DE1233964B

DE1233964B - Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen

Info

Publication number: DE1233964B
Application number: DEB72747A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Mecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1967-02-09
Also published as: DE1195425B; CH433376A; US3379739A; GB993589A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. a.:

C09b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 22 e-7/02

Nummer: 1233 964

Aktenzeichen: B 72747 IV c/22 e

Anmeldetag: 19. Juli 1963

Auslegetag: 9. Februar 1967

Es ist bekannt, daß man linear-trans-Chinacridonchinone erhalten kann, wenn man 2,5-Bis-(2-carboxyanilino)-l,4-benzochinone mit wasserentziehenden Mitteln behandelt. Da man für die Gewinnung der 2,5-Bis-(2-carboxyanilino)-l,4-benzochinone Anthranilsäuren benötigt, von denen nur wenige technisch zugänglich sind, ist dieses Verfahren jedoch in seiner allgemeinen Anwendbarkeit stark eingeschränkt.

Nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1 140 300 bekannten Verfahren erhält man lineartrans-Chinacridonchinone durch Ringschluß von

2.5- Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredialkylestern. Die 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-

3.6- dicarbonsäureester werden hergestellt, indem man 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredialkylester zu 2,5-Dichlor-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredialkylestern chloriert und diese mit Arylaminen umsetzt.

Ferner ist schon ein Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen vorgeschlagen worden, bei dem man auf 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wasserentziehende Mittel einwirken läßt. Dieses Verfahren ist Gegenstand des Patents 1 195 425.

Es wurde nun gefunden, daß man linear-trans-Chinacridonchinone der allgemeinen Formel

O O

Verfahren zur Herstellung

von linear-trans-Chinacridonchinonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Mecke, Ludwigshafen/Rhein

O O

in der die RingeA und E noch substituiert sein

können, besonders vorteilhaft erhält, wenn man 2,5 - Diarylamino - 1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuren, die in den Arylresten in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind und in der anderen o-Stellung sowie in den m- und p-Stellungen zur Aminogruppe gleiche oder verschiedene einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen können, auf an sich bekannte Weise in die Dicarbonsäurechloride überführt und die 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurechloride, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Aluminiumchlorid, auf Temperaturen bis 200⁰C, vorzugsweise bis 150°C, erhitzt.

Für den einfachen Fall, in dem in der allgemeinen Formel I die Benzolringe A und E nicht substituiert sind, nimmt die erfindungsgemäße Umsetzung der 2,5 - Diarylamino -1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuren folgenden schematischen Reaktionsverlauf:

Die für das Verfahren nach der Erfindung zu ver- tragen. Als einwertige Reste seien beispielsweise

wendenden 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-di- Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome,

carbonsäuren, die in einer o-Stellung zur Amino- Alkylgruppen, wie niedermolekulare Alkylgruppen,

gruppe unsubstituiert sind, können gleiche oder ver- 50 Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Anthra-

schiedene einwertige Reste und bzw. oder ange- chinonyl-, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Hy-

gliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe droxylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Acyl-

709 508/277

aminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder Trifluormethylgruppen, genannt. Angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe sind beispielsweise solche, die mit den Benzolringen A oder D das Ringsystem des Naphthalins, des Anthracens, des Carbazols, des Diphenylenoxyds oder des Diphenylensulfids ergeben.

Man kann die genannten 2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren erhalten, indem man nach dem Verfahren des Patents 1 195 425 2,5-Dihydroxyterephthalsäure in Gegenwart von primären aromatischen Aminen, die in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind, mit Oxydationsmitteln behandelt.

Die 2,5 - Diarylamino -1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuren werden auf an sich bekannte Weise, z. B. mit Phosgen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, in die bisher noch nicht beschriebenen Säurechloride übergeführt. Der Ringschluß zu den linear-trans-Chinacridonchinonen erfolgt aus den 2,5-Diarylamino-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurechloriden, indem man diese vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Aluminiumchlorid auf Temperaturen bis 200° C, vorzugsweise bis 150°C, erhitzt. Es ist hierbei nicht erforderlich, die Säurechloride zu isolieren. Man kann vielmehr die 2,5 - Diarylamino -1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäuren in einem der genannten Lösungsmittel in die Säurechloride überführen, und dann bereits durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen bis 200° C die gewünschten linear-trans-Chinacridonchinone erhalten.

