DD156182A1 - PROCESS FOR PREPARING DERIVATIVES OF 1,2-BIS- (BENZOXAZOLYL) -ETHYLENE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-BIS-(benzoxazolyl)-aethylens der Formel I. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Fumarsaeure, Maleinsaeure, Aepfelsaeure oder funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsaeuren mit o-Hydroxy-aminoaryl-Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt in einem Einstufenprozess erfindungsgemaess in einer Aethylenglykol-Zinkchlorid-Suspension.The invention relates to an improved process for the preparation of derivatives of 1,2-BIS- (benzoxazolyl) -ethylene of the formula I. They are obtained by reacting fumaric acid, maleic acid, acetylic acid or functional derivatives of these dicarboxylic acids with o-hydroxy-aminoaryl compounds , The reaction takes place in a single-stage process according to the invention in an ethylene glycol-zinc chloride suspension.
Description
"ί "ί
VEB CPiEMIEKOMBINAT BITTERFELDVEB CPiEMIEKOMBINAT BITTERFELD
Bitterfeld, 4. 2. 1981 2127Bitterfeld, 4. 2. 1981 2127
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1,2-Bis~(benzoxazolyl)-äthylensProcess for the preparation of derivatives of 1,2-bis (benzoxazolyl) ethylene
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren für 1y2~Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen FormelThe invention relates to an improved production process for 1 y 2 ~ bis (benzoxazolyl) ethylene derivatives of the general formula
-CH=CH-C O^ x0-CH = CH-C O ^ x 0
—2—-2-
227492 6227492 6
- 2 - 2127- 2 - 2127
worin X für Wasserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens β Kohlenstoffatomen steht.wherein X is hydrogen or a non-aromatic hydrocarbon radical having at most β carbon atoms.
Charakteristik der "bekannten technischen Lösung Chara kteristik the "known technical solution
Bekanntlich v/erden 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von o-Hydroxyaminoaryl-Verbindungen mit Fumarsäure,. Maleinsäure, Äpfelsäure oder funktioneilen Derivaten dieser Dicarbonsäuren hergestellt. Die beiden Substituenten X können dabei gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder niedere. Alkylgruppen, wobei letztere noch verzweigt sein können, bedeuten. Die Umsetzung erfolgt in flüssigen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Stickstoffatmosphäre. Sehr günstig wirken sich bei diesem Verfahren Zusätze von Borsäure, p-Toluolsulfosäure oder Phosphorsäuren aus. Die Umsetzung wird durch allmähliches Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels eingeleitet und solange fortgeführt, bis annähernd die theoretisch abspaltbare V/assermenge azeotrop abdestilliert ist. Bei diesem Verfahren werden die gewünschten Verbindungen in teilweise guten Ausbeuten erhalten, jedoch treten dabei fluoreszierende Nebenprodukte auf, die beim Einsatz der Syntheseprodukte als optische Aufheller die Aufhellwirkung stark einschränken bzw. unmöglich machen. Die Existenz dieser Nebenprodukte kann chromatographisch nachgewiesen werden.As is known, 1,2-bis- (benzoxazolyl) -ethylene compounds of the formula I are obtained by reacting o-hydroxyaminoaryl compounds with fumaric acid. Maleic acid, malic acid or functional derivatives of these dicarboxylic acids. The two substituents X can be identical or different and are hydrogen or lower. Alkyl groups, the latter may still be branched mean. The reaction takes place in liquid halogenated aromatic hydrocarbons under a nitrogen atmosphere. In this process, additives of boric acid, p-toluenesulfonic acid or phosphoric acids have a very favorable effect. The reaction is initiated by gradually heating the reaction mixture to the boiling point of the solvent and continued until almost the theoretically cleavable amount of water is distilled off azeotropically. In this process, the desired compounds are obtained in good yields in some cases, but occur while fluorescent by-products, which greatly limit the Aufhellwirkung or make impossible when using the synthesis products as optical brightener. The existence of these by-products can be detected chromatographically.
