DE1643322A1

DE1643322A1 - Azidozimtaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1643322A1
Application number: DE19671643322
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Lueders; Hans Dr Ruckert
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1971-04-22
Also published as: AT283320B; AT283319B; NL6809283A

Description

Azidozimtaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft kern- oder seitenkettensubstjtuierte Azidozimtaldehyde der allgemeinen Formel worin, wenn R2 ein Wasserstoffatom ist, R1 ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe und wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, und Verfahren zur Herstellung dieser Azidozimtaldehyde .
Die kernsubstituierten Azidozimtaldehyde werden erhalten, wenn man in an sich.bekanter Weise Azidobenzaldehyde der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoff-' oder Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Methoxygruppe bedeutet, mit eine. Vinylälkyläther umsetzt, wobei Alkyl einen aliphat4schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
Zur Herstellung dieser neuen Verbindungen wird Azidobenz@l aldehyd in Gegenwart von Bortrifluorid-ätherat bei einer Temperatur von 20 - 35°C in einem inerten. wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol oder Ather, an einen Vinylalkyläther, wobei Alkyl die vorgenannte Bedeutung hat, angelagert, und das Anlagerungsprodukt wird dadurch Behandeln mit verfünten Säuren bei einer Temperatur von 30 - 100°C hydrolysiert.
Es entsteht so der um zwei Kohlenstoffatome reichere ,S-ungesättigte Aldehyd.
Die seitenkettensubstituierten Azidozimtaldehyde werden erhalten, indem man in an sich bekannter Weise Azidoao.tophenon in Dimethylformamid-Lösung mit einer Mischung aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid verrührt, die Reaktionsmischung 3 - 10 Minuten auf 60 - 80°C erwärmt, in Wasser gießt und mit Natriumacetat verrührt. Das in fester Form anfallende Reaktionsprodukt wird abgetrennt und aus einem geeigneten Lösungsmitel umkristallisiert.
Die erfindungsgemä#en neuen substituierten Azidozimtaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte.
Das erfindungsgemö#e Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert Jedoch nicht begrenzt. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtateile, bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.
Beispiel 1 einer Lösung von 16 Teilen 4-Azidobenzaldehyd in 15 Teilen wasserfreiem Benzol werden 0,75 Teile Bortrifluorid-diäthylätherat in 3 Teilen wasserfreiem Ather gefügt. In Stickstoifatmosphäre wird unter Rühren eine Lösung von 11 Teilen Vinyln-butyläther in 45 Teilen wasserfreiem Benzol so zugetropft, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Die Mischung wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung, anschließend mit Wasser durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel wird im Vakuum dbdestilliert. Der Rückstand wird mit 45 Teilen Eisessig, 45 Teilen Wasser und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und 90 Minuten unter Rühren auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf 300 Teile Eis gegossen und mit äther ausgeschüttelt.
Die Etherphase wird abgetrennt, mit gesättigter, wässriger Natriumbicarbonat-Lösung, anschließend mit Wasser durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird auf einem Tonteller getrocknet. Es werden 3,8 Teile 4-Azidozimtaldehyd erhalten.
Schmelzpunkt: 63-65°C Analyse für C9H7N3O Berechnet: N 24,3 Gefunden: N 24,3 Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon des 4-Azidozimtaldehyuds läßt sich in üblicher Weise Schmelzpunkt: 197 - 2000C Analyse für C5H 11N704 Berechnet: N 27,7 Gefunden: N 27,4 Beispiel 2 Reaktion erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, nur werden 16 Teile 3-Azidobenzaldehyd eingesetzt. Es werden 3,4 Teile 3-Azidozimtaldehyd erhalten.
Schmelzpunkt: 57 - 59°C Analyse für C9H7N3O Berechnet: N 24,3 Gefunden: N 24,3 Beispiel 3 Zu einer Lösung von 2,2 Teilen 2-Chlor-4-azidobenzaldehyd in 4 Teilen wasserfreiem Benzol werden 0, 1 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat in 1 #eil wasserfreiem ether gefügt. In Stickstoffatmosphäre wird unter Rühren eine Lösung von 0,9 Teilen Vinyläthyläther in 5 Teilen wasserfreiem Benzol so zugetropft, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Die Mischung wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann mit gesättigter, wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung, anschließend mit Wasser durchgesehtttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird mit 5 Teilen Eisessig, 5 Teilen Wasser und 0,3 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und 90 Minuten unter Rühren auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf 35 Teile Eis gegossen und mit Ether ausgeschüttelt. Die ätherphase wird abgetrennt, mit gesättigter, wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung, anschließend mit Wasser durohgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulrat getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmitel im Vakuum abdestiliett, der Rückstand wird auf einem Tonteller getrocknet und aus Äthanol umkristalisiert.
Es werden 0,8 Teile 2-Chlor-4-azidozimtaldehyd erhalten.
Schmelzpunkt: 94 - 96°C Analyse für C9H6ClN3O Berechnet: N 20, 1 Cl 17, 1 Gefunden: N 19,9 Cl 16,8 Beispiel 4 Eine Lösung von 16 Teilen 4-Azidoacetophenon in 15 Teilen Dimethyltormamid wird mit einer unter Kühlung hergestellten Mischung von 14 Teilen Phosphoroxychlorid und 20 Teilen Dimethylrormamid verrührt. Diese Reaktionsmischung wird 5 Minuten aur 700C erwärmt, auf 50C abgekühlt und 12 Stunden bei dieser Temperatur aufbewahrt. Danach wird die Mischung in 250 Teile Wasser gegossen und mit 40 Teilen Natriumacetat verrührt. Der entstandene Xiederscblag von #-Chlor-4-azidozimtaldehyd wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Xthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 66 % Schmelzpunkt: 1020C Analyse für CgH6Cl N3O Bereohnet: N 20,1 Cl 17,1 Gefunden: N 19,4 Cl 17,5 Beispiel 5 Reaktion verfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, es werden jedoch 16 Teile 3-Azidaoetophenon eingesetzt.
Ausbeute: : 50 % #-Chlor-3-azidozimtaldehyd Schmelzpunkt: 620C Analyse für C9H6 CL N3O Berechnet: N 20,1 Gefunden: N 20,6

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Kern- oder aeitenkettensubstituierte Azidozimtaldehyde der allgemeinen Formel worin, wenn R2-ein Wasserstoffatom ist, R1 ein Wasserstoff-oder Halogonatom oder eine Methoxygruppe, und wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 ein Halogenatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernsubstituierten Azidozimtaldehyden der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azidobenzaldehyd der allgemeinen Formel in der R1 die genannte Bedeutung besitzt, mit einem Vinylalkyläther umsetzt, wobei Alkyl einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 C-Atomen bedeutet, und das Reaktionsprodukt durch Behandeln mit verdünnten Säuren hydrolysiert.
3. Verfahren zur Herstellung von seitenkettensubstituierten Azidozimtaldehyden der allgemeinen Formel in der R2 ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Azidoacetophenon mit einer Mischung aus Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid umsetzt.