DD156182A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten des 1,2-bis-(benzoxazolyl)-aethylens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-BIS-(benzoxazolyl)-aethylens der Formel I. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Fumarsaeure, Maleinsaeure, Aepfelsaeure oder funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsaeuren mit o-Hydroxy-aminoaryl-Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt in einem Einstufenprozess erfindungsgemaess in einer Aethylenglykol-Zinkchlorid-Suspension.

Description

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VEB CPiEMIEKOMBINAT BITTERFELD

Bitterfeld, 4. 2. 1981 2127

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-Bis~(benzoxazolyl)-äthylens

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für 1_y2~Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen Formel

-CH=CH-C O^ ^x0

—2—

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worin X für Wasserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens β Kohlenstoffatomen steht.

Charakteristik der "bekannten technischen Lösung

Bekanntlich v/erden 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von o-Hydroxyaminoaryl-Verbindungen mit Fumarsäure,. Maleinsäure, Äpfelsäure oder funktioneilen Derivaten dieser Dicarbonsäuren hergestellt. Die beiden Substituenten X können dabei gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder niedere. Alkylgruppen, wobei letztere noch verzweigt sein können, bedeuten. Die Umsetzung erfolgt in flüssigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Stickstoffatmosphäre. Sehr günstig wirken sich bei diesem Verfahren Zusätze von Borsäure, p-Toluolsulfosäure oder Phosphorsäuren aus. Die Umsetzung wird durch allmähliches Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels eingeleitet und solange fortgeführt, bis annähernd die theoretisch abspaltbare V/assermenge azeotrop abdestilliert ist. Bei diesem Verfahren werden die gewünschten Verbindungen in teilweise guten Ausbeuten erhalten, jedoch treten dabei fluoreszierende Nebenprodukte auf, die beim Einsatz der Syntheseprodukte als optische Aufheller die Aufhellwirkung stark einschränken bzw. unmöglich machen. Die Existenz dieser Nebenprodukte kann chromatographisch nachgewiesen werden.

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Ferner ist bekannt, daß neben obigem Einstufenverfahren die Synthese der gewünschten Verbindungen auch in zwei oder mehreren Stufen unter Isolierung verschiedener Zwischenverbindungen durchgeführt v/erden kann. Auch bei Anwendung obiger Reaktionsbedingungen und -zusätze treten im mehrstufigen Verfahren störende fluoreszierende Nebenprodukte auf. Lediglich die Durchführung des abschließenden Reaktionsschrittes, der Cyclisierung/ in einer wäßrigen Zinkchlorid-Schmelze führt zu einem Endprodukt mit geringem Anteil an zusätzlichen fluoreszierenden Nebenprodukten. Diese Mehrstufen-Verfahren sind wegen des größeren Apparate- und Zeitaufwandes unökonomisch und technisch schwer zu realisieren, das betrifft besonders die Schmelzstufe·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungenj bei denen die Endprodukte in einem einstufigen Verfahren ohne fluoreszierende Heben-Produkte erhalten v/erden und für den Einsatz als optische Aufheller ohne Einschränkung geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß man 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen Formel I, worin X = Y/asserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Einstufenverfahren mit hoher Ausbeute und für den Einsatz als optische

- A - *>L· / q Ό C U 2127

Aufheller in ausgezeichneter Qualität herstellen kann, wenn man die Umsetzung der Ausgangsprodukte in einer Äthylenglykol-Zinkchlorid-Suspension unter Luftausschluß "bei Temperaturen zwischen 145 ⁰C und 170 ⁰C durchführt. Der Zusatz von Äthylenglykol zur Zinkchlorid-Schmelze bewirkt die gute Rührfähigkeit der Suspension und damit einen verbesserten Syntheseverlauf. Aus diesem Grunde entfällt auch bei der technischen Realisierung der Aufbau von speziellen Reaktionsgefäßen.

Ein weiterer Zusatz eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich ihrer chlorierten Verbindungen, von 5 bis 15 % der Menge des eingesetzten Äthylenglykols gegen Ende der Reaktion führt zu einer erheblichen Verbesserung der Ausbeute bei gleichbleibend guter Qualität.

Nach der Aufarbeitung der Suspension in salzsaurer wäßriger Lösung fällt das Endprodukt in hoher Ausbeute an und enthält keine die Verwendung als optische Aufheller störende Nebenprodukte. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die Durchführung der Umsetzung in nur einer Stufe, sowie die Ausführung des Prozesses bei niederen Temperaturen als bei der Umsetzung in siedenden organischen Lösungsmitteln.

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Ausf ührungsbe ispiele Beispiel 1

In einem Rührkolben v/erden 200 g wasserfreies Zinkchlorid, 29,4 g Maleinsäure-anhydrid und 73,8 g 1~Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol vorgelegt und der Kolbeninhalt 30 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Man gibt anschließend 160 ml Athylenglykol in den Kolben, erhitzt unter Rühren auf 145 G, wobei man einen Stickstoff-Strom von 10 l/h durch den Kolben leitet.

Man steigert die Temperatur des Kolbeninhaltes in 12 h unter Rühren auf 170 ⁰C. Während des Aufheizens tropft man bei 165 ⁰C in 10 Min. 20 ml Chlorbenzol in den Kolben.

Nach der 12stündigen Reaktionszeit kühlt man auf 100 ⁰C ab, stellt den Stickstoffstrom ab und läßt zu dem Kolbeninhalt 320 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 80 ⁰C laufen. Die entstandene Anschlämmung gießt man danach in 3200 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 70 bis 80 ⁰C. Man rührt 1 h bei dieser Temperatur nach, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Den Niederschlag trocknet man bei 80 bis 90 ⁰C

Ausbeute: 70,5 g (=81 %) "' ' Schmelzp.: 184 bis 186 ⁰C

Beispiel 2

Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34,8 g Maleinsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid Ausbeute: 72,2 g (83 % d. Th.) Schmelzp.: 184 bis 186 ⁰C

74 92 6

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Beispiel 3 ι

Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34j 8 g Pumarsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid. Ausbeute: 73,1 g (84 % d. Th.) Schmelzp.: 185 bis 187 ⁰C

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch

   1· Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(benzoxazolyl)· äthylen-Derivaten der Formel

   C-CH=GH-C /

   worin X = Wasserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure oder einem funktioneilen Derivat dieser Dicarbonsäuren mit einer o-Hydroxy~aminoaryl-Verbindung in einem Einstufenprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in einer Äthylenglykol-Zinkchlorid-Suspension unter Luftausschluß erfolgt.

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2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 145 ⁰C und 170 ⁰C erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Umsetzung ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich ihrer chlorierten Verbindungen, in einer Menge von 5 bis 15 %, bezogen auf eingesetztes Äthylenglykol, zugesetzt wird.