DE1795102A1

DE1795102A1 - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1795102A1
Application number: DE19681795102
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Moergeli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1968-08-09
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR1603058A; NL160865B; BE719645A; CS181653B2; CH485644A; NL6811712A; GB1189032A; NL160865C; DE1795102C2

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6247/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger aromatischer

Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung N-haltiger aromatischer Verbindungen durch Kondensation eines Arylhalogenides, enthaltend ein unter den Reaktionsbedingungen austauschbares Halogenatom, mit einer Stickstoffverbindung, deren Stickstoffatom ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei als Katalysator eine Additionsverbindung eines Kupfer-I-halogenides, insbesondere Kupferjodür, und einer tertiären Base, insbesondere einer Pyridinbase, verwendet wird.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Arylhalogenide enthalten ein unter den Reaktionsbedingungen austauschbares Halogenatom. Als solche Verbindungen seien insbesondere die

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Halogenanthrachinone oder halogeniert^ polycyolisehe Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl α- als auch ß-Halogenanthrachinone genannt, wie z.B.

1-Chloranthrachinon,

1,5-Dichloranthrachinon, 1,8-Dlchloranthrachinon, 1-Bromanthrachinon,

1,5-Dibromanthrachinon, 1,8-Dibroraanthrachinon, 2-Chloranthrachinon,

2,6-Dichloranthrachinon, 2,7-Di chloranthrachinon, 2-Bromanthrachinon,

2,6-Dibromanthrachinon, 2,7-Dibromanthrachinon, l-Chlor-5-aoetylaminoanthrachinon, l-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Broin-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Chlor-5-benzoylaminoanthraohinon, l-Brom-5-benzoylaminoanthrachinon, l-Chlor-2'-methylanthrachinon, l-Chlor-4-niethylanthrachinon, l-Chlor-4-methoxyanthrachinon, l-Brom-2-methoxyanthrachinon, l-Brom-4-methoxyanthrachinon, Bz-1-Chlorbenzanthron,

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Bz-1-Brombenzanthron, 6-Bz-l-Dichlorbenzanthron/ 6-Bz-l-Dibrombenzanthron, Dichloranthanthron, Dlbromanthanthron, Dibrombenzpyrenchlnon, TrIbrompyranthron, 2,6-Dibromnaphthalin, Tetrachlornaphthalin, 2,8-Dibromchrysen, 2,3-Dichlornaphthochinon, Chloranil.

Als weitere Halogenarylverbindungen kommen solche in Betracht, die in o-Stellung zum Halogenatom einen negativen Substituenten, beispielsweise eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan- oder Alkylsulfonylgruppe aufweiatn. Als Beispiele seien insbesondere die Ester der o-Halogenbenzoesäure, wie der o-Chlorbenzoesäure, der 2,4-Dichlorbfnzoesäure, der 2-Chlorterephthalsäure, der 2-Bromterephthalsäure, der 2,5-Dichlorterephthalsäure oder der 2,5-Dibromterephthalsäure, sowie 2,4-Dinitrochlorbenzol genannt.

Aus der Reihe der N-haltigen Verbindungen seien vor allem N-haltige aromatische Verbindungen genannt, so insbesondere Aminoanthrachinone, beispielsweise 1-Aminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon,

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2-Aminoanthrachinon, 2,6- oder 2,7-Diaminoanthrachinon, l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino~4-methoxyanthrachinon,

Daneben seien auch Carbonsäureamide, beispielsweise Amide/
/ aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Carbonsäuren,

Thiocarbonsäuren oder aromatischer Sulfonsäuren genannt. Als Beispiele seien erwähnt:

Acetamid,

N-Methylacetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Succinimid, Glutarimid, Benzoesäureamid, Thiobenzamid, N-Methylbenzoesäureamid, Terephthalsäurediamid, Isophthalsäurediamid, Phthalimid, Nicotinsäureamid, Furan-2-carbonsäureamid, Thiophen-2-carbonsäureamid, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid.

