DE1228356B

DE1228356B - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1228356B
Application number: DEB71659A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Dr Rolf Mecke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-04-26
Filing date: 1963-04-26
Publication date: 1966-11-10
Also published as: CH444350A; CH442581A; GB998894A; US3376298A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1228 356

Aktenzeichen: B 71659IV c/22 e

Anmeldetag: 26. April 1963

Auslegetag: 10. November 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen wertvollen Pigmentfarbstoffen der allgemeinen Formeln

H H

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(^A

( A

ΧγΝγ/γΝγΝ B I C D E F

in der X und Z die Brückenglieder — NH —, — O — oder — S —, die an die Ringe B und F ankondensierten Reste A und G aus ein oder mehreren Ringen bestehende aromatische oder heterocyclische zweiwertige Reste bedeuten und in der die Ringe A, D und G noch substituiert sein können. Man erhält die neuen Pigmentfarbstoffe, indem man Derivate des 2,3-Dihalogenchinoxalins der Formel

'N^ I C I DU E

V/v^xn

mit Verbindungen der Formeln

/""V-NH₂ H₂N-T

HaI Hal

¹V

und

XH

III

G) HZ —L—-''

IV

oder, für den Fall, daß in den Formeln I a und I b X und Z — NH — bedeuten, indem man 2,3-Dihalogenchinoxaline der Formeln

und

Verfahren zur Herstellung von
Pigmentfarbstoffen

VI

mit der Verbindung

VII

kondensiert, wobei in den Formeln II, V und VI Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Willy Braun, Heidelberg;

Dr. Rolf Mecke, Ludwigshafen/Rhein

2

Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung so durchführen, daß man als Derivate des 2,3-Dihalogenchinoxalins 2,3,7,8 - Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxaline verwendet, die in 5- und bzw. oder ΙΟ-Stellung noch Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonamidgruppen, Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, oder Halogenatome, wie Chloratome, enthalten können, und daß man als Umsetzungspartner aromatische oder heterocyclische Aminoverbindungen verwendet, die in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine weitere Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfhydrylgruppe tragen; dies sind 1,2-Diamino-, 1,2-Aminohydroxy- und bzw. oder 1,2-Aminomercaptoverbindungen.

Die aromatischen oder heterocyclischen 1,2-Diamino-, 1,2-Aminohydroxy- und 1,2-Aminomercapto-Verbindungen können aus einem oder mehreren Ringen bestehen. Beispielsweise sind besonders geeignet: o-Diamino-, o-Aminohydroxy- und o-Aminomercaptoderivate des Benzols, Naphthalins, Anthracens, Phenazine, Phenoxazins, Chinoxalins oder des Anthrachinone, die noch weitere Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, wie Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen, SuI-fonamidgruppen, Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, oder Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, enthalten können. Von diesen Verbindungen seien beispielsweise im einzelnen genannt: o-Phenylendiamin, l^-Diamino-^chlorbenzol, o-Aminophenol, 2 - Amino - 4 - chlorphenol, 1 - Amino - 2 - mercapto-4-methoxybenzol, 2-Amino-3-hydroxynaphthalin, 2,3 - Diaminoanthrachinon, 2 - Amino - 3 - hydroxychinoxalin, 2,3-Diaminophenazin, 2-Amino-3-hy-

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droxyphenazin, 2 - Amino - 3 - hydroxyphenoxazin, 2,3-Diaminochinoxalin und 2-Amino-3-mercaptochinoxalin.

Die Kondensation zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man die genannten 2,3,7,8-Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxaline, vorzugsweise das Tetrachlorderivat, mit etwa der doppelten molaren Menge der genannten aromatischen oder heterocyclischen 1,2-Diamino-,' 1,2-Aminohydroxy- oder 1,2-Aminomercaptoverbindungen in Gegenwart von organischen Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen von 60 bis 200° C umsetzt.

Verwendet man hierbei, bezogen auf eingesetztes Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxalin, die doppelte molare Menge der gleichen Aminoverbindung, so werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, in der beide Brückenglieder X und Z und die Reste A und G untereinander gleich sind.

