DE2610675A1

DE2610675A1 - Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffen

Info

Publication number: DE2610675A1
Application number: DE19762610675
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Hamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-13
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2610675B2; CH623845A5; DE2610675C3; BE852382A; FR2343783B1; IT1085876B; BR7701490A; JPS5545101B2; US4348319A; GB1529528A; FR2343783A1; JPS52111928A; ES456726A1

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk K/bc

Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in wässrigem oder wässrig-organischem Medium.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren, insbesondere solchen aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze, vornimmt.

Unter Phasentransferkatalysatoren werden dabei gemäß E.V. Demlow /vgl. Angewandte Chemie 8£, 187 (1974)_7 solche Verbindungen verstanden, die Reaktionen zwischen Substanzen, die sich teils in organischer, teils in wässriger Phase befinden, katalysieren.

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Geeignete Phasentransferkatalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen der Formel I

|_XR¹R²R³(R⁴)_nJ A® (I)

worin X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,

12 3

R , R und R unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,

4
R für Alkyl oder Aralkyl, η für O oder 1 und A für ein Anion stehen,

mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, η für O steht, wenn X Schwefel bedeutet.

Geeignete Alkylreste sind geradkettige und verzweigte C₁-C_?o ^lkylreste, die durch Halogen., Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Geeignete Cycloalkylreste sind z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl .

Geeignete Aralkylreste sind Phenyl--C.-ChalkyIreste, die durch.Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

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12 3 4
Die Reste R , R , R und R können auch untereinander in der Weise verknüpft sein, daß X Teil eines Heterocyclus ist.

Geeignete Anionen sind übliche Säurereste. Beispielsweise seien genannt: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat,
Alky!sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat,
Tosylat, Benzolsulfonat und Cyanid. Bevorzugt sind hierbei Chlorid, Bromid, Alkylsulfat und Cyanid.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind

Tetraäthyl-airanonium-chlorid, Tetraäthy1-ammonium-cyanid,

Tetrapropyl-ammonium-chlorid, Tetrabuty!-ammonium-Chlorid, Trimethyl-phenyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-phenyl-ammonium-methylsulfat, Trimethyl-(3-nitrophenyl)-ammonium-chlorid, Tetraäthyl-phosphonium-chlorid, Tetrabutyl-phosphonium-chlorid, Diäthyl-phenyl-benzyl-ammonium-chlorid, Propyl-diphenyl-benzyl-ammonium-chlorid, Dimethyl-phenyl-benzyl-ammoniuiu-bromid, Benzyl-monyl-dibutyl-ammonium-chlorid, Benzyl-decyl-dibutyl-ammonium-chlorid, Benzyl-undecyl-dipropyl-ammonium-chlorid, Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid ("Z ephirol") Trimethyl-eicosyl-ammonium-bromid, Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid, Triphenyl-benzyl-phosphonium-bromid,

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Triphenyl-propyl-phosphonium-chlorid und Tri-(p-hydroxyphenyl) sulfonium-chlorid.

Auch hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten kommen in Betracht. Bevorzugt sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, insbesondere solche mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden Resten R.

Die Phasentransferkatalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt.

Geeignete Metallcyanide zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Cyanide der ersten und zweiten Hauptgruppe, sowie die der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems wie z.B. NaCN, KCN, Ca(CN)₃, Zn(CN)₃, Ag CN, insbesondere aber'Kupfer(I)Cyanid und seine Cyanokomplexe der Formel II

Me Cu (CN) ₁ (II)

wobei Me ein Alkalimetall, wie z.B. Li, Na, K bedeutet und

ρ die Werte 1, 2 und 3 annehmen kann, sowie ferner Cyanokomplexe des Zinks der Formel III

Me_q Zn (CN)_g+2 (III)

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wobei Me die vorgenannte Bedeutung hat und q die Werte 1 und 2 annehmen kann.