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Aus der Reihe der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen seien insbesondere jene genannt, die mindestens einmal die Gruppierung

im Ring enthalten. Als Beispiele seien erwähnt:

1*3>5-Triaminotriazin (Melamin), 2-Methyl-4,6-diaminotrlazin (Acetoguanamin), 2-Phenyl-4,6-diaminotriazin (Benzoguanamin), 2-(2^T-Hydroxynaphthyl-1')-4,6-diamlnotriazin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4,5-Triaminopyrimidin, 2,4-Diaminochinazolin, 2,3"DIaHiInO chinoxalin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminobenzoxazol, 2-Aminobenzimidazol.

Die Kondensation erfolgt in Gegenwart der gebräuchlichen säurebindenden Mittel, wie der Alkalisalze schwacher Säuren, beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Additionsverbindungen von Kupfer-I-halogeniden mit tertiären Basen stellen bekannte Verbindungen dar. Von besonderem Interesse sind die Additionsverbindungen des Kupferjodürs. Als tertiäre

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Basen seien beispielsweise Triäthylamin, K-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Dimethylanilin oder insbesondere Pyridinbasen, d.h. Pyridin und verwandte Verbindungen, nie die Picoline, Lutidine, Collidine, Chinolin, Isoehinolin und α,α'-Dipyridyle genannt. Diese Additionsverbindungen bilden sich leicht durch Lösen des Kupferjodürs in der Pyridinbase, wobei letztere zweckmässig im lieber schuss verwendet wird. Es handelt sich wahrscheinlich um Komplexe, die Kupfer3odür und Pyridin im Verhältnis 1:2 enthalten. Sie sind 1« Gegensatz zum Kupferjodür gut löslich in organischen Lösungsmitteln und lassen sich daher leicht von den erhaltenen Kondensationsprodukten abtrennen. Diese Additionsverbindungen werden auf besonders einfache Weise erhalten, wenn »an feinverteirtes Kupfer mit der äquivalenten Menge Jod und dem Pyridin in einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt.

Nach Gmellns Handbuch der anorganischen Chemie, Kupfer, Teil B, Lieferung 1, Seite 411, sind die Additionsverbindungen des Kupferjodürs unbeständig und zerfallen bei erhöhter Temperatur in die Komponenten. Omso überraschender ist es, dass sie sich gegenüber den Bedingungen des erfindungsgenässen Verfahrens als genügend stabil erweisen. Das Mengenverhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mindestens 0,Qa, zweckmässig 0,1 bis 0,5 Mol des Katalysators pro austauschbares Halogenatom zu verwenden. Die Verwendung

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grösserer Mengen an Katalysator bringt keine Vorteile und ist daher unwirtschaftlich.

Die Reaktion findet vorzugsweise in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol oder insbesondere o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 120 bis 250°C statt.

Die Umsetzung ist in der Regel in wenigen Stunden vollendet. Der Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens" gegenüber den beispielsweise in der deutschen Patentschrift 889 496 und in der US-Patentschrift 2 346 726 beschriebenen Verfahren, welche als Katalysatoren Kupferjodür bzw. Kupferbromür verwenden, äussert sich in höheren Ausbeuten, einem geringeren Bedarf an Kupferjodür, einer kürzeren Reaktionszeit, einer niedrigeren Reaktionstemperatur und einer grösseren Reinheit der Endprodukte.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

Eine Mischung von 11,25 Teilen 2-Phenyl-4,6-difiunino-1,3,5-trlazin, 30,6 Teilen 1-ChIoranthraohinon, 15,9 Teilen Soda und 200 Teilen Nltrobenzol wird mit einer Lösung von 1,65 Teilen Kupferjodür in 9 Teilen Pyridin versetzt und dann während 12 Stunden bei 150 bis 155° am Rückfluss gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 100° abfiltriert» mit 100° warmem Nitrobenzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt ist, dann mit Alkohol und zuletzt mit Wasser alkalifrei gewaschen·

Man erhält naoh dem Trocknen 3^*7 Teile» entsprechend einer Ausbeute von 96,7# der Theorie an reinem 2-Phenyl-4,6-di-(anthrachinonylamino-l')-1,3,5-trlazln, welches ohne weitere Reinigung als Pigment verwendet werden kann.

Führt man die Kondensation mit 1,65 Teilen Kupferjodür, jedoch ohne Pyridin durch, ao entsteht der Farbstoff nur zu 11 Teilen, entsprechend einer Ausbeute von 30,6# der Theorie.

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Beispiel 2.

Eine Mischung von 8,3 Teilen 1,5-Dichloranthrachinon, 7,6 Teilen Benzamid, 8 Teilen Natriumcarbonat und 105 Teilen o-Dichlorbenzol wird mit einer warmen Lösung von 0,82 Teilen Kupferjodür in 4 Teilen Chinolln versetzt und dann 6 Stunden bei I70 bis 175° am Rückfluss gerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 120° abfiltriert, mit 100° warmem o-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Piltrat nur noch hellgelb gefärbt ist, dann mit Alkohol und zuletzt mit Wasser alkalifrei gewaschen.

Man erhält nach dem Trocknen 10,7 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 79*9$ der Theorie an reinem l,5-Di-(benzoylamino)-anthrachinon.

Führt man das Beispiel ebenfalls mit 0,82 Teilen Kupferjodür, aber ohne Chinolin durch, so entsteht das l,5-Dl-(benzoylamino)~anthrachinon nur zu einem Teil, entsprechend einer Ausbeute von 7*5$ der Theorie.

Mit gleichem Erfolg lässt sich 1,5-Dichloranthrachinon mit Acetamid nach den Angaben des Absatzes 1 zum 1,5-Dlacetylaminoanthrachinon vom Schmelzpunkt 315° (korr) umsetzen.

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-ID -

Beispiel 5.

Zu einer Mischung von 22,3 Teilen 2-Aminoanthrachinon, 36,1 Teilen l-Chlor-4-beasoylaaiinoanthrachinon, 21,2 Teilen Natriumcarbonat und 640 Teilen o-Dichlorbenzol gibt man eine Lösung von 1,9 Teilen Kupferjodür in 11 Teilen Pyridin. Man rf&rt 24 Stunden bei 130 bis 155° in einem mit Rückflusskühler versehenen Ctefäss, filtriert das Reaktionsprodukt bei 100° ab, wasQht mit o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat hell gefSrbt ist und arbeitet dann wie üblich auf.

Man erhält 41,5 Teile reines 4-Benzoylaminol,l'-«anthrlmid, entsprechend einer Ausbeute von 75#8ji der Theorie.

Paa gleiche Produkt wird nach Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 889 496 in einer Reinausbeute von nur $5# der Theorie erhalten.

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- αϊ -

Beispiel 4.

Eine Mischung von 13,4 Teilen 2-Aminoanthrachinon, 15,2 Teilen 2-Chloranthrachinon, 8 Teilen Natriumcarbonat, 3,2 Teilen KupferJodür und 54 Teilen Chinolin wird 45 Stunden bei 205° gerührt. Man gibt 60 Teile Nitrobenzol zu, rührt noch eine Stunde bei 200° und filtriert bei 130⁰ ab. Der Rückstand wird mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol und Wasser und zuletzt gründlich noch mit Aceton gewaschen, worauf das bisher sehr schwer zugängliche 2,2'-Anthrimid in reiner Form als kupferrote Kristalle zurückbleibt.

Beispiel 5.

Eine Mischung, welche 2,5 Teile Acetoguansmin, 17 Teile l-Benzoylamino-4-bromanthrachinon, 5*3 Teile Natriumcarbonat und 43 Teile o-Dichlorbenzol enthält, wird mit einer warmen Lösung von 0,55 Teilen Kupferjodür in einem Teil Pyridin versetzt und dann während 4 Stunden bei 170 bis 175⁰ am Rückfluss gerührt. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 43 Teilen o-Dichlorbenzol, rührt kurze Zeit bei I70⁰ und filtriert bei ab. Der Rückstand wird so lange mit o-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt ist, und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 10,6 Teile, entsprechend einet? Ausbeute von £8,4# der Theorie reines

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- ie -

2-Methyl-4,6-di-(4'-benzoylamino-anthrachinQnyl-l')-

Arbeitet man im vorliegenden Beispiel ohne Pyrldinzusatz, so entsteht bei-sonst gleicher Ausführung das Kondensationsprodukt zu 8,5 Teilen, entsprechend 54,8# der Theorie.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das Pyridin durch die gleiche Menge Isochinolin, so werden 9,9 Teile, entsprechend 63*8# der Theorie an Kondensationsprodukt erhalten.

Verwendet man anstelle des l-Benzoylamino-4*bromanthrachinons das l-Benzoylaminoi-4-ohloranthrachinon, so erhält man die Ausbeuten in ähnlicher Relation.

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Beispiel 6.

Eine Mischung von 1,87 Teilen 2-Phenyl-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 5,99 Teilen l-Amino-^-acetyl-^-chloranthrachinon von Schmelzpunkt 227° korr. (erhältlich durch Chlorieren von l-Amino-2-acetyl-anthrachinon mit Sulfurylchlorid in o-Dichlorbenzol), 2,65 Teilen Natriumcarbonat, einer Lösung von 0,64 Teilen Kupferjodür in 3 Teilen a-Picolin und 42 Teilen Nitrobenzol wird während 5 Stunden bei l60 bis 165⁰ gerührt. Der in einheitlichen dunkelblauen Kristallen angefallene Farbstoff wird bei 80° abfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und mit 5#iger Salpetersäure ausgekocht. Nach dem Trocknen werden 3*8 Teile eines Farbstoffes erhalten, der aus braunoliver Küpe Baumwolle in blauen, hervorragend lichtechten Tönen färbt.

Führt man die Kondensation ohne Picolin aus, so werden nur 0,6 Teile des blauen Farbstoffes erhalten.

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Beispiel 7.

Eine Mischung von 12,1 Teilen 1-Benzoylamino-4-brom-anthrachlnon, 10,2 Teilen Thiobenzamid, 8 Teilen Natriumcarbonat, 78 Teilen o-Dichlorbenzol und einer Lösung von 0,82 Teilen Kupferjodür in 3,7 Teilen a-Picolin wird während 6 Stunden bei ISO bis 155° gerührt. Der in einheitlichen roten Nadeln auskristallisierte Farbstoff wird bei 100° abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und noch mit 5#iger Salpetersäure ausgekocht. Man erhält 8,6 Teile eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt über 330°, der Baumwolle aus roter Küpe in echten roten Tönen färbt.

Arbeitet man in Abwesenheit von a-Picolin, so erhält man nur 7,4 Teile des roten Farbstoffes.

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Beispiel 8.

Eine Mischung von 2 Teilen 2,4-Diaminochinazolin, 7,23 Teilen l-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon, 5*3 Teilen Natriumcarbonat, 78 Teilen o-Dichlorbenzol und einer Lösung von 0,6 Teilen Kupferjodür in 2,6 Teilen a-Picolin wird 17 Stunden bei I70 bis 175° gerührt. Der in einheitlichen orangefarbigen Nadeln angefallene Farbstoff wird bei 100° abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und noch mit 5#iger Salpetersäure ausgekocht. Nach dem Trocknen erhält man 5*8 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 71,3# der Theorie, eines Farbstoffes der wahrscheinlichen Formel

<Γ~> HH'

-NHCOC^H,-

D 0

Dagegen erhält man nur 3j^ Teile, entsprechend der Theorie, des gleichen Farbstoffes, wenn ohne a-Picolin gearbeitet wird.

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- 16 - Beispiel Q.

