DE2456495C3 - Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrüeke mindestens eine Cyangruppe aufweisen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrüeke mindestens eine Cyangruppe aufweisenInfo
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- DE2456495C3 DE2456495C3 DE2456495A DE2456495A DE2456495C3 DE 2456495 C3 DE2456495 C3 DE 2456495C3 DE 2456495 A DE2456495 A DE 2456495A DE 2456495 A DE2456495 A DE 2456495A DE 2456495 C3 DE2456495 C3 DE 2456495C3
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Me1nZn(CN)2+m
oder mit diese Verbindungen bildenden Systemen, is
worin
Me ein Alkalimetall und
«i die Zahlen 0, 1 oder 2 sind.
in polaren organischen Lösungsmitteln vornimmt, wobei die Kupfer(I)-Verbindung in einer Menge
von 0,1—20 Molprozenten, bezogen auf auszutauschendes
Halogen, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zink-Verbindung Zn(CN)2 2s
oder Zn(CN)2 bildende Systeme einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer(l)-Verbindung in
einer Menge von 2,0 bis 10 Molprozent, bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,90 bis 0,98 Äquivalente
MemZn(CN)2+m und 0,10 bis 0,02 Äquivalente
CuCN, jeweils bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in polaren
aprotischen Lösungsmitteln vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare aprotische Lösungsmittel
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
Dimethylsulfbxid, Tetramethylsulfon, Triäthylphosphat oder Hexamethylphosphorsäuretriamid
einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ätheralkoholen
als Lösungsmittel vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in den polaren
aprotischen organischen Lösungsmitteln Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonoäthyläther vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 20 und 220° C ausführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 20 und 150"C ausführt. do
Cjegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch metallfreicn
o-Cyanazofarbstoffen durch Umsetzung entsprechender o-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden.
Aus der deutschen Patentschrift 15 44 563 (entspricht
brit. Patentschrift 11 25 683) ist bereits bekannt, daß derartige Umsetzungen sehr glatt verlaufen,
wenn man sie in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter Verwendung äquimolarer Mengen CuCN durchfuhrt.
Diese an sich vielfach bewährte Methode weist jedoch den Nachteil auf, daß die aus dem Reaktionsansatz auskristallisierten bzw. ausgefällten Cyanazofarbstoffe
erhebliche Mengen Kupfer(I)-salze enthalten.
Die Anwesenheit von Kupfersalzen ist jedoch aus vielen Gründen unerwünscht.
Beispielsweise können kupferhallige Farbstoffe oft nicht im Gemisch mit anderen metallionenempfindlichen
Farbstoffen gefärbt werden, da letztere dann zu Farbverschiebungen neigen. Mitunter werden auch
Synthesefasern, die mit kupferhaltigen Farbstoffen gefärbt wurden, geschädigt, oder man beobachtet
ein Absinken der Lichtechtheit.
Zur Entfernung der Kupfer(I (-verbindungen aus o-Cyanazofarbstoffen sind daher mehr oder weniger
aufwendige Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden.
So geht man z. B. gemäß GB-PS 11 25 863 (= DOS
15 44 563) so vor, daß man nach Beendigung der unter Kupfer(l)-salz-Verwendung durchgeführten Reaktion
den Farbstoff gemeinsam mit den Kupfer(I)-salzen ausfällt, den Filterkuchen mit Wasser anschlämmt,
die Kupfcr(I)-salze mittels üblichen Oxydationsmitteln in wasserlösliche Kupfer(II)-salze oder
mittels üblichen Komplexbildnern in wasserlösliche Komplexverbindungen überführt und schließlich die
wasserunlöslichen Farbstoffe durch Filtration abtrennt und kupferfrei wäscht.
Im Prinzip ähnlich ist das Verfahren gemäß US-PS 37 72 268, wobei jedoch spezielle Komplexbildner
eingesetzt werden.
Die vorbekannten Entkupferungsverfahren weisen jedoch neben meist zweistufiger Arbeitsweise den
Nachteil auf, daß das gesamte Kupfer in das Abwasser gelangt, aus dem es wegen seiner Toxizität durch
Fällungsreaktionen abgeschieden werden muß.
