino - 1,4 - benzochinon-3,6-dicarbonsäure werden in 350 Teilen Nitrobenzol mit 2 Teilen Pyridin und 30 Teilen Thionylchlorid im Verlauf von 4 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Wenn die Salzsäureentwicklung aufhört, kühlt man das Umsetzungsgemisch auf 60 bis 70⁰C ab. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen. Man erhält 28 Teile lineartrans-Chinacridonchinon der Zusammensetzung

O O

als gelbbraunes Pulver.

Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man nicht wie unter b) angegeben, sondern wie unter c) beschrieben verfährt.

c) 30 Teile 2,5-DianiIino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure werden in 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit 60 Teilen Wasser versetzt, die ausgeschiedenen" Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 21 Teile Iineartrans-Chinacridonchinon als gelbes Pulver.

Man kann das linear-trans-Chinacridonchinon dadurch reinigen, daß man es in der zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure löst und aus dieser Lösung mit Wasser ausfällt.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Anilin durch entsprechende Mengen p-Toluidin oder o-Toluidin, so erhält man die entsprechenden methylsubstituierten Chinacridonchinone.

Beispiel 2

Man gibt 40 Teile 2,5-DihydroxyterephthaIsäure, 64 Teile p-Chloranilin, 50 Teile Essigsäure und 0,5 Teile Vanadinpentoxyd in eine Mischung aus 300 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf 50⁰C. Dann gibt man im Verlauf von einer halben Stunde eine Lösung von 40 Teilen Natriumchlorat in 120 Teilen Wasser hinzu und hält durch Kühlen eine Temperatur von etwa 50⁰C aufrecht. Nach Abklingen der Reaktion erwärmt man das Gemisch noch 2 Stunden auf 50° C. Der Rückstand wird aus dem warmen Gemisch abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 80 Teile 2,5-Di-(p-chloranilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure als braune Nadeln, die sich oberhalb 200⁰C zersetzen, ohne zu schmelzen. 30 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 300 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1 Teil Dimethylformamid und 19 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden auf 80⁰C und 4 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Das Gemisch wird bei 50 bis 60⁰C abgesaugt. Der Rückstand wird mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Man erhält 24 Teile 4,11-Dichlorchinacridonchinon der. Zusammensetzung

O O

als gelbes Pulver.

Behandelt man 30 Teile 2,5-Di-(p-chloranilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure mit 450 Teilen 96%iger Schwefelsäure, wie im Beispiel l,c) beschrieben, so erhält man 22 Teile der gleichen Verbindung.

Ersetzt man in diesem Beispiel das p-Chloranilin durch die gleiche Menge o-Chloranilin, so erhält man 2,9-Dichlorchinacridonchinon.

Beispiel 3

Man gibt 40 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 72 Teile 2,4-Dichloranilin und 0,5 Teile Ammoniumvanadat in eine Mischung aus 600 Teilen Äthanol und 200 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf 50⁰C. Dann gibt man eine Lösung von 40 Teilen Natriumchlorat in 120 Teilen Wasser hinzu und hält die Temperatur durch Kühlen auf 50⁰C. Nach Abklingen der Reaktion rührt man das Gemisch noch 2 Stunden bei 50⁰C. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 98 Teile 2,5-Di-(2,4-dichloranilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure als dunkelbraune Kristalle. Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man die Natriumchloratlösung durch eine Lösung von 60 Teilen Kaliumbromat in 480 Teilen warmem Wasser ersetzt. 35 Teile 2,5-Di-(2,4-dichloranilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure werden in 350 Teilen o-Dichlorbenzol mit 2 Teilen Pyridin und 20 Teilen Thionylchlorid auf 80⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf 50⁰C wird der Rückstand abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Man erhält 28 Teile 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridonchinon der Zusammensetzung

O O

als gelbe Kristallnädelchen.

Beispiel 4

Man gibt 40 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und 60 Teile p-Nitranilin zu einer Lösung aus 500 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf 50⁰C. Dann läßt man eine Lösung von 200 Teilen wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 300 Teilen Wasser zufließen. Anschließend rührt man das Gemisch 4 Stunden bei 50⁰C. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 80Teile 2,5-Di-(p-nitroanilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure als hellbraune Nadeln. Ersetzt man in diesem Beispiel die Eisen(III)-chloridlösung durch eine Aufschlämmung von 170 Teilen Kaliumpersulfat in 500 Teilen Wasser, so gelangt man zu einem ähnlichen Resultat.

Beispiel 5

20 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 30 Teile p-Nitranilin und 0,5 Teile Ammoniumvanadat werden in einer Mischung von 300 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser suspendiert. Dazu gibt man eine Lösung von 20 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser, wobei die Temperatur auf etwa 45 ⁰C ansteigt. Man rührt das Gemisch noch 3 Stunden bei 45 bis 50⁰C. Der RücKstand wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 45 Teile 2,5 - Di - (p - nitroanilino) -1,4 - benzochinon-3,6-dicarbonsäure als hellbraune Nadeln.

Ein Gemisch aus 30 Teilen 2,5-Di-(p-nitroanilino)-1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäure, 350 Teilen Nitrobenzol, 1,5 Teilen Dimethylformamid und 23 Teilen Thionylchlorid wird im Verlauf von 2 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Man hält die Temperatur des Gemisches unter Rühren noch 3 Stunden bei 150⁰C, läßt auf 50⁰C abkühlen, saugt den Rückstand ab und wäscht mit Nitrobenzol und Methanol nach. Man erhält 25 Teile 4,11-Dinitrochinacridonchinon der Zusammensetzung

O O

O₂N

NO₂

O O

als gelbe Nadeln. Ersetzt man das p-Nitranilin durch die gleiche Menge o-Nitranilin, so erhält man ein entsprechendes Produkt.

Beispiel 6

Man gibt 40 Teile 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 86 Teile 3,4,6-Trichloranilin und 0,5 Teile Ammoniumvanadat in eine Mischung aus 250 Teilen Methanol 5 und 150 Teilen Wasser und erwärmt das Gemisch auf 50 bis 55° C. Dann gibt man im Verlauf einer halben Stunde unter gelegentlichem Kühlen eine Lösung von 40 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zu. Anschließend wird noch 5 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt. Dann saugt man warm ab, wäscht mit Methanol und Wasser nach und trocknet bei 6O⁰C. Man erhält 105 Teile 2,5-Di-(3\4',6'-trichloranilino)-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure als dunkelbraunes Pulver.

50 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 500 Teilen Nitrobenzol mit 29 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Pyridin im Verlauf von 4 Stunden allmählich auf 120° C erwärmt. Man hält das Umsetzungsgemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur. Dann saugt man warm ab und wäscht mit Nitrobenzol und Methanol nach. Man erhält 39,5 Teile 1,2,4,8,9,11-Hexachlorchinacridonchinon der Formel als gelbbraunes Pulver, das durch Fraktionieren aus Schwefelsäure weitergereinigt werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen der allgemeinen Formel

O O

O O Cl

25

O O

in der die Ringe A und E noch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dihydroxyterephthalsäure in Gegenwart von primären aromatischen Aminen, die in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind und in der anderen o-Stellung sowie in den m- und p-Stellungen zur Aminogruppe gleiche oder verschiedene einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen können, mit Oxydationsmitteln behandelt und auf die so erhaltenen 2,5-Diarylamino-1 ^benzochinon^o-dicarbonsäuren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wasserentziehende Mittel einwirken läßt.

Cl O O

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 140 300.