JP4489220B2 - 有機薄膜ｅｌ素子及びそれに用いるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキノキサリノベンゾオキサジン誘導体、及びキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を用いたことを特徴とする、有機薄膜エレクトロルミネセンス（以下ＥＬと略す）現象を利用した、有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された３層構造のものが知られている。
【０００３】
上記の構造を有する有機薄膜ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍で再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料が励起され、外部に光が放出される。
【０００４】
上記の原理で発光する有機薄膜ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、正孔または電子輸送層自体が発光材料を兼ねているもので、例えばイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に発表された素子がある。該素子は、陽極として酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯと略す）、正孔注入層として銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、正孔輸送層として１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、発光層を兼ねた電子輸送層（以下電子輸送発光層と略す）としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略す）、陰極としてＭｇＡｇ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ａｌｑ3 からの緑色の発光が得られる。
【０００５】
もう１つは、正孔または電子輸送層中に発光材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第４０回高分子討論会予稿集第４０巻第１０号第３６００頁（１９９１年）に発表された素子がある。該素子は、陽極としてＩＴＯ、正孔注入層として４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ''−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、電子輸送層としてＡｌｑ3 、発光材料としてＡｌｑ3 層中に０．５重量％程度ドープされたキナクリドン（以下Ｑｄと略す）、陰極としてＡｌＬｉ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ｑｄからの緑色の発光が得られる。
【０００６】
前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有しているだけでなく、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および高い耐熱性を有することが求められるので、材料の選択において制約が多い。一方、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については成膜性を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能である。
【０００７】
前者のタイプの素子における、電子輸送材料、又は発光材料として、キノキサリン誘導体が知られている。Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌらは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＣＥＮＣＥ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＰＨＥＮＯＭＥＮＡ予稿集第４９頁（１９９７）に一般式５に示すキノキサリン誘導体から成る薄膜を電子輸送層として用いた素子を発表し、チッソ社の内田らは、一般式６に示すキノキサリン誘導体から成る薄膜を電子輸送発光層として用いた素子を発表している（特開平９−１３０２５号公報参照）。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中Ｘは炭素数２〜５のアルキル基等を、Ｒ1 〜Ｒ8 は独立にＨ、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基等を示す。）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記素子は、発光輝度、発光寿命ともに実用上十分な性質を有していないという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題を改善するために、キノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた高発光効率な有機薄膜ＥＬ素子、及びドーパントとして有用な新規なキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、前記一般式１で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提とし、前記式３で表されることを特徴とする請求項１に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提とし、前記式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項４に記載の発明は、一対の電極間に、少なくとも有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層または電子輸送層に請求項１乃至３に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、少なくとも１種含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明を前提とし、前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が前記正孔輸送層または電子輸送層において、ドーパントとして用いられていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項６に記載の発明は、請求項４、または請求項５に記載の発明を前提とし、前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１〜４０重量％であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６に記載の発明を前提とし、キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、請求項１から請求項３の何れかに記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子は、正孔輸送層または電子輸送層にキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を少なくとも１種以上含む。本発明に係るキノキサリノベンゾオキサジン誘導体は、例えば、下記式７に示す１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンを主骨格とした構造を有している。
【００１５】
【化７】
【００１６】
式７に示した１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンは、固体状態で紫外線を照射すると青色の強い蛍光を示す物質であるが、キノキサリン環の隣にオキサジン環を配したことにより、その蛍光量子収率は、大幅に向上する。
【００１７】
更に、式７に示した１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンの１２位の窒素原子にアルキル基またはアリール基を導入し、さらに、芳香環へのニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基などの電子吸引性基の導入、および芳香環の拡張の結果、固体状態で青〜黄緑色発光を呈し、かつ、耐熱性も高い下記式８、及び更に有用な一般式１、一般式２のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体が得られる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
（Ｒ1 〜Ｒ8 は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ9 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２０】
【化９】
【００２１】
（Ｒ1 〜Ｒ10は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
（Ｒ1 〜Ｒ10は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２４】
上記一般式１及び２において、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１個は水素原子以外の基であることが、発色性、耐熱性の点で好ましい。