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Ferner ist bekannt, daß neben obigem Einstufenverfahren die Synthese der gewünschten Verbindungen auch in zwei oder mehreren Stufen unter Isolierung verschiedener Zwischenverbindungen durchgeführt v/erden kann. Auch bei Anwendung obiger Reaktionsbedingungen und -zusätze treten im mehrstufigen Verfahren störende fluoreszierende Nebenprodukte auf. Lediglich die Durchführung des abschließenden Reaktionsschrittes, der Cyclisierung/ in einer wäßrigen Zinkchlorid-Schmelze führt zu einem Endprodukt mit geringem Anteil an zusätzlichen fluoreszierenden Nebenprodukten. Diese Mehrstufen-Verfahren sind wegen des größeren Apparate- und Zeitaufwandes unökonomisch und technisch schwer zu realisieren, das betrifft besonders die Schmelzstufe·Furthermore, it is known that in addition to the above single-step process, the synthesis of the desired compounds can also be carried out in two or more stages to isolate various intermediates. Even when using the above reaction conditions and additives occur in multi-step process disturbing fluorescent by-products. Only the execution of the final reaction step, the cyclization / in an aqueous zinc chloride melt leads to a final product with a low proportion of additional fluorescent by-products. These multi-stage processes are uneconomical and technically difficult to realize because of the greater apparatus and time required, especially the melting stage.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Verbindungenj bei denen die Endprodukte in einem einstufigen Verfahren ohne fluoreszierende Heben-Produkte erhalten v/erden und für den Einsatz als optische Aufheller ohne Einschränkung geeignet sind.The object of the invention is an economical process for the preparation of 1,2-bis (benzoxazolyl) ethylene compounds in which the end products are obtained in a one-step process without fluorescent lifting products and are suitable for use as optical brighteners without restriction are.
Darlegung des Wesens der ErfindungPrinciple of the Fiction ndu ng
Es wurde gefunden, daß man 1,2-Bis-(benzoxazolyl)-äthylen-Derivate der allgemeinen Formel I, worin X = Y/asserstoff oder einen nicht aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Einstufenverfahren mit hoher Ausbeute und für den Einsatz als optischeIt has been found that 1,2-bis (benzoxazolyl) ethylene derivatives of the general formula I in which X = Y / oxygen or a non-aromatic hydrocarbon radical having at most 6 carbon atoms, in a one-step process with high yield and for use as optical
- A - *>L· / q Ό C U 2127 - A - *> L · / q Ό C U 2127
Aufheller in ausgezeichneter Qualität herstellen kann, wenn man die Umsetzung der Ausgangsprodukte in einer Äthylenglykol-Zinkchlorid-Suspension unter Luftausschluß "bei Temperaturen zwischen 145 0C und 170 0C durchführt. Der Zusatz von Äthylenglykol zur Zinkchlorid-Schmelze bewirkt die gute Rührfähigkeit der Suspension und damit einen verbesserten Syntheseverlauf. Aus diesem Grunde entfällt auch bei der technischen Realisierung der Aufbau von speziellen Reaktionsgefäßen.Brightener can produce excellent quality, if one carries out the reaction of the starting materials in an ethylene glycol-zinc chloride suspension with exclusion of air "at temperatures between 145 0 C and 170 0 C. The addition of ethylene glycol to the zinc chloride melt causes the good stirrability of the suspension and For this reason, the construction of special reaction vessels is also omitted in the technical realization.
Ein weiterer Zusatz eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich ihrer chlorierten Verbindungen, von 5 bis 15 % der Menge des eingesetzten Äthylenglykols gegen Ende der Reaktion führt zu einer erheblichen Verbesserung der Ausbeute bei gleichbleibend guter Qualität.A further addition of an organic solvent from the group of aromatic hydrocarbons, including their chlorinated compounds, from 5 to 15% of the amount of ethylene glycol used towards the end of the reaction leads to a significant improvement in the yield while maintaining good quality.
