DD156182A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens Download PDFInfo
- Publication number
- DD156182A1 DD156182A1 DD22749281A DD22749281A DD156182A1 DD 156182 A1 DD156182 A1 DD 156182A1 DD 22749281 A DD22749281 A DD 22749281A DD 22749281 A DD22749281 A DD 22749281A DD 156182 A1 DD156182 A1 DD 156182A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- ethylene
- reaction
- benzoxazolyl
- bis
- acid
- Prior art date
Links
- ABEOQSWLOAHSPF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1,3-benzoxazol-2-yl)ethenyl]-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(C=CC=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ABEOQSWLOAHSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- JAWTVJKIBRFPKC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Zn+2].C(CO)O.[Cl-] Chemical compound [Cl-].[Zn+2].C(CO)O.[Cl-] JAWTVJKIBRFPKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 aminoaryl compound Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXYNJXDULEQCK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N)=C1 ZMXYNJXDULEQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000736839 Chara Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-BIS-(benzoxazolyl)-aethylens der Formel I. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Fumarsaeure, Maleinsaeure, Aepfelsaeure oder funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsaeuren mit o-Hydroxy-aminoaryl-Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt in einem Einstufenprozess erfindungsgemaess in einer Aethylenglykol-Zinkchlorid-Suspension.
Description
"ί
VEB CPiEMIEKOMBINAT BITTERFELD
Bitterfeld, 4. 2. 1981 2127
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-Bis~(benzoxazolyl)-äthylens
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für 1y2~Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen Formel
-CH=CH-C O^ x0
—2—
227492 6
- 2 - 2127
worin X für Wasserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens β Kohlenstoffatomen steht.
Charakteristik der "bekannten technischen Lösung
Bekanntlich v/erden 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von o-Hydroxyaminoaryl-Verbindungen mit Fumarsäure,. Maleinsäure, Äpfelsäure oder funktioneilen Derivaten dieser Dicarbonsäuren hergestellt. Die beiden Substituenten X können dabei gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder niedere. Alkylgruppen, wobei letztere noch verzweigt sein können, bedeuten. Die Umsetzung erfolgt in flüssigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Stickstoffatmosphäre. Sehr günstig wirken sich bei diesem Verfahren Zusätze von Borsäure, p-Toluolsulfosäure oder Phosphorsäuren aus. Die Umsetzung wird durch allmähliches Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels eingeleitet und solange fortgeführt, bis annähernd die theoretisch abspaltbare V/assermenge azeotrop abdestilliert ist. Bei diesem Verfahren werden die gewünschten Verbindungen in teilweise guten Ausbeuten erhalten, jedoch treten dabei fluoreszierende Nebenprodukte auf, die beim Einsatz der Syntheseprodukte als optische Aufheller die Aufhellwirkung stark einschränken bzw. unmöglich machen. Die Existenz dieser Nebenprodukte kann chromatographisch nachgewiesen werden.
- 3 - 2127
Ferner ist bekannt, daß neben obigem Einstufenverfahren die Synthese der gewünschten Verbindungen auch in zwei oder mehreren Stufen unter Isolierung verschiedener Zwischenverbindungen durchgeführt v/erden kann. Auch bei Anwendung obiger Reaktionsbedingungen und -zusätze treten im mehrstufigen Verfahren störende fluoreszierende Nebenprodukte auf. Lediglich die Durchführung des abschließenden Reaktionsschrittes, der Cyclisierung/ in einer wäßrigen Zinkchlorid-Schmelze führt zu einem Endprodukt mit geringem Anteil an zusätzlichen fluoreszierenden Nebenprodukten. Diese Mehrstufen-Verfahren sind wegen des größeren Apparate- und Zeitaufwandes unökonomisch und technisch schwer zu realisieren, das betrifft besonders die Schmelzstufe·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungenj bei denen die Endprodukte in einem einstufigen Verfahren ohne fluoreszierende Heben-Produkte erhalten v/erden und für den Einsatz als optische Aufheller ohne Einschränkung geeignet sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß man 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen Formel I, worin X = Y/asserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Einstufenverfahren mit hoher Ausbeute und für den Einsatz als optische
- A - *>L· / q Ό C U 2127
Aufheller in ausgezeichneter Qualität herstellen kann, wenn man die Umsetzung der Ausgangsprodukte in einer Äthylenglykol-Zinkchlorid-Suspension unter Luftausschluß "bei Temperaturen zwischen 145 0C und 170 0C durchführt. Der Zusatz von Äthylenglykol zur Zinkchlorid-Schmelze bewirkt die gute Rührfähigkeit der Suspension und damit einen verbesserten Syntheseverlauf. Aus diesem Grunde entfällt auch bei der technischen Realisierung der Aufbau von speziellen Reaktionsgefäßen.
Ein weiterer Zusatz eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich ihrer chlorierten Verbindungen, von 5 bis 15 % der Menge des eingesetzten Äthylenglykols gegen Ende der Reaktion führt zu einer erheblichen Verbesserung der Ausbeute bei gleichbleibend guter Qualität.