Aus diesen Gründen wurde schon (vgl. DOS 23 41 109) die Verwendung komplexer Alkali-Kupfercyanide
für den Halogen-Cyanaustausch vorgeschlagen. Das Verfahren befriedigt jedoch nicht, da Kupfer
immer noch in deutlichen Mengen im Farbstoff festgehalten wird.
Zu kupferarmen Farbstoffen kann man dagegen bei teil weisem Ersatz der zu einem vollständigen Halogen/
Cyanaustausch benötigten Kupfercyanidmenge durch Natriumcyanid (vgl. Angaben des Beispiels 7 der FR-PS
1524647) gelangen. Diese Verfahrensweise weist jedoch den Nachteil auf, daß man dabei o-Cyanfarbstoffe
gewinnt, die durch nicht unbeträchtliche Mengen un unverändertem Ausgangsmaterial und diversen
Nebenprodukten verunreinigt sind.
Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise — ohne Zwischenisolierung und ohne Belastung
des Abwassers mit Kupfer praktisch kupferfreie (d.h. mit weniger als 0,1% Restkupfer) o-Cyanazofarbstoffe
in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogcnazofarbstoffe
mit Metallcyaniden in Gegenwart einer Kupfer(I)-Verbinduii!! herstellen kann, wenn man die
Umsetzung mit Zinkverbindungen der allgemeinen Formel
Me^Zn(CN)2+„
(I)
oder mit diese Verbindungen bildenden Systemen, worin
Me ein Alkalimetall und
m die Zahlen 0, 1 oder 2 sind,
wobei R] Für einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R3 für Wasserstoff
oder gleiche oder verschiedene Substituentcn, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen
Ringes sein können, R4 für Wasserstoff, —OH, den
Rest—R1,-OR1 oder
in polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei io —N
die Kupfer(I)-Verbindung in einer Menge von 0,1— N
20 Molprozenten, bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird Zinkcyanid Zn(CN)2 eingesetzt.
Der glatte Ablauf der erfindungsgemäß durch- 15 und R5 für Aryl stehen,
geführten Reaktion muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, da das Zinkcyanid in
der Literatur (vgl. zum Beispiel DT-AS 15 44 563, wo dieses Metallcyanid am Rande erwähnt wird)
nicht als sonderlich gut geeignetes Reagenz Für einen 20 Halogen/Cyanaustauseh beschrieben worden war.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be- '
sonders zur Herstellung von praktisch kupferfreien SO2N^
Azofarbstoflen der Formel
Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO2, —CN, —R,. —OR,,
-CF3, -SO2R1,
R2
(CN)n
A-N=N-K
A-N=N-K
(H)
aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel
A-N=N-K
(III)
(IV)
-/Vn=N-K
CN
(V)
-Cl, —Br, -COR4 und Heterocylen der Formel VI,
VII und VIII
worin A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt
der Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch ein Benzisothiazolrest, X einen Halogensubstituenten,
bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet, K den Rest einer
Kupplungskomponente und η = I oder 2 bedeutet. Bevorzugt lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Farbstoffe der Formel IV
45
-SO, N
- F, -Cl, —Br, "COR4 oder -N= N -R,,
N-N
(VI)
(VlI)
(VIII)
wobei R6 für Wasserstoff oder R1, R7 für Methyl oder
auch zusammen mit R8 für einen ankondensierten Benzolring und R8 für -CO2CH3 oder -CO2C2K5
steht,
Z, = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO2, —CN, -R1, -OR1,
-CF3, -SO2R1,
darstellen. Hierbei bedeutet
Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -NO2, —CN,
-R11-OR11-CF31-SO2R1,
-SO2N
R3
-Cl, -Br1-COR4 und worin Z und Z1 auch
gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können.
fts K hat die bereits angegebene Bedeutung.
fts K hat die bereits angegebene Bedeutung.
Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten
der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, und Tetruhydrochinolinreihe, bevorzugt jedoch
"J-substituierte p-Aminoarylenresle und insbesondere
Aniline der Formel IX
(IX)
Hierbei bedeutet
R9 Wasserstoff, Alkyl. Alkoxy. Aryloxy, Alkylcarbonylamino,
Aralkylcarbonylamino. Cycloaikylcarbonylamino,
Arylcarbonylamino. Heterylcarbonylamino. A'.koxycarbonylamino. Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino,
CN, CF3, Carbamoyl. Dialkylaminocarbonyl. Alkoxycarbonyl. Sulfamoyl,
Dialkylaminosulfonyl oder Alkylsulfonyl.
R10 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl.
Rn Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
R12 Wasserstoff. Alkyl. Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy,
Halogen. CN. Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.
Unter den vorstehend im beliebigen Zu^ immenhang
genannten Alkyl- und Alkoxyrestcn (also z. B. auch Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise
solche Reste mit I -4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH. CN, Halogen. C1-C4-Alkoxy,
C2-C5-Alkylcarbonyloxy oder durch Ammoniumgruppen
der Formel
?■
-N-Q2
0.,
0.,
substituiert sind, wobei O1, Q2 und Q3 Alkyl. Cycloalkyl,
Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin.
Imidazol und Triazol bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyreslen, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste
verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br, NO2, CN. AlkoxyiC,—C4), Alkyl-(C1—C4)
substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Farbstoffe der Formel X
O2N-
LTsiellen. worin
NHBR13
amoyl. N.N-Diäthylcarbamoyl, Sulfamoyl.
N - Methylsulfamoyl. N -Älhylsulfamoyl.
N.N-Dimethylsulfamoy!. RN-Diälhylsii'lfamoyl.
B= --CO-. -CO1-oder—SO,—.
R1, = Alkyl. Aralkyl. Aryl oder NV1V1.
V1 = Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl. Aryl
V1 - Wasserstoff. Alkyl Aralkyl.
R14 = Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl oder Aryl.
R15 = Wasserstoff. Alkyl oder Aralkyl.
R1,, = Wasserstoff. Alkyl- Alkoxy. Aryloxy. Aralkoxy bedeuten und wobei die Maßgabe geilen soll, daß B = -CO — oder -- SO,
wenn R1- = NV1V1.
R1, = Alkyl. Aralkyl. Aryl oder NV1V1.
V1 = Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl. Aryl
V1 - Wasserstoff. Alkyl Aralkyl.
R14 = Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl oder Aryl.
R15 = Wasserstoff. Alkyl oder Aralkyl.
R1,, = Wasserstoff. Alkyl- Alkoxy. Aryloxy. Aralkoxy bedeuten und wobei die Maßgabe geilen soll, daß B = -CO — oder -- SO,
wenn R1- = NV1V1.
Nitro. Cyan. Trilluormethyl, Halogen. Methylsulfonyl,
Athylsulfonyl oder Propylsulfonyl.
Carh;imoyl. N-Melhylcarbainoyl.
N - Äthvlcarhamtiyl. N.N - Dimelhvlcarh-Lnter
den Alkyl- und Alkoxy resten werden auch hier solche Reste mit 1 4 C-Atomen verstanden, die
vorzugsweise einmal durch OH. CN. Halogen. C1-C4-Alkoxy.
C1-C5-Alkylcarbonyloxy substituiert sind,
während unter den Aryl- oder Aryloxy resten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxvreste verstanden werden,
die gegebenenfalls einmal durch Cl, Br. NO1. CN. AlkoxylC,—C4). AlkyllC, C4I substituiert sind.
Als Zink-Cyan-Verbindungen der Formel I eignen sich NaZn(CN)3. KZn(CN)3. besonders aber die auch
in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Komplexe Na2Zn(CN)4. K2Zn(CN)4 und insbesondere
Zn(CN)2. Zinkcyanid und seine Cyanidkomplexe sind
leicht durch Umsetzung von Zinkhalogeniden oder Zinkcyanid mit Alkalicyanide!! zugänglich. Sie können
als solche eingesetzt werden oder aber im Reaktionsmedium erst ausgebildet werden.
Das nach dem neuen Verfahren erfindungsgemäß zu verwendende Zinkcyanid (Formel 1, m - O) sowie
.is das in den Zinkcyanidkomplexen enthaltene Zn(CN)1
wird bei dem Halogen-Cyan-Austauschprozeß praktisch quantitativ in die entsprechenden Zinkhalogenide
bei der bevorzugten Verwendung von o-Bromazo-
farbstoffen in ZnBr2 umgewandelt, welche in den
polaren organischen Lösungsmitteln, worin derartige Umsetzungen üblicherweise durchgerührt werden.
leicht löslich sind.
Auch die im allgemeinen deutlich schwerer löslichen Kupferverbindungen bleiben praktisch vollkommen
4S in Lösung, da sie in wesentlich geringeren Mengen
als bei den herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Daher erhält man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne weitere Reinigungsverfahren unmittelbar die gewünschten o-Cyanazofarbstoffe in
so praktisch metallfreier (d. h. frei von Zink und Kupfer) Form.
Gleiches gilt für die bei der Verwendung vor,
Alkalimetall-Zinkcyanidkomplexen der Formel I mit m = I oder 2 nebenher entstehenden Alkalihalogenide.
ss die teilweise löslich sind oder aber leicht durch Wasser ausgewaschen werden können.
Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Kupfer)I(-Verbindung ist variabel und ist im wesentlichen
abhängig von deren Löslichkeit in dem jeweils do verwendeten Lösungsmittel, von der Art des Lösungsmittels
und gegebenenfalls vom Farbstofftyp. Die optimale Menge läßt sich jeweils leicht durch einfache
Vorversuche ermitteln.
Vorzugsweise arbeitet man mit 2,0 his IO Molds prozent Kupfcrd(-Verbindung (bezogen auf auszutauschendes
Halogen).
Als KupfcrOl-Verbindungen kommen beispielsweise
Cu1O. CuCI. Cti.l. vorzugsweise aber CuHr und ins-
besondere CuCN in Frage. Daneben ist es auch möglich
die Kupfcr(I)-Salze im Reaktionsmedium aus Kupfer)Il(-Verbindungen zu erzeugen, beispielsweise
durch Umsetzung von Kupfer)II(-Salzen mit Cyanidionen
mit oder ohne Zusatz eines Reduktionsmittels s wie beispielsweise Sulfitionen, oder aber durch Reduktion
von Kupfer(II(-Salzen mit anderen geeigneten Reduktionsmitteln. q ^
Bei der Verwendung vimi Kupfcrewmid als Kupfer) I)-Verbindung
wird der Anteil \orzugsweiseso bemessen.
dall die Summe an C'vanid aus Kupfercyanid und Me111Zn(CNl, +,„ im stöchiomctrischcn Verhältnis zum
auszutauschenden Halogen steht. Bei der Verwendung anderer KupferUl-Verbindungcn als Katalysator werden
Zinkcyanidc der Formel ! vorzugsweise in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt.
Ein größerer Überschuß an Zinkcyanidcn führt meist zu höheren Konzentrationen an Zink. Kupfer
und Cwinid im Farbstoff.
Als Lösungsmittel eignen sich alle bisher für den Halogen-Cwinauslausch beschriebenen polaren organischen
Lösungsmittel. Hierbei kommen polare protische Lösungsmittel wie Monoalkyläther von Äthylenoder
Diälhylcnglyko! und vor allem polare aprotische Lösungsmittel wie z. B. die gegebenenfalls am Stickstoff
alkylierten Carbonsäureamide und Lactame.
Dialky!sulfoxide. Trialky !phosphate. Hexaalkylphosphorsäuretriamide
und Carbonsäurenitrile in Frage.
Beispielhaft seien genannt: Glykolmonomethyläther. Glykolmonoäthylälhcr. Diäthylcnglykolmono- ^0
melhylather. Diälhylcnglvkolrnonoäthyläthcr, N,N-Dimcthylformamid.
N.N-Dimethylacetamid. N-Methy!pyrrolidon.
Tetramclhvlhurnstoff. Dimcthylsulfoxid. Tetramcthylensulfon. Triäthylphosphat. Hcxamclhylphosphorsäurctriamid.