一般式１で表される化合物のうち、Ｒ1 〜Ｒ7 およびＲ9 、Ｒ10が水素、Ｒ8 がニトリル基、Ｒ11がメチル基である式３で表される化合物は、式９で表される化合物にシアン化銅を作用させて式１０で表される化合物とした後、さらに水酸化カリウムを作用させて得られる式１１で表される化合物と、式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリンを反応させることにより得られる。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
一般式１で表される化合物のうち、Ｒ1 〜Ｒ7 およびＲ9 、Ｒ10が水素、Ｒ8 がトリフルオロメチル基、Ｒ11がメチル基である式４で表される化合物は、式１３で表される化合物にトリフルオロ酢酸ナトリウムを作用させて式１４で表される化合物とした後、さらに水酸化カリウムを作用させて得られる式１５で表される化合物と、式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリンを反応させることにより得られる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
なお、その他のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体の合成については、［Ｃ．Ｏ．Ｏｋａｆｏｒ，Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，１８，４０５（１９８１）．］、［Ｎ．Ｌ．Ａｇａｒｗａｌ ｅｔ ａｌ．，ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，９２１］などの文献を参照して行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
［実施例１]
式３で表される化合物の合成
まず、式１６で表される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.04g 、5.36 mmol ）を室温にて氷酢酸（10 ml ）に懸濁させ、臭素（0.690 ml、13.5 mmol ）の氷酢酸溶液（6 ml）をゆっくり加えた後、２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷まし、氷水（100 ml）をゆっくり加えて、析出した沈殿物を濾過し、水洗を十分に行った。減圧乾燥により、式１７で表される4,7 −ジブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.71 g, 4.96 mmol ）が黄色結晶として得られた。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
次に、式１７の4,7 −ジブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.35 g, 3.90 mmol ）を氷酢酸（20 ml ）および１２Ｎ塩酸に室温にて懸濁させ、花状すず（3.90 mmol ）を加えた後、３時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷まし、氷水（２０ml）をゆっくり加えて、析出した沈殿物を濾過し、水洗を十分に行った。減圧乾燥により、式１８で表される７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（998 mg, 3.74 mmol ）が黄色結晶として得られた。
【００３８】
【化２０】
【００３９】
次に、アルゴン雰囲気下、室温にて式１８の７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.34 g, 5.00 mmol ）を無水テトラヒドロフラン(THF) （15 ml ）およびtert−ブチルアルコール（15 ml ）に溶解し、モレキュラーシーブス４Å（0.5g）およびトリエチルアミン（1.67 ml, 12.0 mmol）を加えた。さらに９８％ジフェニルリン酸アジド（2.19 ml, 10.0 mmol）を加えた後、室温にて７２時間攪拌し、次いで４時間加熱還流した。反応混合物に酢酸エチル（４００ml）を加え、３％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン）を用いて精製し、式１９で表される6-ブロモナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（548 mg, 2.08 mmol ）が白色固体として得られた。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１９の6-ブロモナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.74g, 6.59 mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（60 ml ）に、６０％水素化ナトリウム（395mg, 9.88 mmol）を加えた。０℃で３０分攪拌後、ヨウ化メチル（0.82 ml, 13.2 mmol）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合物にメタノール（2 ml）および酢酸エチル（400 ml）を加え、塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得る。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製し、式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.50g, 5.39 mmol）が白色固体として得られた。
【００４２】
次に、アルゴン雰囲気下室温にて式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.58g, 5.63 mmol）をN-メチル-2- ピロリジノン（8.0 ml）に溶解し、シアン化銅（1.01g, 10.1 mmol）を加え、180 ℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝10:1）を用いて精製し、式１０で表される6-シアノ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（753 mg, 3.36 mmol ）を白色固体として得た。
【００４３】
次に、室温にて式１０の6-シアノ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（690 mg, 3.08 mmol ）のTHF （５０ml）およびメタノール（５０ml）の混合溶液に1N水酸化カリウム溶液（15.4 ml、15.4 mmol）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応混合物の溶媒を半分くらい減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し、その抽出液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製し、式１１で表される6-シアノ-3- メチルアミノ-2- ナフトール（４８０mg、２．４２mmol）を白色粉末として得た。
【００４４】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１１の6-シアノ-3- メチルアミノ-2- ナフトール（４５７mg、２．３０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（９ml）に、６０％水素化ナトリウム（２３０mg, ５．７６mmol）を加えた。０℃で２０分間攪拌後、式１２の2,3-ジクロロキノキサリン（４７８mg, ２．３０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１１ml）を加え、室温にて１時間攪拌した後、さらに６０℃にて３０分間攪拌した。反応混合物に０℃でジイソプロピルエーテル（１０ml）および水（１０ml）を加え、十分攪拌し析出した沈殿物を濾過した。沈殿物をジイソプロピルエーテルおよび水で順次洗浄した後、減圧下乾燥し、式３で表される10- シアノ-13-メチル-13H- キノキサリノ[2,3-b] ナフト[2,3-b][1,4]オキサジン（６５２mg, ２．０１mmol）を黄色針状晶として得た。
【００４５】
式３の化合物について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR (KBr,νcm-1): 3061(w), 3032(w), 2224(s, CN), 1642(w), 1608(w), 1560(s), 1512(s), 1491(m), 1477(s), 1460(s), 1450(s), 1406(m), 1377(m), 1329(s), 1302(s), 1277(m), 1228(m), 1205(w), 1168(w), 1153(w), 1122(w), 966(w), 941(w), 896(m), 877(m), 812(w), 752(m), 669(w), 605(w), 476(w), 466(w).
【００４６】
式３の化合物について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR (500MHz, CDCl3)δ[ppm]: 3.67 (3H, s, CH3), 7.12 (1H, s),7.22 (1H, d, J=8.5), 7.39 (1H, s), 7.43 (1H, dt, J=1.3, 7.6), 7.47 (1H, dd, J=1.5, 8.5), 7.50 (1H, dt, J=1.3, 7.1), 7.69 (2H, d, J=8.2), 8.03 (1H, s).
【００４７】
式３の化合物について測定したマススペクトルは次のようになった。
EIMS (m/Z): 324 (M+ ).
HREIMS Calcd for C20H12N4O (M+ ): 324.1010.
Found : 324.0999.
【００４８】
式３の化合物について測定した元素分析の結果は次のようになった。
Anal.Calcd.for C20H12N4O: C, 74.06; H, 3.73; N, 17.27 %
Found : C, 74.13; H, 3.64; N, 17.34 %
【００４９】
［実施例２］
式４で表される化合物の合成
式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（500mg, 1.8 mmol ）、ヨウ化銅（2.57g 、13.5mmol）およびヨウ化カリウム（4.48g 、27.0mmol）を減圧乾燥後アルゴン置換し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（9.0ml ）を室温で加え、180 ℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを１００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製したところ、式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オンが３％、式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オンが９７％含まれる混合物が得られた。この混合物をさらに、ヨウ化銅（257mg 、1.35mmol）およびヨウ化カリウム（448mg 、2.70mmol）とともに減圧乾燥後アルゴン置換し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（2.0ml ）を室温で加え１８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを１００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製したところ、１００％の転換率で式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（538mg 、1.66mmol）を白色粉末として得た。
【００５０】
次に、ヨウ化銅（1.17g 、6.15mmol）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（1.67g 、12.3mmol）を５０℃で１時間減圧後アルゴン置換し、N-メチルピロリジン（6.0ml ）を加えた。これに、式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（500mg 、1.54mmol）をN-メチルピロリジノン（6.0ml ）に溶解したものを室温で加え、１８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを２００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）を用いて精製し、塩化メチレン：ヘキサン（＝ca. １：１０）から再結晶したところ、式１４で表される3-メチル-6- トリフルオロメチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（320mg 、1.20mmol）を白色結晶として得た。
【００５１】
次に室温にて、式１４の3-メチル-6- トリフルオロメチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（269mg 、1.01mmol）のTHF （１６ml）およびメタノール（１６ml）の混合溶液に1N水酸化カリウム溶液（5.03ml、5.03mmol）を加え、70℃で４時間攪拌した。反応混合物の溶媒を半分くらい減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し、その抽出液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）を用いて精製し、式１５で表される3-メチルアミノ-6- トリフルオロメチル-2- ナフトール（217mg 、0.899mmol ）を白色粉末として得た。
【００５２】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１５の3-メチルアミノ-6- トリフルオロメチル-2- ナフトール（308mg 、1.27mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５ml）に、60％水素化ナトリウム（127mg 、3.19mmol）を加えた。０℃で２０分間攪拌後、９６％の式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリン（264mg 、1.27mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６ml）を加え、室温にて２０分間攪拌した後、さらに６０℃にて３０分間攪拌した。反応混合物に０℃でジイソプロピルエーテル（１０ml）および水（１０ml）を加え、十分攪拌し析出した沈殿物を濾過した。沈殿物をジイソプロピルエーテルおよび水で順次洗浄した後、減圧下乾燥し、式４で表される10- トリフルオロメチル-13-メチル-13H- キノキサリノ[2,3-b] ナフト[2,3-b][1,4]オキサジン（466mg,1.04mmol）を黄色針状晶として得た。
【００５３】
式４の化合物について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR (KBr,νcm-1): 3061(w), 2928(w), 2856(w), 1637(w), 1624(w), 1610(w), 1562(m), 1512(m), 1481(s), 1450(s), 1408(m), 1381(m), 1336(s), 1321(w), 1298(s), 1280(w), 1267(w), 1224(m), 1199(m), 1167(s), 1143(w), 1120(s), 1070(m), 943(w), 906(m), 885(m), 839(w), 817(w), 761(m), 719(w), 619(w), 605(w), 480(w), 468(w).
【００５４】
式４の化合物について測定した1H-NMRスペクトルおよび19F-NMR スペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR (500MHz, CDCl3)δ[ppm]: 3.67 (3H, s, CH3), 7.18 (1H, s),7.4 1(1H, s), 7.42 (1H, t, J= 7.5), 7.48 (1H, t, J= 8.3), 7.50 (1H, d, J=7.1), 7.68 (2H, d, J=8.3), 7.75(1H, d, J=8.5), 7.97 (1H, s).
19F-NMR (500MHz, CDCl3) δ[ppm]: -62.7(3F, s).
【００５５】
式５の化合物について測定したマススペクトルは次のようになった。
EIMS (m/Z): 367 (M+ ).
【００５６】
式４の化合物について測定した元素分析の結果は次のようになった。
Anal.Calcd.for C20H12N3OF3: C, 65.40; H, 3.30; N, 11.44 %
Found : C, 65.61; H, 3.41; N, 11.27 %
【００５７】
[ 実施例３]
式８で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体のうち、Ｒ1 〜Ｒ8 が水素、Ｒ9 がメチル基であることを特徴とするキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
図１は本発明の実施例３の有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００５８】
図１において、２はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、３はＣｕＰｃからなる正孔注入層、４は式２０に示すＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α−ＮＰＤと略す）からなる正孔輸送層、５は式２１に示す９，１０−ビス−（３−ビフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（以下ＢＢＴＢＡと略す）から成る電子輸送材料に、式８で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体のうち、Ｒ1 〜Ｒ8 が水素、Ｒ9 がメチル基であることを特徴とするキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、６はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
【００６１】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（１）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（２）とした。この陽極（２）の上に、正孔注入層（３）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（４）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００６２】
次に、式２１のＢＭＢＴＢＡと上記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層（５）とした。
【００６３】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（６）とした。
【００６４】
この素子に導線（７）、直流電源（８）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図２に示すように、電圧５Ｖから発光し始め、電圧が１３Ｖに達すると、６７６３ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４５４および４８３ｎｍにピークを持つ青色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧５Ｖにおいて、１．５ｌｍ／Ｗに達した。
【００６５】
［実施例４］
式３で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
図３は本発明の実施例４または５の有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００６６】
本実施例において、図３の１０はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、１１はＣｕＰｃからなる正孔注入層、１２は式２０に示すα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、１３は式２２に示す化合物から成る電子輸送材料に、式３で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、１４は式２３に示すＡｌｑ3 単独で形成される電子注入層、１５はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（９）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（１０）とした。この陽極（１０）の上に、正孔注入層（１１）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（１２）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００７０】
次に、式２２に示す化合物と式３のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層（１３）とした。
【００７１】
次に、式２３に示すＡｌｑ3 を膜厚１０ｎｍとなるように重ねて蒸着し、電子注入層（１４）とした。
【００７２】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（１５）とした。
【００７３】
この素子に導線（１６）、直流電源（１７）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図４に示すように、電圧５Ｖから発光し始め、電圧が１６Ｖに達すると、２３９１０ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４９０および５２０ｎｍにピークを持つ青緑色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧６Ｖにおいて、１．６ｌｍ／Ｗに達した。
【００７４】
［実施例５］
式４で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
本実施例において、図３の１０はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、１１はＣｕＰｃからなる正孔注入層、１２は式２０に示すα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、１３は式２４に示す化合物から成る電子輸送材料に、式４で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、１４は式２３に示すＡｌｑ3 単独で形成される電子注入層、１５はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（９）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（１０）とした。この陽極（１０）の上に、正孔注入層（１１）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（１２）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００７７】
次に、式２４に示す化合物と式２のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの電子輸送発光層（１３）とした。
【００７８】
次に、式２３に示すＡｌｑ3 を膜厚３５ｎｍとなるように重ねて蒸着し、電子注入層（１４）とした。
【００７９】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（１５）とした。
【００８０】
この素子に導線（１６）、直流電源（１７）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図５に示すように、電圧４Ｖから発光し始め、電圧が１６Ｖに達すると、６０００ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４５０ｎｍにピークを持つ青色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧５Ｖにおいて、０．５ｌｍ／Ｗに達した。
【００８１】
なお、本発明に係るキノキサリノベンゾオキサジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が０．０１重量％以下であると、十分な濃度の発光が得られない。また、４０重量％以上であると、ドーパントの凝集または結晶化により、電子輸送発光層にピンホールが生じ、素子が短絡しやすくなる。従って、０．０１〜４０重量％で用いることが好ましい。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による有機薄膜ＥＬ素子では、本発明に係る新規のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を含むキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いることにより、可視領域で高輝度かつ高効率に発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができた。
【００８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例３で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例４および５に係る、有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図４】本発明の実施例４で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例５で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
（１）・・・透明絶縁性基板
（２）・・・陽極
（３）・・・正孔注入層
（４）・・・正孔輸送層
（５）・・・電子輸送発光層
（６）・・・陰極
（７）・・・導線
（８）・・・直流電源
（９）・・・透明絶縁性基板
（１０）・・・陽極
（１１）・・・正孔注入層
（１２）・・・正孔輸送層
（１３）・・・電子輸送発光層
（１４）・・・電子注入層
（１５）・・・陰極
（１６）・・・導線
（１７）・・・直流電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキノキサリノベンゾオキサジン誘導体、及びキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を用いたことを特徴とする、有機薄膜エレクトロルミネセンス（以下ＥＬと略す）現象を利用した、有機薄膜ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された３層構造のものが知られている。
【０００３】
上記の構造を有する有機薄膜ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍で再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料が励起され、外部に光が放出される。
【０００４】
上記の原理で発光する有機薄膜ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、正孔または電子輸送層自体が発光材料を兼ねているもので、例えばイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に発表された素子がある。該素子は、陽極として酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯと略す）、正孔注入層として銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、正孔輸送層として１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、発光層を兼ねた電子輸送層（以下電子輸送発光層と略す）としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略す）、陰極としてＭｇＡｇ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ａｌｑ3 からの緑色の発光が得られる。
【０００５】
もう１つは、正孔または電子輸送層中に発光材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第４０回高分子討論会予稿集第４０巻第１０号第３６００頁（１９９１年）に発表された素子がある。該素子は、陽極としてＩＴＯ、正孔注入層として４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ''−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、電子輸送層としてＡｌｑ3 、発光材料としてＡｌｑ3 層中に０．５重量％程度ドープされたキナクリドン（以下Ｑｄと略す）、陰極としてＡｌＬｉ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ｑｄからの緑色の発光が得られる。
【０００６】
前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有しているだけでなく、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および高い耐熱性を有することが求められるので、材料の選択において制約が多い。一方、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については成膜性を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能である。
【０００７】
前者のタイプの素子における、電子輸送材料、又は発光材料として、キノキサリン誘導体が知られている。Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌらは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＬＵＭＩＮＥＣＥＮＣＥ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＰＨＥＮＯＭＥＮＡ予稿集第４９頁（１９９７）に一般式５に示すキノキサリン誘導体から成る薄膜を電子輸送層として用いた素子を発表し、チッソ社の内田らは、一般式６に示すキノキサリン誘導体から成る薄膜を電子輸送発光層として用いた素子を発表している（特開平９−１３０２５号公報参照）。
【０００８】
【化５】
【化６】
（式中Ｘは炭素数２〜５のアルキル基等を、Ｒ1 〜Ｒ8 は独立にＨ、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基等を示す。）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記素子は、発光輝度、発光寿命ともに実用上十分な性質を有していないという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記問題を改善するために、キノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた高発光効率な有機薄膜ＥＬ素子、及びドーパントとして有用な新規なキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、前記一般式１で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提とし、前記式３で表されることを特徴とする請求項１に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提とし、前記式４で表されることを特徴とする請求項１に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体に関するものである。請求項４に記載の発明は、一対の電極間に、少なくとも有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層または電子輸送層に請求項１乃至３に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、少なくとも１種含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明を前提とし、前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が前記正孔輸送層または電子輸送層において、ドーパントとして用いられていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項６に記載の発明は、請求項４、または請求項５に記載の発明を前提とし、前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１〜４０重量％であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６に記載の発明を前提とし、キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、請求項１から請求項３の何れかに記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体であることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子は、正孔輸送層または電子輸送層にキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を少なくとも１種以上含む。本発明に係るキノキサリノベンゾオキサジン誘導体は、例えば、下記式７に示す１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンを主骨格とした構造を有している。
【００１５】
【化７】
式７に示した１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンは、固体状態で紫外線を照射すると青色の強い蛍光を示す物質であるが、キノキサリン環の隣にオキサジン環を配したことにより、その蛍光量子収率は、大幅に向上する。
【００１７】
更に、式７に示した１２Ｈ−キノキサリノ［２，３−ｂ］［１，４］ベンゾオキサジンの１２位の窒素原子にアルキル基またはアリール基を導入し、さらに、芳香環へのニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基などの電子吸引性基の導入、および芳香環の拡張の結果、固体状態で青〜黄緑色発光を呈し、かつ、耐熱性も高い下記式８、及び更に有用な一般式１、一般式２のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体が得られる。
【００１８】
【化８】
（Ｒ1 〜Ｒ8 は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ9 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２０】
【化９】
（Ｒ1 〜Ｒ10は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２２】
【化１０】
（Ｒ1 〜Ｒ10は独立に水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２４】
上記一般式１及び２において、Ｒ1 〜Ｒ10のうち少なくとも１個は水素原子以外の基であることが、発色性、耐熱性の点で好ましい。
一般式１で表される化合物のうち、Ｒ1 〜Ｒ7 およびＲ9 、Ｒ10が水素、Ｒ8 がニトリル基、Ｒ11がメチル基である式３で表される化合物は、式９で表される化合物にシアン化銅を作用させて式１０で表される化合物とした後、さらに水酸化カリウムを作用させて得られる式１１で表される化合物と、式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリンを反応させることにより得られる。
【００２５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
一般式１で表される化合物のうち、Ｒ1 〜Ｒ7 およびＲ9 、Ｒ10が水素、Ｒ8 がトリフルオロメチル基、Ｒ11がメチル基である式４で表される化合物は、式１３で表される化合物にトリフルオロ酢酸ナトリウムを作用させて式１４で表される化合物とした後、さらに水酸化カリウムを作用させて得られる式１５で表される化合物と、式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリンを反応させることにより得られる。
【００３０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
なお、その他のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体の合成については、［Ｃ．Ｏ．Ｏｋａｆｏｒ，Ｊ．ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，１８，４０５（１９８１）．］、［Ｎ．Ｌ．Ａｇａｒｗａｌ ｅｔ ａｌ．，ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，９２１］などの文献を参照して行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
［実施例１]
式３で表される化合物の合成
まず、式１６で表される３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.04g 、5.36 mmol ）を室温にて氷酢酸（10 ml ）に懸濁させ、臭素（0.690 ml、13.5 mmol ）の氷酢酸溶液（6 ml）をゆっくり加えた後、２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷まし、氷水（100 ml）をゆっくり加えて、析出した沈殿物を濾過し、水洗を十分に行った。減圧乾燥により、式１７で表される4,7 −ジブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.71 g, 4.96 mmol ）が黄色結晶として得られた。
【００３５】
【化１８】
【化１９】
次に、式１７の4,7 −ジブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.35 g, 3.90 mmol ）を氷酢酸（20 ml ）および１２Ｎ塩酸に室温にて懸濁させ、花状すず（3.90 mmol ）を加えた後、３時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷まし、氷水（２０ml）をゆっくり加えて、析出した沈殿物を濾過し、水洗を十分に行った。減圧乾燥により、式１８で表される７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（998 mg, 3.74 mmol ）が黄色結晶として得られた。
【００３８】
【化２０】
次に、アルゴン雰囲気下、室温にて式１８の７−ブロモ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（1.34 g, 5.00 mmol ）を無水テトラヒドロフラン(THF) （15 ml ）およびtert−ブチルアルコール（15 ml ）に溶解し、モレキュラーシーブス４Å（0.5g）およびトリエチルアミン（1.67 ml, 12.0 mmol）を加えた。さらに９８％ジフェニルリン酸アジド（2.19 ml, 10.0 mmol）を加えた後、室温にて７２時間攪拌し、次いで４時間加熱還流した。反応混合物に酢酸エチル（４００ml）を加え、３％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン）を用いて精製し、式１９で表される6-ブロモナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（548 mg, 2.08 mmol ）が白色固体として得られた。
【００４０】
【化２１】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１９の6-ブロモナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.74g, 6.59 mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（60 ml ）に、６０％水素化ナトリウム（395mg, 9.88 mmol）を加えた。０℃で３０分攪拌後、ヨウ化メチル（0.82 ml, 13.2 mmol）を加え、室温にて１時間攪拌した。反応混合物にメタノール（2 ml）および酢酸エチル（400 ml）を加え、塩化アンモニウム水溶液、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得る。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製し、式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.50g, 5.39 mmol）が白色固体として得られた。
【００４２】
次に、アルゴン雰囲気下室温にて式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（1.58g, 5.63 mmol）をN-メチル-2- ピロリジノン（8.0 ml）に溶解し、シアン化銅（1.01g, 10.1 mmol）を加え、180 ℃にて３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝10:1）を用いて精製し、式１０で表される6-シアノ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（753 mg, 3.36 mmol ）を白色固体として得た。
【００４３】
次に、室温にて式１０の6-シアノ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（690 mg, 3.08 mmol ）のTHF （５０ml）およびメタノール（５０ml）の混合溶液に1N水酸化カリウム溶液（15.4 ml、15.4 mmol）を加え、７０℃で２時間攪拌した。反応混合物の溶媒を半分くらい減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し、その抽出液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製し、式１１で表される6-シアノ-3- メチルアミノ-2- ナフトール（４８０mg、２．４２mmol）を白色粉末として得た。
【００４４】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１１の6-シアノ-3- メチルアミノ-2- ナフトール（４５７mg、２．３０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（９ml）に、６０％水素化ナトリウム（２３０mg, ５．７６mmol）を加えた。０℃で２０分間攪拌後、式１２の2,3-ジクロロキノキサリン（４７８mg, ２．３０mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１１ml）を加え、室温にて１時間攪拌した後、さらに６０℃にて３０分間攪拌した。反応混合物に０℃でジイソプロピルエーテル（１０ml）および水（１０ml）を加え、十分攪拌し析出した沈殿物を濾過した。沈殿物をジイソプロピルエーテルおよび水で順次洗浄した後、減圧下乾燥し、式３で表される10- シアノ-13-メチル-13H- キノキサリノ[2,3-b] ナフト[2,3-b][1,4]オキサジン（６５２mg, ２．０１mmol）を黄色針状晶として得た。
【００４５】
式３の化合物について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR (KBr,νcm-1): 3061(w), 3032(w), 2224(s, CN), 1642(w), 1608(w), 1560(s), 1512(s), 1491(m), 1477(s), 1460(s), 1450(s), 1406(m), 1377(m), 1329(s), 1302(s), 1277(m), 1228(m), 1205(w), 1168(w), 1153(w), 1122(w), 966(w), 941(w), 896(m), 877(m), 812(w), 752(m), 669(w), 605(w), 476(w), 466(w).
【００４６】
式３の化合物について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR (500MHz, CDCl3)δ[ppm]: 3.67 (3H, s, CH3), 7.12 (1H, s),7.22 (1H, d, J=8.5), 7.39 (1H, s), 7.43 (1H, dt, J=1.3, 7.6), 7.47 (1H, dd, J=1.5, 8.5), 7.50 (1H, dt, J=1.3, 7.1), 7.69 (2H, d, J=8.2), 8.03 (1H, s).
【００４７】
式３の化合物について測定したマススペクトルは次のようになった。
EIMS (m/Z): 324 (M+ ).
HREIMS Calcd for C20H12N4O (M+ ): 324.1010.
Found : 324.0999.
【００４８】
式３の化合物について測定した元素分析の結果は次のようになった。
Anal.Calcd.for C20H12N4O: C, 74.06; H, 3.73; N, 17.27 %
Found : C, 74.13; H, 3.64; N, 17.34 %
【００４９】
［実施例２］
式４で表される化合物の合成
式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（500mg, 1.8 mmol ）、ヨウ化銅（2.57g 、13.5mmol）およびヨウ化カリウム（4.48g 、27.0mmol）を減圧乾燥後アルゴン置換し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（9.0ml ）を室温で加え、180 ℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを１００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製したところ、式９の6-ブロモ-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オンが３％、式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オンが９７％含まれる混合物が得られた。この混合物をさらに、ヨウ化銅（257mg 、1.35mmol）およびヨウ化カリウム（448mg 、2.70mmol）とともに減圧乾燥後アルゴン置換し、ヘキサメチルリン酸トリアミド（2.0ml ）を室温で加え１８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを１００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を用いて精製したところ、１００％の転換率で式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（538mg 、1.66mmol）を白色粉末として得た。
【００５０】
次に、ヨウ化銅（1.17g 、6.15mmol）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（1.67g 、12.3mmol）を５０℃で１時間減圧後アルゴン置換し、N-メチルピロリジン（6.0ml ）を加えた。これに、式１３の6-ヨード-3- メチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（500mg 、1.54mmol）をN-メチルピロリジノン（6.0ml ）に溶解したものを室温で加え、１８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、塩化メチレンを２００ml加え、析出した沈殿をセライトで濾過し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）を用いて精製し、塩化メチレン：ヘキサン（＝ca. １：１０）から再結晶したところ、式１４で表される3-メチル-6- トリフルオロメチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（320mg 、1.20mmol）を白色結晶として得た。
【００５１】
次に室温にて、式１４の3-メチル-6- トリフルオロメチルナフト[2,3-d] オキサゾール-2(3H)- オン（269mg 、1.01mmol）のTHF （１６ml）およびメタノール（１６ml）の混合溶液に1N水酸化カリウム溶液（5.03ml、5.03mmol）を加え、70℃で４時間攪拌した。反応混合物の溶媒を半分くらい減圧留去した後、酢酸エチルで抽出し、その抽出液を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）を用いて精製し、式１５で表される3-メチルアミノ-6- トリフルオロメチル-2- ナフトール（217mg 、0.899mmol ）を白色粉末として得た。
【００５２】
次に、アルゴン雰囲気下０℃にて式１５の3-メチルアミノ-6- トリフルオロメチル-2- ナフトール（308mg 、1.27mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５ml）に、60％水素化ナトリウム（127mg 、3.19mmol）を加えた。０℃で２０分間攪拌後、９６％の式１２で表される2,3-ジクロロキノキサリン（264mg 、1.27mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６ml）を加え、室温にて２０分間攪拌した後、さらに６０℃にて３０分間攪拌した。反応混合物に０℃でジイソプロピルエーテル（１０ml）および水（１０ml）を加え、十分攪拌し析出した沈殿物を濾過した。沈殿物をジイソプロピルエーテルおよび水で順次洗浄した後、減圧下乾燥し、式４で表される10- トリフルオロメチル-13-メチル-13H- キノキサリノ[2,3-b] ナフト[2,3-b][1,4]オキサジン（466mg,1.04mmol）を黄色針状晶として得た。
【００５３】
式４の化合物について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR (KBr,νcm-1): 3061(w), 2928(w), 2856(w), 1637(w), 1624(w), 1610(w), 1562(m), 1512(m), 1481(s), 1450(s), 1408(m), 1381(m), 1336(s), 1321(w), 1298(s), 1280(w), 1267(w), 1224(m), 1199(m), 1167(s), 1143(w), 1120(s), 1070(m), 943(w), 906(m), 885(m), 839(w), 817(w), 761(m), 719(w), 619(w), 605(w), 480(w), 468(w).
【００５４】
式４の化合物について測定した1H-NMRスペクトルおよび19F-NMR スペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR (500MHz, CDCl3)δ[ppm]: 3.67 (3H, s, CH3), 7.18 (1H, s),7.4 1(1H, s), 7.42 (1H, t, J= 7.5), 7.48 (1H, t, J= 8.3), 7.50 (1H, d, J=7.1), 7.68 (2H, d, J=8.3), 7.75(1H, d, J=8.5), 7.97 (1H, s).
19F-NMR (500MHz, CDCl3) δ[ppm]: -62.7(3F, s).
【００５５】
式５の化合物について測定したマススペクトルは次のようになった。
EIMS (m/Z): 367 (M+ ).
【００５６】
式４の化合物について測定した元素分析の結果は次のようになった。
Anal.Calcd.for C20H12N3OF3: C, 65.40; H, 3.30; N, 11.44 %
Found : C, 65.61; H, 3.41; N, 11.27 %
【００５７】
[ 実施例３]
式８で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体のうち、Ｒ1 〜Ｒ8 が水素、Ｒ9 がメチル基であることを特徴とするキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
図１は本発明の実施例３の有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００５８】
図１において、２はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、３はＣｕＰｃからなる正孔注入層、４は式２０に示すＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α−ＮＰＤと略す）からなる正孔輸送層、５は式２１に示す９，１０−ビス−（３−ビフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（以下ＢＢＴＢＡと略す）から成る電子輸送材料に、式８で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体のうち、Ｒ1 〜Ｒ8 が水素、Ｒ9 がメチル基であることを特徴とするキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、６はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００５９】
【化２２】
【化２３】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（１）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（２）とした。この陽極（２）の上に、正孔注入層（３）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（４）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００６２】
次に、式２１のＢＭＢＴＢＡと上記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層（５）とした。
【００６３】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（６）とした。
【００６４】
この素子に導線（７）、直流電源（８）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図２に示すように、電圧５Ｖから発光し始め、電圧が１３Ｖに達すると、６７６３ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４５４および４８３ｎｍにピークを持つ青色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧５Ｖにおいて、１．５ｌｍ／Ｗに達した。
【００６５】
［実施例４］
式３で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
図３は本発明の実施例４または５の有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【００６６】
本実施例において、図３の１０はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、１１はＣｕＰｃからなる正孔注入層、１２は式２０に示すα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、１３は式２２に示す化合物から成る電子輸送材料に、式３で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、１４は式２３に示すＡｌｑ3 単独で形成される電子注入層、１５はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００６７】
【化２４】
【化２５】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（９）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（１０）とした。この陽極（１０）の上に、正孔注入層（１１）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（１２）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００７０】
次に、式２２に示す化合物と式３のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層（１３）とした。
【００７１】
次に、式２３に示すＡｌｑ3 を膜厚１０ｎｍとなるように重ねて蒸着し、電子注入層（１４）とした。
【００７２】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（１５）とした。
【００７３】
この素子に導線（１６）、直流電源（１７）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図４に示すように、電圧５Ｖから発光し始め、電圧が１６Ｖに達すると、２３９１０ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４９０および５２０ｎｍにピークを持つ青緑色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧６Ｖにおいて、１．６ｌｍ／Ｗに達した。
【００７４】
［実施例５］
式４で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いた有機薄膜ＥＬ素子
本実施例において、図３の１０はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、１１はＣｕＰｃからなる正孔注入層、１２は式２０に示すα−ＮＰＤからなる正孔輸送層、１３は式２４に示す化合物から成る電子輸送材料に、式４で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドープすることにより構成される電子輸送発光層、１４は式２３に示すＡｌｑ3 単独で形成される電子注入層、１５はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００７５】
【化２６】
有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
まず、透明絶縁性基板（９）として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極（１０）とした。この陽極（１０）の上に、正孔注入層（１１）としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層（１２）として式２０のα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００７７】
次に、式２４に示す化合物と式２のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの電子輸送発光層（１３）とした。
【００７８】
次に、式２３に示すＡｌｑ3 を膜厚３５ｎｍとなるように重ねて蒸着し、電子注入層（１４）とした。
【００７９】
次に、ＬｉＦを約５Å積層させた後、最後にＡｌを約３０００Å蒸着し、陰極（１５）とした。
【００８０】
この素子に導線（１６）、直流電源（１７）を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図５に示すように、電圧４Ｖから発光し始め、電圧が１６Ｖに達すると、６０００ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、４５０ｎｍにピークを持つ青色の発光であった。また、この素子の発光効率は印加電圧５Ｖにおいて、０．５ｌｍ／Ｗに達した。
【００８１】
なお、本発明に係るキノキサリノベンゾオキサジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が０．０１重量％以下であると、十分な濃度の発光が得られない。また、４０重量％以上であると、ドーパントの凝集または結晶化により、電子輸送発光層にピンホールが生じ、素子が短絡しやすくなる。従って、０．０１〜４０重量％で用いることが好ましい。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による有機薄膜ＥＬ素子では、本発明に係る新規のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体を含むキノキサリノベンゾオキサジン誘導体をドーパントとして用いることにより、可視領域で高輝度かつ高効率に発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができた。
【００８３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３に係る有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施例３で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例４および５に係る、有機薄膜ＥＬ素子の断面図である。
【図４】本発明の実施例４で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例５で作製した有機薄膜ＥＬ素子における、駆動電圧と発光輝度の関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
（１）・・・透明絶縁性基板
（２）・・・陽極
（３）・・・正孔注入層
（４）・・・正孔輸送層
（５）・・・電子輸送発光層
（６）・・・陰極
（７）・・・導線
（８）・・・直流電源
（９）・・・透明絶縁性基板
（１０）・・・陽極
（１１）・・・正孔注入層
（１２）・・・正孔輸送層
（１３）・・・電子輸送発光層
（１４）・・・電子注入層
（１５）・・・陰極
（１６）・・・導線
（１７）・・・直流電源
Claims (7)
- 一般式１で表されるキノキサリノベンゾオキサジン誘導体。
- 式３で表されることを特徴とする請求項１記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体。
- 式４で表されることを特徴とする請求項１記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体。
- 一対の電極間に、少なくとも有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記正孔輸送層または電子輸送層に請求項１乃至３に記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、少なくとも１種含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
- 前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が前記正孔輸送層または電子輸送層において、ドーパントとして用いられていることを特徴とする請求項４記載の有機薄膜ＥＬ素子。
- 前記キノキサリノベンゾオキサジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１〜４０重量％であることを特徴とする請求項４、または請求項５のいずれかひとつに記載の有機薄膜ＥＬ素子。
- キノキサリノベンゾオキサジン誘導体が、請求項１から請求項３の何れかに記載のキノキサリノベンゾオキサジン誘導体であることを特徴とする請求項４から請求項６の何れかに記載の有機薄膜ＥＬ素子。
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