Man kann die Kondensation aber auch so durchführen, daß man zunächst die 2,3,7,8-Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxaline nur mit etwa der molaren Menge einer aromatischen oder heterocyclischen Aminoverbindung der oben gekennzeichneten Art in der oben angegebenen Weise umsetzt und daß man das hierbei entstehende Kondensationsprodukt, das nicht abgetrennt werden muß, mit etwa einem weiteren Moläquivalent einer anderen aromatischen oder heterocyclischen Aminoverbindung der obengenannten Art umsetzt. Man erhält dann solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Brückenglieder X und Z und bzw. oder die Reste A und G voneinander verschieden sind.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung kann man Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der beide Brückenglieder X und Z —NH— bedeuten, auch erhalten, wenn man 2,3-Dihalogenchinoxaline, die in 5-, 6-, 7- und bzw. oder 8-Stellung noch Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, wie Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen, Sulfonamidgruppen, Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, oder Halogenatome, wie Chloroder Bromatome, oder ankondensierte aromatische oder heterocyclische Ringe enthalten können, mit etwa der halben molaren Menge am 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, das in 3- und bzw. oder in 6-SteIlung noch Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Sulfonamidgruppen, Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, oder Halogenatome, wie Chloratome, enthalten kann, unter den obengenannten Reaktionsbedingungen umsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in Gegenwart von organischen Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man hierbei hochsiedende Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die unter den Bedingungen der Umsetzung nicht reagieren, wie Nitrobenzol oder chlorierte Benzole. Besonders geeignet sind Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

Da bei der Kondensation Halogenwasserstoff entsteht, ist es oft von Vorteil, wenn zum Umsetzungsgemisch säurebindende Mittel zugesetzt werden. Als säurebindende Mittel kommen organische oder anorganische · Basen in Betracht. Beispielsweise seien hier genannt: Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Magnesiumcarbonat, aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Amine, wie Tripropylamin, Trin-Butylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin. An Stelle eines säurebindenden Zusatzes kann auch mit einem Überschuß der zu verwendenden o-Diamino-, o-Aminohydroxy- oder o-Aminomercaptoverbindung gearbeitet werden, wobei die Aminogruppe der im Überschuß eingesetzten Verbindung die frei werdende Salzsäure bindet. Schließlich kann man in einigen Fällen aber auch ganz auf einen Zusatz eines säurebindenden Mittels verzichten. Die frei werdende Salzsäure entweicht dann entweder gasförmig oder löst sich im Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel.

Die Kondensation vollzieht sich im allgemeinen im Temperaturbereich von 60 bis 200° C. Vorzugsweise wählt man Temperaturen von 100 bis 200° C, jedoch tritt die Kondensation in einigen Fällen, z. B. bei Verwendung von o-Aminomercaptoverbindungen, schon bei Temperaturen von 60 bis 100° C ein. Die Kondensationsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. schwer löslich. Sie lassen sich also durch einfaches Abfiltrieren aus dem erkalteten Umsetzungsgemisch abtrennen. Zur Reinigung kann man sie mit organischen Lösungsmitteln auskochen oder aus schwefelsaurer Lösung durch Verdünnen mit Wasser ausfällen.

Das als Ausgangsstoff für das Verfahren dieser Erfindung zu verwendende 2,3,7,8-Tetrachlorpyrazino-[2,3-g]-chinoxalin kann man durch Umsetzung von 1,2,4,5-Tetraaminobenzol mit Oxalsäure in wäßrig-salzsaurer Lösung und anschließende Behandlung des so erhaltenen Produktes mit chlorierenden Mitteln wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen oder Thionylchlorid erhalten.

Der Reaktionsverlauf wird durch das folgende Formelschema wiedergegeben:

NH₂

OH

+ 2(COOH)₂

+ 4H₂O

+ 4PCl₅

OH

+ 4POCl₃ + 4HCl

Cl

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe haben lebhafte Brillanz, große Farbstärke und hervorragende Echtheitseigenschaften. Sie sind als gelbe bis blaustichigrote Pigmentfarbstoffe zum Färben von Kunststoffen, Lacken sowie für Anstrichmittel und Druckpasten hervorragend geeignet und übertreffen die

aus der österreichischen Patentschrift 225 320 bekannten Pigmentfarbstoffe durch eine erheblich bessere Lösungsmittelechtheit und eine höhere Lichtechtheit.