Nach der Aufarbeitung der Suspension in salzsaurer wäßriger Lösung fällt das Endprodukt in hoher Ausbeute an und enthält keine die Verwendung als optische Aufheller störende Nebenprodukte. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die Durchführung der Umsetzung in nur einer Stufe, sowie die Ausführung des Prozesses bei niederen Temperaturen als bei der Umsetzung in siedenden organischen Lösungsmitteln.
2127
Ausf ührungsbe ispiele Beispiel 1
In einem Rührkolben v/erden 200 g wasserfreies Zinkchlorid, 29,4 g Maleinsäure-anhydrid und 73,8 g 1~Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol vorgelegt und der Kolbeninhalt 30 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Man gibt anschließend 160 ml Athylenglykol in den Kolben, erhitzt unter Rühren auf 145 G, wobei man einen Stickstoff-Strom von 10 l/h durch den Kolben leitet.
Man steigert die Temperatur des Kolbeninhaltes in 12 h unter Rühren auf 170 0C. Während des Aufheizens tropft man bei 165 0C in 10 Min. 20 ml Chlorbenzol in den Kolben.
Nach der 12stündigen Reaktionszeit kühlt man auf 100 0C ab, stellt den Stickstoffstrom ab und läßt zu dem Kolbeninhalt 320 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 80 0C laufen. Die entstandene Anschlämmung gießt man danach in 3200 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 70 bis 80 0C. Man rührt 1 h bei dieser Temperatur nach, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Den Niederschlag trocknet man bei 80 bis 90 0C
Ausbeute: 70,5 g (=81 %) "' ' Schmelzp.: 184 bis 186 0C
Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34,8 g Maleinsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid Ausbeute: 72,2 g (83 % d. Th.) Schmelzp.: 184 bis 186 0C
74 92 6
-6-ΖΖ/ΔΗ/ h 2127
Beispiel 3 ι
Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34j 8 g Pumarsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid. Ausbeute: 73,1 g (84 % d. Th.) Schmelzp.: 185 bis 187 0C
Claims (3)
- Erfindungsanspruch1· Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(benzoxazolyl)· äthylen-Derivaten der FormelC-CH=GH-C /worin X = Wasserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure oder einem funktioneilen Derivat dieser Dicarbonsäuren mit einer o-Hydroxy~aminoaryl-Verbindung in einem Einstufenprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in einer Äthylenglykol-Zinkchlorid-Suspension unter Luftausschluß erfolgt.2127
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 145 0C und 170 0C erfolgt.
- 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Umsetzung ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich ihrer chlorierten Verbindungen, in einer Menge von 5 bis 15 %, bezogen auf eingesetztes Äthylenglykol, zugesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22749281A DD156182A1 (de) | 1981-02-09 | 1981-02-09 | Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22749281A DD156182A1 (de) | 1981-02-09 | 1981-02-09 | Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD156182A1 true DD156182A1 (de) | 1982-08-04 |
Family
ID=5528997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22749281A DD156182A1 (de) | 1981-02-09 | 1981-02-09 | Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD156182A1 (de) |
-
1981
- 1981-02-09 DD DD22749281A patent/DD156182A1/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3303378A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorphthalsaeureanhydriden | |
| EP0128453B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorphthalsäureimiden | |
| DD156182A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens | |
| EP0171584B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4,5-dihydroximethylimidazolen | |
| DE1194855B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ferrocenen durch Reduktion von Eisen-III-chlorid mit Eien in Loesung und Reaktion mit Cyclopentadienen | |
| DE3203487A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tocopherylacetat oder tocopherylpropionat | |
| DE2330241C3 (de) | Chlorthio-N-phthalimid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| EP0315138B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chorisatosäureanhydrid | |
| DE946538C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-17ª‡-oxy-3-ketopregnanen | |
| DE2000509C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen | |
| AT239226B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten 2-Oxo-tetrahydrochinolinen | |
| AT353791B (de) | Verfahren zur herstellung des maleinsaeuresalzes von 2-phenyl-6-(1-hydroxy -2-tert.-butylaminoaethyl)-4h-pyrido-(3,2-d)-1, 3-dioxin | |
| AT259553B (de) | Verfahren zur Herstellung von Indolderivaten | |
| DE2800537C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-alkoxy-5-brom-benzolen | |
| DE3347526A1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter chinazolin-2.4(1h.3h)-dione | |
| DE2501742A1 (de) | O-(3-hydroxy-1-isochinolinyl)-benzoesaeure, n-phenylacetyl-phthalimid, verfahren zu dessen herstellung sowie ein verfahren zur herstellung von 7-oxo-7h-dibenzo- eckige klammer auf d e, h eckige klammer zu -chinolin-2-ol unter verwendung desselben | |
| DE1593545C (de) | ||
| DE2649740C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins | |
| AT249682B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diamino-6-chlor-pyrazincarbonsäureestern | |
| DE2017054C3 (de) | Xylylendicarbamate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2355708C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril | |
| AT259562B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepin-Derivaten | |
| DE2711272A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chinazolonderivaten | |
| DE2355708B2 (de) | Verfahren zur herstellung von monoformyldiaminomaleinsaeuredinitril | |
| DE1194404B (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffsulfonamidoverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |