DE1263737B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -10

1 263 737
B88307IVb/12o
3. August 1966
21. März 1968

Es ist bekannt, daß man Anthron und dessen Derivate zu den entsprechenden Anthrachinonen oxydieren kann. Als Oxydationsmittel sind hierfür Braunstein in Schwefelsäure oder Chromsäure in Eisessig vorgeschlagen worden. Diese bekannten Verfahren sind jedoch unwirtschaftlich. So ist die Reinigung der durch Oxydation mit Braunstein in Schwefelsäure erhältlichen Produkte umständlich, und das Arbeiten in Chromsäure—Essigsäure erfordert größere Mengen an Essigsäure als Lösungsmittel, wodurch Chromsäure verlorengeht, die nur durch aufwendige Maßnahmen aus den anfallenden Lösungen regeneriert werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 3 163 657 ist ein Verfahren zur überführung von Anthron in Anthrachinon bekannt, bei dem man das Anthron in Pyridin als Lösungsmittel und in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd mit Luft oxydiert. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Vakuumdestillation entfernt. Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und unwirtschaftlich. Sie liefert außerdem nur eine Ausbeute an Anthrachinon von 40%.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon, das in einer oder mehreren der Stellungen 1 bis 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aroylgruppen, Arylsulfonylgruppen. Carboxylgruppen oder solche Substituenten substituiert sein kann, die mit dem Anthrachinonkern anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bilden, durch Oxydation von Anthron. das in einer oder mehreren Stellungen 1 bis 8 des Anthronkerns durch Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aroylgruppen, Arylmercaptogruppen, Carboxylgruppen oder solche Substituenten substituiert sein kann, die mit dem Anthronkern anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bilden, besonders vorteilhaft erhält, wenn man die Oxydation mit mindestens stöchiometrischen Mengen

a) einer wäßrigen, 40- bis 80gewichtsprozentigen Salpetersäure oder

b) einer Mischung aus Salpetersäure, die bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wobei der Salpetersäuregehalt der Mischung 10 bis 80 Gewichtsprozent beträgt,

durchführt, und die Anthrone mit diesem Oxydationsmittel bei 90 bis exclusive 150 C behandelt.

Das als Ausgangsstoff zu verwendende Anthron, das bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Oxydation der Methylengruppe Verfahren zur Herstellung von Anthrachinone^

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Schefczik, 6700 Ludwigshafen

des Anthronkerns in Anthrachinon übergeht, kann in den Stellungen 1 bis 8 des Anthronkerns Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Aroylgruppen, wie Benzoylgruppen, Arylmercaptogruppen, wie Thiophenylgruppen oder Carboxylgruppen, sowie solche Substituenten enthalten, die mit dem Anthronkern anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe, wie Benzol-, Naphthalin-, Naphthochinon- oder Pyridinringe, bilden. Von den genannten möglichen Substituenten gehen die Arylmercaptogruppen unter den Bedingungen der Umsetzung in Arylsulfonylgruppen über.

Beispielsweise seien folgende Anthrone genannt: Anthron, 4-Chloranthron, 1,4-Dichloranthron, 1-Phenylmercapto - 4 - chloranthron, 2,3 - Dichloranthron, 1,3 - Dichloranthron - (9), 1,3 - Dichloranthron - (10), l,2,4-Trichloranthron-(9), 1,2,4-Trichloranthron-(10), 1,2,3,4 - Tetrachloranthron, 1 - Chlor - 4 - methylanthron-(9), l-Chlor-4-methylanthron-(10), 1,4-Dichlor - 2 - methylanthron - (9), 1,4 - Dichlor - 2 - methylanthron - (10), 1,3 - Dichlor - 2 - methylanthron - (9),

1.3 - Dichlor - 2 - methylanthron - (10), 1,2 - Dichlor-4-methylanthron - (9), 1,2 - Dichlor -A- methylanthron-(lO), l,4-Dichlor-6(oder 7)-methylanthron-(9), l,4-Dichlor-2(oder 3),6(oder 7)-dimethylanthron-(9), l,3-Dichlor-2,6(oder 2,7)-dimethylanthron-(9), 1,3-Dichlor-2,6(oder 2,7)-dimethylanthron-(10), 1,4-Dichlor-6( oder 7)-tert.-butylanthron-(9), 1,4-Dichlor-2(oder 3)-methyl-6-tert.-butylanthron-(9), 1,4-Dichlor - 2(oder 3) - methyl - tert. - butylanthron - (10), l,3-Dichlor-2-methyl-6(oder 7)-tert.-butylanthron-(9), 1,3-Dichlor-2-methyl-6(oder 7)-tert.-butylanthron-( 10),

1.4 - Dichlor - 6 - bromanthron - (10), 1,4 - Dichlor-

809 519/M9

anthron-(9)-carbonsäure-6(oder 7) sowie die Verbindungen

Cl

O Cl

Cl CH,

Von diesen Anthronen werden bevorzugt solche eingesetzt, die durch direkte Synthese zugänglich sind und nicht nur durch Reduktion der entsprechenden Anthrachinone hergestellt werden, wie 1,4-Dichloranthron und 1,2,3,4-Tetrachloranthron.

Nach dem neuen Verfahren verwendet man als Oxydationsmittel entweder eine wäßrige 40- bis 80-, vorzugsweise 55- bis 75gewichtsprozentige Salpetersäure oder eine Mischung aus Salpetersäure, die bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, und einem gegenüber Salpetersäure unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Essigsäure, wobei der Salpetersäuregehalt der Mischung 10 bis 80 Gewichtsprozent beträgt. Das Oxydationsmittel wird, bezogen auf Salpetersäure, in mindestens stöchiometrischen Mengen angewendet. Vorteilhaft nimmt man jedoch, insbesondere bei Verwendung der wäßrigen Salpetersäure, einen Überschuß, beispielsweise eine 5- bis 20fache Gewichtsmenge Salpetersäure, bezogen auf Anthron.

Im einzelnen führt man das neue Verfahren so aus, daß man das Anthron in dem Oxydationsmittel auf eine Temperatur von 90 bis exclusive 150^cC so lange erhitzt, bis die Oxydation erfolgt ist. Hierfür benötigt man etwa ¹^ bis 2 Stunden. Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt man das Anthron in eine etwa lOfache Gewichtsmenge 55- bis 80gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure ein und erhitzt bis zum Sieden unter Rückfluß. Dabei geht das Anthron meist völlig in Lösung. Kurze Zeit darauf scheidet sich dann, oft schon in der Siedehitze, das Anthrachinonderivat kristallin ab.

Nach dem neuen Verfahren erhält man die Anthrachinonderivate in sehr guter Ausbeute. Da man das Filtrat nach Zugabe konzentrierter Salpetersäure zum Ersatz der verbrachten Salpetersäure wieder für neue Oxydationen nach diesem Verfahren verwenden kann, geht kein Lösungsmittel verloren.

Daß sich Anthrone in so glatter Reaktion mit Salpetersäure zu Anthrachinonen oxydieren lassen, ist überraschend. In Li,ebigs Annalen der Chemie, 212 (1882), S. 7 und 8, wird zwar angegeben, daß Anthranol mit rauchender Salpetersäure zu Anthrachinon oxydiert wird, jedoch ist aus der deutschen Patentschrift 497 503 und Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 2. Auflage, S. 390, bekannt, daß bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Anthron Nitroverbindungen erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Anthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

19,4 Teile Anthron und 175 Teile 59prozentige wäßrige Salpetersäure werden zum Sieden erhitzt, wobei das Anthron in Lösung geht. Man rührt noch 1 Stunde bei 115 C und läßt erkalten. Die auskristallisierte Verbindung wird abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile Anthrachinon vom Schmelzpunkt 285 bis 286°C. Das Reaktionsprodukt enthält keinen Stickstoff.

Beispiel 2

22,9 Teile 4-Chloranthron-(9) und 225 Teile 60prozentige wäßrige Salpetersäure werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,8 Teile 1-Chloranthrachinon vom Schmelzpunkt 162 bis 163° C (aus Essigsäure).

Beispiel 3

Man trägt 263 Teile 1,4-Dichloranthron in 2500 Teile 65prozentige wäßrige Salpetersäure ein und erhitzt innerhalb 1 Stunde zum Sieden. Dabei geht das 1,4-Dichloranthron vollständig in Lösung. Nun wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, wobei sich gelbe Nadeln abzuscheiden beginnen. Nach Erkalten werden die Kristalle abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 268,5 Teile 1,4-Dichloranthrachinon vom Schmelzpunkt 189 bis 190⁰C (aus Essigsäure). Als Filtrat erhält man 2260 Teile 59prozentige Salpetersäure, die nach Aufkonzentrieren mit rauchender Salpetersäure auf einen Gehalt von 65% wieder für eine neue Oxydation eingesetzt werden kann.

Beispiel 4

26,3 Teile 1,4-Dichloranthron werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Erwärmen gelöst. Dazu tropft man bei 125 ⁰C 15 Teile 98prozentige Salpetersäure. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 125°C gerührt und während des Erkaltens mit 100 Teilen Methanol verdünnt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 23,3 Teile 1,4-Dichloranthrachinon in Form gelber Nadeln; Schmelzpunkt 189 bis 190⁰C.

B e i s ρ i e 1 5

263 Teile 2,3-Dichloranthron und 3000 Teile 74prozentige wäßrige Salpetersäure werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird

abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 275 Teile 2,3-Dichloranthrachinon vom Schmelzpunkt 259 bis 260 C.

Beispiel 6

263 Teile l,3-Dichloranthron-(9) oder 1,3-Dichloranthron-(lO) und 2500 Teile 60prozentige wäßrige Salpetersäure werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 261 Teile 1,3-Dichloranthrachinon vom Schmelzpunkt 207 bis 208 ^: C (aus Essigsäure).

Beispiel 7

29,8 Teile eines Gemisches aus 1,2,3- und 1,2,4-Trichloranthron-(9) oder -(10) (im Verhältnis von 1 : 4) und 350 Teile 60prozentige wäßrige Salpetersäure werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt erkalten, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 30 Teile eines Gemisches aus 1,2,3- und 1.2,4-Trichloranthrachinon, das unscharf bei 139 bis 140°C schmilzt.

Beispiel 8

33.2 Teile 1,2,3,4-Tetrachloranthron werden in 350 Teile 75prozentige wäßrige Salpetersäure eingetragen. Die Suspension wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und 1 Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, zuerst mit 50prozentiger wäßriger Salpetersäure und dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,8 Teile 1,2,3,4-Tetrachloranthrachinon vom Schmelzpunkt 189 bis 190 C (aus Essigsäure).

Beispiel 9

24.3 Teile eines Gemisches aus l-Chlor-4-methylanthron-(9) und l-Chlor-4-methylanthron-(10) werden mit 250 Teilen 65prozentiger wäßriger Salpetersäure zum Sieden erhitzt und 1 Stunde gekocht. Danach wird die Lösung auf 1000 Teile Eis gegossen, wobei sich das Reaktionsprodukt als halbfeste Masse abscheidet, die erst nach einiger Zeit zu kristallisieren beginnt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 17,4 Teile l-Chlor-4-methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 113 bis 115°C.

Beispiel 10

277 Teile eines Gemisches aus l,4-Dichlor-2-methylanthron-(9)undl,4-Dichlor-2-methylanthron-(10) werden in 3000 Teilen 65prozentiger wäßriger Salpetersäure eingetragen und zum Sieden erhitzt. Dabei geht das Produkt vollständig in Lösung. Nach lstündigem Kochen läßt man erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 286 Teile l^-Dichlor-Z-methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 186 bis 187 C (aus Essigsäure).

Beispiel 11

2500 Teile 65prozenfige wäßrige Salpetersäure werden auf 100⁰C erwärmt. In die Säure trägt man unter Rühren 277 Teile eines Gemisches aus 1,3-Dichlor-2-methylanthron-(9) und l,3-Dichlor-2-methylanthron-(lO). Nun erhöht man die Temperatur bis zum Sieden und kocht 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 276 Teile 1,3- Dichlor - 2 - methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 174 bis 175⁰C (aus Essigsäure).

Beispiel 12

277 Teile l,2-Dichlor-4-methylanthron-(9) oder l,2-Dichlor-4-methylanthron-(10) und 2800 Teile 65prozentige wäßrige Salpetersäure werden zum Sieden erhitzt. Dabei geht das Ausgangsprodukt in Lösung. Nach kurzem Kochen beginnt bereits das Umsetzungsprodukt in der Hitze auszukristallisieren. Zur Vervollständigung der Reaktion kocht man insgesamt 1 Stunde unter Rückfluß und läßt dann erkalten. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 279 Teile 1,2-Dichlor-4-methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 202 bis 203⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 13

27,7 Teile l,4-Dichlor-6(oder 7)-methylanthron-(9) werden in 250 Teile 60prozentige wäßrige Salpetersäure eingetragen und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten scheiden sich gelbe Kristalle ab, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen werden. Nach dem Trocknen erhält man 26,1 Teile 1,4-Dichlor-6-methylanthrachinon vom Schmelzpunkt 248 bis 249°C (aus Amylalkohol).

Beispiel 14

29,1 Teile 1,4-Dichlor-2(oder 3), 6(oder 7)-dimethylanthron-(9) werden in 300 Teilen 60prozentige Salpetersäure 1 Stunde unter Rückfluß gekocht.

Man läßt erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser.

Nach dem Trocknen erhält man 29,0 Teile 1,4-Dichlor-2,6(oder 2,7)-dimethylanthrachinon in Form gelblicher Kristalle; Schmelzpunkt 192 bis 193C (aus Essigsäure).

Beispiel 15

29,1 Teile 1,3 - Dichlor - 2,6(oder 2,7) - dimethylanthron-(9) oder 1,3- Dichlor -2,6(oder 2,7)-dimethylanthron-(lO) werden in 350 Teile 65prozentige wäßrige Salpetersäure eingetragen. Man kocht die Suspension 1 Stunde unter Rückfluß, saugt nach Erkalten ab und wäscht mit heißem Wasser nach.

Nach dem Trocknen erhält man 29,2 Teile 1,3-Dichlor - 2,6(oder 2,7) - dimethylanthrachinon vom Schmelzpunkt 212 bis 213¹C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 16

31,9 Teile 1,4 - Dichlor - 6(oder 7) - tert. - butylanthron-(9) werden in 150 Teilen Essigsäure gelöst und zum Sieden erhitzt. Dazu tropft man in 30 Minuten 50 Teile 65prozentige wäßrige Salpetersäure. Nach weiteren 30 Minuten unter Rückfluß gießt man die Lösung auf 250 Teile Eis. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 27,3 Teile M-Dichlor-o-tert.-butylanthrachinon vom Schmelzpunkt 140 bis 143° C.

Beispiel 17

33,3 Teile 1,4-Dichlor-2(oder 3)-methyl-6-tert.-butylanthron-(9) oder l,4-Dichlor-2(oder 3)-methyl-6-tert.-butylanthron-(10) und 350 Teile 60prozentige wäßrige Salpetersäure werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und nach dem Trocknen aus Butan öl umkristallisiert. Man erhält 21,3 Teile

1,4 - Dichlor - 2(oder 3) - methyl - 6 - tert. - butylanthrachinon vom Schmelzpunkt 126 bis 127° C.

Beispiel 18

33,3 Teile 1,3-Dichlor-2-methyl-6(oder 7)-tert.-butylanthron-(9) oder l,3-Dichlor-2-methyl-6(oder I)-tert.-butylanthron-(lO) werden in 300 Teilen 70prozentige wäßrige Salpetersäure eingetragen und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird bei Zimmertemperatur abgesaugt und aus Essigsäure umkristallisiert. Man erhält 28,4 Teile 1,3- Dichlor - 2 - methyl - 6(oder 7) - tert. - butylanthrachinon vom Schmelzpunkt 211 bis 213 ⁰C.

Beispiel 19 .

34,2 Teile 1,4- Dichlor- 6- bromatom-( 10) und 350 Teile 65prozentige wäßrige Salpetersäure werden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das Anthrachinonderivat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 29,9 Teile l^-Dichlor-o-bromanthrachinon vom Schmelzpunkt 244 bis 245 ⁰C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 20

30,7 Teile 1,4 - Dichloranthron - (9) - carbonsäure-6(oder 7) werden in 250 Teile 80prozentige wäßrige Salpetersäure eingetragen und im Laufe einer Stunde zum Sieden erhitzt. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß läßt man erkalten und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 28,1 Teile l^-Dichloranthrachinon-o-carbonsäure vom Schmelzpunkt 336 bis 337°C (aus Nitrobenzol).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon, das in einer oder mehreren der Stellungen 1 bis 8 des Anthrachinonkerns durch Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aroylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Carboxylgruppen oder solche Substituenten substituiert sein kann, die mit dem Anthrachinonkern anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bilden, durch Oxydation von Anthron, das in einer oder mehreren Stellungen 1 bis 8 des Anthronkerns durch Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aroylgruppen, Arylmercaptogruppen, Carboxylgruppen oder solche Substituenten substituiert sein kann, die mit dem Anthronkern anellierte aromatische oder heterocyclische Ringe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit mindestens stöchiometrischen Mengen

a) einer wäßrigen, 40- bis 80gewichtsprozentigen Salpetersäure oder

b) einer Mischung aus Salpetersäure, die bis* zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wobei der Salpetersäuregehalt der Mischung 10 bis 80 Gewichtsprozent beträgt,

durchführt, und die Anthrone mit diesem Oxydationsmittel bei 90 bis exclusive 15O⁰C behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einer 55- bis 75gewichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäure durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 163 657;
Liebigs Annalen der Chemie, 212 (1882), S. 7 und 8; E. C 1 a r , Aromatische Kohlenwasserstoffe, Berlin 1941, S. 265.