In den allgemeinen Formeln I sind die Verteilung der Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen sowie die Lage der Doppelbindungen willkürlich gewählt. Es sind jedoch mehrere tautomere Formen dieser Formel denkbar. So erhält man z. B. durch Umsetzung von 2 Mol 1,2-Diaminobenzol mit 1 Mol 2,3,7,8 - Tetrachlorpyrazino - [2,3 - g] - chinoxalin das gleiche Produkt wie durch Umsetzung von 2 Mol 2,3-Dichlorchinoxalin mit 1 Mol 1,2,4,5-Tetraaminobenzol. Auch ist es denkbar, daß die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhältlichen Verbindungen als Gemische der beiden möglichen Isomeren I a und I b vorliegen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtseinheiten.

20 Beispiel 1

I. Herstellung des Ausgangsstoffes

■ (a) 2M Teile des Tetrahydrochlorids des 1,2,4,5-Tetraaminobenzols werden in 2000 Teilen 10%iger Chlorwasserstoffsäure mit 193 Teilen Oxalsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 160 Teile 2,3,7,8-Tetraoxypyrazino-[2,3-g]-chinoxalin in Form von kleinen Nädelchen, die sich oberhalb 300⁰C zersetzen, ohne zu schmelzen.

(b) 100 Teile 2,3,7,8-Tetraoxypyrazino-[2,3-g]-chinoxalin werden in 500 Teilen Nitrobenzol mit 445 Teilen Phosphorpentachlorid langsam im Verlauf von einer Stunde auf 150⁰C erwärmt, wobei man das entstehende Phosphoroxychlorid über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Nach insgesamt 2 Stunden wird das Gemisch abgekühlt. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Man erhält 93 Teile 2,3,7,8-Tetrachlorpyrazino-[2,3-g]-chinoxalin als schwachgelbliche Nadeln, die bei 315 bis 316°C schmelzen.

II. Erfindungsgemäßes Verfahren

45

(c) 32 Teile 2,3,7,8-Tetrachlorpyrazino- [2,3-g]-chinoxalin werden mit 22 Teilen o-Phenylendiamin und 49 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin in 350 Teilen N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei 200⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 36 g eines roten Farbstoffs der Zusammensetzung

55

Beispiele 2 bis 5

Verwendet man an Stelle von 22 Teilen o-Phenylendiamin entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle genannten o-Diamine und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1, Absatz (c), beschrieben, so erhält man analog gebaute Farbstoffe mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Bei spiel	o-Diamin	Farbe
2	4-Chlor-l ,2-diaminobenzol	Rot
3	4-Nitro-1,2-diaminobenzol	Orangerot
4	4-Methoxy-l,2-diamino benzol	Rot
5	2,3-Diaminoanthrachinon	Blaustichig- rot

Beispiel 6

28,4 Teile des Tetrahydrochlorids von 1,2,4,5-Tetraaminobenzol werden mit 40 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin und 115 Teilen Tripropylamin in 400 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Stickstoff 2 Stunden bei 160 bis 170⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 30 Teile eines roten Farbstoffs, der mit dem nach Beispiel 1, Absatz (c), erhältlichen Farbstoff identisch ist.

Beispiel 7

32 Teile 2,3,7,8-Tetrachlorchinoxalino-[2,3-g]-pyrazin werden mit 22 Teilen o-Aminophenol und 17,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 300 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 32 Teile eines gelben Farbstoffes der Zusammensetzung

Beispiele 8 bis 11

Verwendet man an Stelle von 22 Teilen o-Aminophenol entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle genannten o-Aminohydroxyverbindungen und verfährt man im übrigen, wie im Beispiel 7 beschrieben, so erhält man analog gebaute Farbstoffe mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Bei spiel	o-Aminohydroxyverbindung	Farbe
8 9 10 11	2-Amino-4-chlorphenol 2-Amino-3-hydroxynaphthalin 2-Amino-3-hydroxyanthrachinon 2-Amino-3-hydroxychinoxalin	Gelb Orange Rot Orange