Das neue Verfahren läßt sich in verschiedenen Variationen durchführen.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfer(I)cyanid im rein wässrigen Medium in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I, vorzugsweise solchen mit mindestens 6-C-Atome aufweisenden Resten R.

Eine weitere Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Zinkcyanidkomplexen der Formel III in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfercyanidkomplexen der Formel II in einem Zwei-Phasen-System Wasser/ organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I. Hierbei bilden sich neue Komplexe der Formel IV

[XR¹R²R³ (R⁴) J CU(CN) _p+1 (IV)

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wobei die Reste R - R , Χ, η und ρ die in Formel I und II vorgenannte Bedeutung haben. Es ist auch möglich, diese Komplexe der Formel IV erst zu isolieren und dann mit o-Halogenazofarbstoffen zur Umsetzung zu bringen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

(CN)

I A-N = N-K (V)

aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel X

iⁿ

A-N = N-K (VI)

worin

A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch ein Benzisothiazolrest,

X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich iia Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,

K den Rest einer Kupplungskomponente und '

η = 1 oder 2 bedeuten.

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Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VII

N=N-K

(VII)

und VIII

(VIII)

darstellen. Hierbei bedeuten

Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -N0„, -CN, -R₁, -OR₁, -CF₃,

, -SO₂N^

, -F, -Cl, -Br, -COR. oder -N=N-R₁-,

R-

wobei R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R_ und R, für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, R. für Wasserstoff, -OH, den Rest -R₁* -OR₁ oder /R₂

-N und R- für Aryl stehen,

^R3
Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt

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die Gruppen -NO-, -CN, -R., -OR₁, -CF₃, -SO₃R₁,

-SO N^ , -Cl, -Br, -COR. und Heterocyclen der ^R3

Formel IX, X und XI

(IX) ⁶ (X) ⁸ (XI)

wobei R, für Wasserstoff oder R₁, R_n für Methyl oder 0 I /

auch zusammen mit R₀ für einen ankondensierten Benzoles

ring und R„ für -CO₂CH₃ oder -CO₂C₂Hg stehen, Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO₂, -CN, -R₁, -OR₁, -CF₃, -SO₂R₁, SO₃R₄,

-SO N , -Cl, -Br, -COR₄ und worin Z und Z₁ auch

^R3

gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können;
K hat die bereits angegebene Bedeutung.

Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, und Tetrahydrochinolinreihe, bevorzugt jedoch N-substituierte p-Aminoarylenreste und insbesondere Aniline der Formel IX

(IX)

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Hierbei bedeuten:

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino, Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino, CN, CF , Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl,

R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₁₁ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R₁₇ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Halogen, CN, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.

Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1-4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, Cj-C₄-AIkOXy, C^-C^-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen der Formel

?1

- N-Q₂

^Q3

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substituiert sind, wobei Q₁, Q₂ und Q₃ Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl_r Br, NO„, CN, Alkoxy(C₁-C₄), Alkyl (C₁-C₄) substituiert sind.

Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel XIII

(XIII) NHBR₁,

herstellen, worin

Z = Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl oder Propylsulfonyl, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Sthylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N, DiäthyIcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, N,N,-Diäthylsulfamoyl,

B = -CO-, -CO₂- oder -SO₃-,

R₁₃= Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV₁V₂, V₁ = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, V₂ - Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, R .= Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R= Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

R₁₆= Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy bedeuten und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B = -CO- oder -SO₂-, wenn ^-13 = NV.,V-.

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Unter den vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyresten werden auch hier solche Reste mit 1-4 C-Ätomen verstanden, die vorzugsweise einmal durch OH, CM, Halogen, C.-C₄-Alkoxy, C₂-C -Alkylcarbonyloxy substituiert sind, während unter den Aryl- oder Äryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, KO₂, CN, AIkOXy(C₁-C₄), AIkJl(C₁-C₄) substituiert sind.

Die Cyanaustauschreaktion geht bei Temperaturen von 5O bis TOO C leicht vonstatten. Die leichte Reaktionsfähigkeit wird hierbei auf die große Fähigkeit der Komplexe der Formel I Cyanid, entweder als solches oder aber in Form von Cyanidkomplexen, wie z.B. IV zwischen den verschiedenen Phasen: Wasser und ungelöster Farbstoff, bzw. im organischen (mit Wasser nicht mischbaren) Lösungsmittel gelöster Farbstoff, zu übertragen.

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichioräthylen, Dichloräthyliden, Perchloräthylen, sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol und Diphenyl.

Das neue Verfahren stellt eine entscheidende Verbesserung dar, denn es ermöglicht o-Cyanazofarbstoffe in billigen Lösungsmitteln: Wasser oder aber in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel herzustellen.

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Zudem kann das verwendete organische Lösungsmittel, das den Farbstoff gelöst enthält, durch Wasserdampfdestillation leicht wieder gewonnen werden, wobei der Farbstoff in fester, filtrierbarer Form ausfällt.

Gegenüber dem aus DOS 2 134 896 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil der einfacheren billigeren Handhabung auf, da infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur (- 100 C) die Verwendung teurer Autoklaven überflüssig wird. Ein noch größerer Vorteil ist darin zu sehen, daß nunmehr erstmals auch im wässrigen System eine praktisch vollständige Umsetzung erreicht wird, während das nach dem vorbekannten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt, insbesondere bei der Herstellung der Dicyanfarbstoffe, noch große Mengen an o-Halogenazofarbstoff enthält.

Gegenüber dem aus DOS 2 310 745 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren den Vorteil, daß technisch leicht zugängliche Ammonium- und Phosphoniumsalze als Katalysatoren eingesetzt werden gegenüber N-Heterocyclen.Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, die eine leichte Rückgewinnung erlauben, so daß eine Belastung des Abwassers vermieden wird.

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Beispiel 1

206,2 g eines feuchten 16,8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden in 250 ml Wasser über Nacht gerührt. Nach Zusatz einer Lösung bzw. Suspension von 5,36 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid und 7,15 g Kupfer(I)-cyanid in 250 ml Wasser erwärmt man drei Stunden unter Rühren auf 100°C. Man saugt ab, suspendiert den Farbstoff in 500 ml 5 %iger Salzsäure, setzt 14g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 26,5 g des blauen Cyan-azofarbstoffes, der nur noch ca. 1-2 % Ausgangsfarbstoff enthält.

Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid aus, so erhält man maximal eine 3 %ige Umsetzung.

Beispiel 2

103,1 g eines feuchten 16 _r 8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4- (2 ^f-bromo-4'-6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden in einer Lösung von 2,68 g Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 2_f86 g Kupferbromid und 1,96 g Natriumcyanid in 50 ml Wasser zutropfen.

Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5g-Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur,

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Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,2 g des Cyanazofarbstoffes, der nur noch ca. 1 % Ausgangsfarbstoff enthält.

Daß unter den obigen Bedingungen ein neuer aktiver Kupfercyanidkomplex

C₂H₅P] ^Φ Cu(CN)₂ ⁹

gebildet wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor.

Eine Suspension von 1,43 g Kupfer(I)-bromid in 100 ml Wasser wird mit einer Lösung von 0,98 g Natriumcyanid in 20 ml Wasser solange im Scheidetrichter geschüttelt, bis fast vollkommene Lösung eingetreten ist.

Die filtrierte Lösung wird unter Rühren langsam mit einer Lösung von 3,71 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumchlorid in 70 ml Wasser versetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag ausfällt. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Ausbeute: 3,3 g.