Acetonitril. Die Reak- is tionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 bis
220 C. wobei Temperaturen zwischen 20 und 150 C bevorzugt werden.
Nach Ablauf der Reaktion können die Reaktionsprodukte falls erforderlich durch polare Lösungsmiuei
ausgefällt werden. Hierfür eignen sich leicht flüchtige, organische Lösungsmittel wie Aceton und
Chloroform, besonders aber Wasser und insbesondere polare, protische Lösungsmittel wie niedere Alkohole
mit I 4 Kohlenstoffatomen.
Ais weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß nur
noch ein Bruchteil der früher üblichen Kupfermengen zur Herstellung des Farbstoffs, erforderlich ist. Ferner
brauchen bei dem neuem Verfahren keine Co-KaIaIysatoren.
wie z. B. Stickstoffbasen, eingesetzt werden, so
Da bei der Isolierung bzw. Ausfällung der Cyanazofarbstoffc
bevorzugt mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol nachgewaschen bzw.
gefällt wird, bleiben alle Schwermetallsalzc in der
organischen Phase gelöst. Eine Belastung des Abwassers mit schwermetall- und cyanidhaltigen, giftigen
Abwässern wird somit vermieden.
Das Lösungsmittel oder auch Lösungsmittclgcmisch,
wie z. B. Dimethylformamid/Methanol, das im Filtrat des Cyanazofarbstoffs anfällt, kann dann leicht f»
durch Destillation wiedergewonnen bzw. getrennt werden.
Infolge der weitgehenden Substitution des einwertigen
CuCN gegendas zweiwertige Zn(CN)2 enthält
die organische Mutterlauge des Azofarbsloffs sehr viel fts
weniger anorganische Salze, so daß bei der Destillation dieser Mutterlauge ein sehr viel größerer Anteil an
Lösungsmitteln zurückgewonnen werden kann.
Beispiel 1
llerslelluni; des Farbstoffs der Formel
NO,
V-N-N-<
C2H,
CN NHCOCH., ^2"5
Eine Mischung von 277 g 3-Acelamino-4-(2'-bromo 4'.6'-dinilrophcnylazo)-N.N-diäthylanilin. 1.3 g Kup
fcrUKyanid. 33.4 g Zinkcyanid und 500 ml Dimethylformamid
wird unter Rühren innerhalb von einei Stunde auf 100 C erhitzt. Man rührt noch 30 Minuter
bei dieser Temperatur, läßt dann auf 75 C abkühlcr und fällt den Farbstoff durch Zugabc von I 1 Methano
aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgc saugt, mit 200 ml Methanol. 300 ml IO%igen Salzsäure
und 2 1 Wasser gewaschen. Die Ausbeute an trockenem chromatographisch reinem Farbstoff beträgt 2301
entsprechend 93.5Vn der Theorie. Der Kupfergchali liegt bei 0.01%. der Zinkgchall bei 0.02%.
Beispiel la
Eine Mischung von 34.6 g 3-Acelainino-4-(2'-bromo
4',6'-dinitrophcnylazo)-N,N-diäthylanilin. 0.3 g Kup fcr(l)-cyanidund 100 ml Dimethylformamid wird untci
Rühren auf HK) C erwärmt. Unter Rühren tropft mal bei dieser Temperatur eine filtrierte Lösung von 1.7 j.
Natriumcyanid und 2.3 g Zinkcyanid (ca. 90%ig in 50 ml Dimethylformamid innerhalb von 30 Minuten
zu und rührt noch eine Stunde bei 100 C Nach Abkühlen auf 80 C versetzt man mit 125 m
Methanol und läßt auf Raumtemperatur abkühlen Man saugt ab und wäscht mil 30 ml Methanol line
5(K) ml Wasser. Die Ausbeute an trockenem rciiicrr
Farbstoff beträgt 24.2 g. Der Kupfer- und Zinkgehali liegen unter 0.1%.