Beispiel 12

32 Teile 2,3,7,8 - Tetrachlorchinoxalino - [2,3 - g]-pyrazin werden mit 25 Teilen o-Aminothiophenol in 250 Teilen Dimethylformamid unter Stickstoff 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 41 Teile eines blaustichigroten Farbstoffs der Formel

Beispiele 13 bis 16

Verwendet man an Stelle von 25 Teilen o-Aminothiophenol entsprechende Teile der in der folgenden Tabelle genannten o-Aminomercaptoverbindungen und verfährt man im übrigen, wie im Beispiel 12 beschrieben, so erhält man analog gebaute Farbstoffe mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Bei spiel	o-Aminomercaptoverbindung	Farbe
13 14 15 16	l-Amino^-mercapto^-chlor- benzol l-Amino^-mercapto^-meth- oxybenzol l-Amino-2-mercapto- 4-benzoylaminobenzol 2-Amino-3-mercapto- naphthalin	Blaustichig- rot Blaustichig- rot Blaustichig- rot Blaustichig- rot

Beispiel 17

32 Teile 2,3,7,8 - Tetrachlorpyrazino - [2,3 - g]-chinoxalin und 11 Teile o-Phenylendiamin werden in 300 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden bei 150°C gerührt. Dann fügt man 12,5 Teile o-Aminothiophenol zu und erhitzt eine weitere Stunde auf 150⁰C. Nach dem Erkalten wird der Rückstand abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 36 Teile eines roten Farbstoffs der Formel

35

Beispiel 18

(a) 32 Teile 2,3,7,8 - Tetrachlorpyrazino - [2,3 -g]-chinoxalin und 22 Teile o-Aminophenol werden in 350 Teile o-Dichlorbenzol 1 Stunde auf 170⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Benzol und Methanol gewaschen. Man erhält 35 Teile einer gelben Verbindung der Formel

45

5°

55

(b) 35 Teile dieses Zwischenproduktes werden mit 12,5 Teilen o-Aminothiophenol in 300 Teilen Dimethylformamid 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 35 Teile eines roten Farbstoffs der Formel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der allgemeinen Formeln

und Ia

Ib

in der X und Z die Brückenglieder —NH—, — O — oder — S —, die an die Ringe B und F ankondensierten Reste A und G aus ein oder mehreren Ringen bestehende aromatische oder heterocyclische zweiwertige Reste bedeuten und in der die Ringe A, D und G noch substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate des 2,3-Dihalogenchinoxalins der Formel

Hai

Hai
Hai

mit Verbindungen der Formeln

H₂N —Τ

,···—ϊ— NH₂

ί Α und

ν L-;

III

G )

rv

oder, für den Fall, daß in den Formeln I a und IbX und Z — NH — bedeuten, indem man 2,3-Dihalogenchinoxaline der Formeln

und

HaI

VI

mit der Verbindung der Formel

VII

kondensiert, wobei in den Formeln II, V und VI Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man .· 2,3,7,8-Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxaline, die in 5- und bzw. oder 10-Stellung noch .substituiert sein können, mit etwa der doppelten molaren Menge an aromatischen oder heterocyclischen 1,2-Diamino-,

1,2-Aminohydroxy- oder 1,2-Aminomercaptoverbindungen in Gegenwart von organischen Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen von 60 bis 200° C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dihalogenchinoxaline, die noch in 5-, 6-, 7- und bzw. oder 8-Stellung substituiert sein können, mit etwa der halben molaren Menge an 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, das in 3- und bzw. oder 6-Stellung noch substituiert sein kann, in Gegenwart von organischen Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden

10

Mitteln bei Temperaturen von 60 bis 200°C umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2,3,7,8-Tetrahalogenpyrazino-[2,3-g]-chinoxaline mit etwa molaren Mengen einer aromatischen oder heterocyclischen 1,2-Diamino-, 1,2-Aminohydroxy- oder 1,2-Aminomercaptoverbindung umsetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt mit etwa einem weiteren Moläquivalent einer anderen 1,2-Diamino-, 1,2-Aminohydroxy- oder 1,2-Aminomercaptoverbindung umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 225 320.

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