Nach der Aufarbeitung der Suspension in salzsaurer wäßriger Lösung fällt das Endprodukt in hoher Ausbeute an und enthält keine die Verwendung als optische Aufheller störende Nebenprodukte. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die Durchführung der Umsetzung in nur einer Stufe, sowie die Ausführung des Prozesses bei niederen Temperaturen als bei der Umsetzung in siedenden organischen Lösungsmitteln.After working up the suspension in aqueous hydrochloric acid solution, the end product is obtained in high yield and contains no by-products which interfere with the use as optical brightener. Further advantages of the process are the implementation of the reaction in only one stage, as well as the execution of the process at lower temperatures than in the reaction in boiling organic solvents.
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Ausf ührungsbe ispiele Beispiel 1Embodiments Example 1
In einem Rührkolben v/erden 200 g wasserfreies Zinkchlorid, 29,4 g Maleinsäure-anhydrid und 73,8 g 1~Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol vorgelegt und der Kolbeninhalt 30 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Man gibt anschließend 160 ml Athylenglykol in den Kolben, erhitzt unter Rühren auf 145 G, wobei man einen Stickstoff-Strom von 10 l/h durch den Kolben leitet.200 g of anhydrous zinc chloride, 29.4 g of maleic anhydride and 73.8 g of 1-amino-2-hydroxy-5-methylbenzene are introduced into a stirred flask and the flask contents are flushed with nitrogen gas for 30 minutes. 160 ml of ethylene glycol are then added to the flask, heated to 145 G while stirring, passing a nitrogen flow of 10 l / h through the flask.
Man steigert die Temperatur des Kolbeninhaltes in 12 h unter Rühren auf 170 0C. Während des Aufheizens tropft man bei 165 0C in 10 Min. 20 ml Chlorbenzol in den Kolben.The temperature of the contents of the flask is increased to 170 ° C. with stirring while stirring for 12 hours. During the heating, 20 ml of chlorobenzene are added dropwise to the flask at 165 ° C. in the course of 10 minutes.
Nach der 12stündigen Reaktionszeit kühlt man auf 100 0C ab, stellt den Stickstoffstrom ab und läßt zu dem Kolbeninhalt 320 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 80 0C laufen. Die entstandene Anschlämmung gießt man danach in 3200 ml 2 %ige Salzsäure mit einer Temperatur von 70 bis 80 0C. Man rührt 1 h bei dieser Temperatur nach, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Den Niederschlag trocknet man bei 80 bis 90 0CAfter the reaction time of 12 hours, the mixture is cooled to 100 ° C., the nitrogen stream is removed and 320 ml of 2% hydrochloric acid at a temperature of 80 ° C. are passed to the contents of the flask. The resulting slurry is then poured into 3200 ml of 2% hydrochloric acid at a temperature of 70 to 80 0 C. It is stirred for 1 h at this temperature, filtered off with suction and washed with water acid-free. The precipitate is dried at 80 to 90 0 C.
Ausbeute: 70,5 g (=81 %) "' ' Schmelzp.: 184 bis 186 0CYield: 70.5 g (= 81 %) " " Melting point: 184 to 186 ° C.
Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34,8 g Maleinsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid Ausbeute: 72,2 g (83 % d. Th.) Schmelzp.: 184 bis 186 0CSame procedure as example 1, only use of 34.8 g of maleic acid instead of maleic anhydride Yield: 72.2 g (83 % of theory ) Melting point: 184 to 186 ° C.
74 92 674 92 6
-6-ΖΖ/ΔΗ/ h 2127-6-ΖΖ / ΔΗ / h 2127
Beispiel 3 ιExample 3 ι
Gleiches Verfahren wie Beispiel 1, nur Einsatz von 34j 8 g Pumarsäure anstelle Maleinsäure-anhydrid. Ausbeute: 73,1 g (84 % d. Th.) Schmelzp.: 185 bis 187 0CSame procedure as example 1, only use of 34j 8 g of pumaric acid instead of maleic anhydride. Yield: 73.1 g (84 % of theory ) Melting point: 185 to 187 ° C.
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DD22749281A DD156182A1 (en) | 1981-02-09 | 1981-02-09 | PROCESS FOR PREPARING DERIVATIVES OF 1,2-BIS- (BENZOXAZOLYL) -ETHYLENE |
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