Eine Mischung von 7,48 Teilen Benzoguanamin, 34,2 Teilen l-Benzoylamino-4-brom-anthraohinon, 10,6 Teilen Natriumcarbonat, einer Lösung von 1,1 Teilen Kupferjodür in 3,5 Teilen a-Picolin und 168 Teilen Nitrobenzol wird 4 Stunden bei 170" bis 175° gerührt. Der einheitlich in roten Nädelchen angefallene Farbstoff wird bei 100° abfiltriert, mit warmem Nitrobenzol und dann mit Alkohol und Wasser gewaschen und noch mit 5#iger Salpetersäure ausgekocht. Man erhält nach dem Trocknen 31*5 Teile, entsprechend 8*9,4$ der Theorie, eines migrationsechten Rotpigmentes folgender Formel

Ohne Verwendung von a-Picolin erhält man lediglich eine Ausbeute von 27,2 Teilen, entsprephend 77,2$ der Theorie.

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Beispiel 10.

Eine Mischung von 12,1 Teilen 1-Benzoylamino-4-brom-anthrachinon, 10,2 Teilen 2-Amino-benzthiazol, 8 Teilen Natriumcarbonat, einer Lösung von 0,82 Teilen Kupferjodür in 3,7 Teilen cc-Picolin und 78 Teilen o-Dichlorbenzol wird 6 Stunden bei 150 bis 155° gerührt. Das in violetten Kristallen angefallene (V-Benzoylaminoanthrachinonyl-l')-2-amino-benzthiazol wird bei 100° abfiltriert und aufgearbeitet. Man erhält davon 9*1 Teile.

Verwendet man kein a-Picolin, so erhält man nur 7,8 Teile des Farbstoffes.

Beispiel 11.

Eine Mischung von 2,52 Teilen Melamin, 9,7 Teilen 1-Chlor-anthraohinon, 10,6 Teilen Natriumcarbonat, einer Lösung von 1 Teil Kupferjodür in 4 Teilen a-Picolin und 72 Teilen Nitrobenzol wird 20 Stunden bei 170 bis 175° gerührt. Der in orangefarbigen Nädelchen kristallisierte Farbstoff wird bei 100° abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4,1 Teile Farbstoff.

Arbeitet man ohne Zusatz von a-Picolin, so erhält man nur 0,8 Teile des Farbstoffes.

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Lösungen des Kupferjodür-Pyridin-Katalysators in organischen Lösungsmitteln können vorteilhaft folgendermassen erhalten werden:

Eine Mischung von 7,05 Teilen Naturkupfer. C, 12,7 Teilen Jod werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol während 2 1/2 Stunden bei 170 bis 175° gerührt. Man lässt auf 95° abkühlen und versetzt mit 34,1 Teilen Pyridin. Nach der vollständigen Auflösung des Kupferjodürs werden 100 Teile o-Dichlorbenzol zugegeben, und die erhaltene Lösung wird bei 90⁰ filtriert.

'^09l53/1B2§

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung N-haltiger aromatischer Verbindungen durch Kondensation eines Ary!halogenides, enthaltend ein unter den Reaktionsbedingungen austauschbares Halogenatom, mit einer Stickstoffverbindung, deren Stickstoffatom ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Additionsverbindung eines Kupfer-I-halogenides und einer tertiären Base verwendet.

2. . Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylhalogenld ein Halogenanthrachlnon verwendet.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindung ein Arylamln verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylamln ein Amlnoanthrachlnon verwendet.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindung ein Carbonsäureamid verwendet.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindung eine

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- 20 heterocyclische Verbindung, enthaltend mindestens einmal

die Gruppierung |.

im Ring, verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Alkyl- oder 2-Aryl-4,6-diaminol,3»5-triazin verwendet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis' 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Additionsverbindung aus Kupferjodür und einer Pyridinbase verwendet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man in o-Dichlorbenzol arbeitet.

11. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Kondensationsprodukte.

12. Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus Kupferjodür und einer Pyridinbase, dadurch gekennzeichnet, dass man fein verteiltes Kupfer mit der äquivalenten Menge Jod und der Pyridinbase in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere o-Dichlorbenzol, erhitzt.

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