Schmelzpunkt:	1	50	⁰C	Cu	N₂ P	(406	96	6	N	7	P
	C	22	^H20		C	H	15	6	,88	7	,61
				64	,77	4,			,25		,50
Berechnet:				64	,85	5,
Gefunden:

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Beispiel 3

103,1 g eines feuchten 16,8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4- (2'-bromo-4' , 6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 5 ml einer 50 %igen wässrigen Benzyl-dodecyl-dimethylammonium-chlorid-Lösung ("Zephirol") und 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 2,86 g Kupferbromid und 1,95 g Natriumcyanid in 50 ml Wasser zutropfen. Man trennt das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation ab, setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5 g Eisen(III)-Chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14g des Cyanazofarbstoffes der noch ca. 1 % Ausgangsfarbstoff enthält.

Auch hierbei entsteht ein neuer aktiver Kupferkomplex, wie der folgende Versuch zeigt, 7_f18 g pulverisiertes Kupferbromid werden mit einer Lösung von 4,9 g Natriumcyanid in 150 ml Wasser solange geschüttelt, bis fast alles Kupferbromid in Lösung gegangen ist. Zu der geklärten Lösung tropft man 34 g einer 50 %igen wässrigen Benzyldodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid-Lösung ("Zephirol"), wobei eine farblose, semikristalline Masse ausfällt. Man dekantiert das Wasser ab und ersetzt es durch 300 ml destilliertes Wasser. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur saugt man das kristalline Produkt ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Ausbeute 14,2 g. Schmelzpunkt 138 - 140°C.

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(42O_f1)

	65	C	9	H	10	N
Berechnet:	66	,75	9	,12	9	,0
Gefunden:	,32	,52	,15

Beispiel 4

17,33 g 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden in 200 ml Wasser und 75 ml Äthylenchlorid suspendiert bzw. gelöst. Nach Zusatz von 6 g Tetraäthyl-ammoniumchlorid erwärmt man unter Rühren zum Sieden und tropft in einer Stunde eine Lösung von 2,0 g Natriumcyanid und 2,9 g Kupferbromid in 100 ml Wasser zu. Man erwärmt weitere 7 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler, trennt dann das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation ab, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5 % Salzsäure und Wasser. Ausbeute: 14,6 g.

Im Dünnschichtchromatogramm findet man neben dem Cyanazofarbstoff noch ca. 5 % des Ausgangsfarbstoffes.

Beispiel 5

19,6 g 3-Acetamino-4- (2 ' , 6 ' -dibromo'-4 ' -nitrophenylazo) Ν,Ν-dipropylanilin, die in Form eines feuchten Preßkuchens vorliegen, werden in einer Lösung von 5,36 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid in 200 ml Wasser suspendiert.

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Nach Zusatz von 100 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung von 5,72 g Kupferbromid und 3,9 g Natriumcyanid in 100 ml Wasser zutropfen. Man verfolgt den Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man setzt 20 ml konzentrierte Salzsäure und 20 g Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,4 g des Dicyanazofarbstoffes, der nur noch ca. 1 % Ausgangsfarbstoff und ca. 2 % Monocyanazofarbstoff enthält.

Beispiel 6

13,46 g 2-Methoxy-4-(2',6'-dijod-4^f-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-N,N-diäthylanilin werden in 50 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 1,5 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid und 20 ml Äthylenchlorid erwärmt man zum Sieden und tropft innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 0,98 g Natriumcyanid und 1,17 g Zinkcyanid in 25 ml Wasser zu. Man erwärmt noch 1,5 Stunden zum Sieden und erhält nach Wasserdampfdestillation, Absaugen und Waschen 9,5 g des Dicyanfarbstoffes, der noch ca. 10 % des Monojod-monocyan-Farbstoffes enthält.

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guten Ausbeuten dargestellt werden.

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^lfd-

Nr.

oo

oo co -J

ο ι cn -i

10

11

Ausgangsmaterial

Cyanid Phasentransferkatalysator

Terap.

Lösungsmittel

Reaktionsprodukt

2,6-Dibroin-4-nitroanilin —> 3-Acetaminodiäthylanilin

2-Brom-4,6-dinitroanilin —> 3-Acetamino-N-äthyl-N-benzylanilin

2-Brom-4,6-dinitroanilin —> 2-Methoxy-5-acetamino N-cyclohescylanilin

2-Brom-4-nitro-6-itethylsulfonylanilin —> 3-Acetamino-N ,N-diäthylanilin

2-Brom-4-nitro-6-trifluormethyl-anilin —> N,N-Diäthylanilin

CuCN

NaCu(CN)

NaCu(CN),

NaCu(CN)

(C₆H₅J₃PC₄H₉Br

Cl

-N-CH-

₃SC1

100°C

80°C

90°C

Wasser

Wasser/ Äthylenchlorid

Wasser/ Chlorbenzol

Wasser/ Äthylenchlorid

Wasser/ Tetrachloräthylen

^C6^H

CN NHCOCH.

6^H11

lfd.
Nr.

CD
CO
CO

Ausgangsmaterial

Cyanld Phasentransfer- Temp. Lösungskatalysator mittel

Reaktionsprodukt

2-Bron-4-nitro-6- (2' Phenyl-1',3',4'-thiadiazolyl-5')-anilin —> 2-Methoxy-5-acetamino-N-ß-hydrojQräthyl-N-ß-cyanäthy!anilin

2_f6-Dihrom-4-nitro-

anilin —> 3-Methansulfonamido-N ,N-diäthylanilin

-* ι 14 2,6-Dibran-4-methylsulfonyl-anilin —> S-Acetylamino-NjN-dibutylanilin

2,6-Dibrom-4- trif luormethyl-anilin —^ 3-Metho^carbonyl-amino-N ,N-diäthylanilin

K2u(CN)₁

(CN)

CuCN

NaCU(CN), ?2^H5

(C₆H₅) 3PC₄H₉Br

(H-HOC₆H₄) ₃SC1

80°C

90°C

1OO°C

80°C

Wasser/ Äthylenchlorid

Wasser/ · Tetrachlorethylen

Wasser

Wasser/

Äthylen·=

Chlorid

UUtI

0₂N-/^/_>N=N-

~ ^N

HNCOCH„

2"

CN

,^C2^H5

CN

CH₃SO₂-(O)-N=N. CN

HNCO₂CH₃

lfd. Nr.

16

17

Ausgangsmaterial

Cyanid Phasentransferkatalysator

Temp. Lösungsmittel

Reaktionsprodukt

2,6-Dibrom-4-nitroanilin —> 3-Methyl-

äthyl-anilin

2-Methyl-4-nitro-6-bram-anilin —> 3-Acetamino-N-äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin

NaCu(CK)

CuCN

CH-(CH J^-N-CH-

ι J

(C₆H₅)PC₂H₅Cl

8O⁰C

100°C

Wasser/
Toluol

Wasser

0-N

CN -N=N CN

'^C2^H5

CH

CN

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren vornimmt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren solche aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium-sowie tertiären Sulfoniumsalze einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren Verbindungen der Formel

[■

XR¹R²R³ (R⁴)

worin

X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,

12 3
R , R und R unabhängig voneinander für Alkyl,

Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, 4
R für Alkyl oder Aralkyl,

η für O oder 1 und A für ein Anion stehen,

mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet und η für O steht, wenn X Schwefel bedeutet,
einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren hochmolekulare
Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent,bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 1 bis 2O Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cyanokomplexen des Zinks der Formel

Me_q Zn (CN)_q+2

wobei

Me ein Alkalimetall und

q die Zahlen 1 und 2 bedeuten,

im Zweiphasensystem vornimmt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cu CN
in rein wässrigem Medium vornimmt,

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel

[■

XR¹R²R³CR⁴)

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ρ ^Cu<^CN>_P+1

worin

ρ für 1, 2 oder 3 steht und die übrigen Symbole

die in den Ansprüchen 3 und 6 genannte Bedeutung

haben.

10) Azoverbindungen erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.

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