Als organische Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol und o-DichlorbenzoI. Man kann die Cyclisierung auch in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchführen.

Es ist bekannt, daß Benzochinoncarbonsäuren sehr unbeständige Verbindungen sind, die sich schwer handhaben lassen, weil sie leicht unter Decarboxylierung in carboxylgruppenfreie Benzochinone zerfallen. Es ist daher überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die linear-trans-Chinacridonchinone in guter Ausbeute erhält.

Die nach der Erfindung erhältlichen linear-trans-Chinacridonchinone sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe, die sich zum Färben von Kunststoffen, Lacken sowie für Anstreichmittel und Druckpasten gut eignen. Enthalten sie einen verküpbaren Rest, so kann man sie auch als Küpenfarbstoffe verwenden. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1

Durch eine Mischung von 25 Teilen 2,5-Dianilinol,4-benzochinon-3,5-dicarbonsäure, 1 Teil Dimethylformamid und 250 Teilen o-Dichlorbenzol wird so lange bei 50⁰C Phosgen geleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Dann wird überschüssiges Phosgen mit einem Stickstoffstrom ausgeblasen und gleichzeitig die Temperatur der Mischung auf 140 bis 150 °C erhöht. Wenn die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist, wird auf 100°C abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen.

Man erhält 20 Teile linear-trans-Chinacridonchinon der Zusammensetzung

O O

als hellgelbes Pulver.

Auf die gleiche Weise erhält man aus 2,5-Di-(p -chloranilino) -1,4- benzochinon - 3,6 - dicarbonsäure das 2,9-Dichlor-trans-chinacridonchinon der Zusammensetzung

O O

H II I!

O O

Beispiel 2

In eine Suspension, die aus 20 Teilen 2,5-Bis-(2,4-dichloranilino)-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäure, 20,5 Teilen Pyridin und 200 Teilen Nitrobenzol besteht, wird bei 60 bis 70°C so lange Phosgen eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung zum Stillstand gekommen ist. Der Rückstand wird kalt abgesaugt, mit Nitrobenzol, Benzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhält 20 Teile 2,5-Bis-(2,4-dichloranilino)-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredichlorid der Formel

Cl

ClOC

als rote Nadeln. 20 Teile dieser Verbindung werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol 1 Stunde unter Rühren auf 150° C erwärmt. Dann wird bei 100°C abgesaugt, mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 17 Teile 2,4,9, Il-Tetrachlorchinacridonchinon der Formel

Cl O
als orangefarbene Nadeln.

Beispiel 3

Man rührt 15 Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 erhältlichen 2,5 - Bis - (2,4 - dichloranilino)-l,4-benzöchinon-3,6-dicarbonsäurechlorids in 150 Tei-Ien Chlorbenzol mit 15 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 5 Stunden bei 70 bis 75 ⁰C Dann zersetzt man durch Zugabe von Eis und Salzsäure und destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab.

Claims

Der Rückstand wird filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 12,5 Teile 2,4,9,11-Tetrachlor-linear-trans-chinacridonchinon als gelbbraunes Pulver. Das Produkt kann weiter durch Fraktionieren aus konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser gereinigt werden.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridonchinonen der allgemeinen Formel

O O

/YYvⁿA

A ί B Ii C |[ D Il E
O O

in der die Ringe A und E noch substituiert sein

können, dadurch gekennzeichnet, daß man2,5-Diarylamino-l,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuren, die in den Arylresten in einer o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert sind und in der anderen o-Stellung sowie in den mund p-Stellungen zur Aminogruppe gleiche oder verschiedene einwertige Reste und bzw. oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen können, auf an sich bekannte Weise in die Dicarbonsäurechloride überführt und die 2,5 - Diarylamino -1,4- benzochinon - 3,6 - dicarbonsäurechloride, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Aluminiumchlorid, auf Temperaturen bis 200° C, vorzugsweise bis 150° C, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 140 300.