Beispiel 2
Herstellung des Farbstoffs der Formel
Herstellung des Farbstoffs der Formel
C3H,
CN
HNCOCH,
Ein Gemisch aus 78.5 g 3-Aeclamino-4-(2'.6'-di brom-4'-nitrophenylazo(-N.N-dipropylanilin um
175 ml Dimethylformamid wird über Nacht angerührt Man heizt auf 40 C auf. fügt 17.6 g Zinkcyanid um
0.65 g Kupfcrcyanid zu und heizt unter Rühren ii 30 Minuten auf HX) C auf. Man hält noch eine weiten
Stunde bei 100 C. läßt dann auf 75 C abkühlen unt lallt den Farbstoff mit 2(K) ml Methanol aus. Nacl
Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mi: 50 ml Methanol. 125 ml lOVoigcr Salzsäure und dam
mit 1 1 Wasser gewaschen. Die Ausbeute an trockenen· I-arbstoff beträgt 57.7 g entsprechend 92" n der Theorie
Der Kupfergchali beträgt 0.009"',,. der /inkgehal
0.014%.
Beispiel 3
Herstellu!!·.; des I ;n bstnTfs der Formel
O,N
N-
HNfOCH,
74.2 μ .VAcel;imido-4-(2'.(V-dibrom-4'-iiitropheiiyla/o)-N.N-diäthvlanilin
werden über Nacht in I 75 ml
l)imelh>lformamid angerührt. Man fügt 17.61 μ /ink-CNiIiIiLl
LiMiI 0.65 g KupfeilI l-c\anid /u. erwärmt
unter Rühren in 30 Minuten auf I IO C und hüll diese
Temperatur 2 Stunden lang. Nach Abkühlen auf SO C wird mil 250 ml Methanol gefällt. Man laßt aiii
Raumtemperatur abkühlen, saugt ab und wäscht mit 125 ml Methanol. 125 ml I(i"niticr Salzsäure und
1 I Wasser. Die Ausbeute an trockenem Farbstoff beträgt 53.4 g entsprechend 91"» der Theorie. Der
Kupfer- und Zinkgehall Neuen unter 0.1%.
Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe
in guten Ausbeulen mit Kupfer- und Zinkgehaltc <(),!% dargestellt werden.
Nr.
O,N
CN HNCOCH,
CN
O2N-
N=N_H/~^y_N /
CH2-CH2-CN
XCH2 — CH—CH,
XCH2 — CH—CH,
I !
OH Cl
CH2-CH2-CN
CH2-CH2-CN
CN HNCOCH3 CHl 9" ^2
OH OH
02N
NO2
QH5
CN NHCOCH3 CHz C()H5
CN HNCOCH3
CN
CN
C2H5
c! konstitution
11 O2N-
12 O2N-
| CN / |
pen | 'C2H4OH | / | H5 |
| - < x'-- n' | \ | |||
| s~ I ^N |
NHCOCH3 | H5 | ||
| C6H5 | C2 | |||
| CN / |
C2 | \ C2 |
H5 | |
| )^N = N | H5 | |||
| >N s>4 |
HNCOCH3 | |||
| CHj CHj | ||||
| SO2CH3 | ||||
| 5-N=N^V-N; CN HNCOCH3 |
13 O2N
C, H,
C2H5 HNCOCH2OCOCh3
NO2
14 O2N
CN CH3
NHCH2- CH2-OH
CN HNCOCH3
16 O2N
CF,
^^N=N—f S-N
QH5
CN
Forlsel/.unt!
Beispiel Konsumtion Ni
14
CN
17 O2 N—f 1V-N-N-i{ x;.—N
CN CH3
CN
!9 O3N-
20 O2N-
21 CH1O-C
CN CN
CN HNSO2CH,
CN
C,HS
Vh2CH2-OCO2CH,
C2H,
V2H5 C2H5
C2H5
Vn NHCo2C2H5
CN C2H5
C2H5
22 CH3-SO2
N(C4H,),
CN NHCOCH,
23 Cl
f VN
CN
CN HNCONH2
CN CH2-CH1-OH
CH,-CH,-OH
24 F3C
N(C2H5J2
CN NHCO2CH3
CN CH3 — CONH —^~~\—N=N
CH2-CH2-OH
QH5
C2H5
CN HNCOCH, ^"2 lh"5
15
Fort sol/U η u
CN CH
O2N-^ V-N = N--?__y- n'
NHCOCH2N(CHj)3CI
CN OCH3
^-NH-CH2-CH-CHj-N
OH
O2N--/ y~N = N
\
O2N
CN NHCOC2H5
CH3
CN NHCOCH3
Cl CH3
Cl
GH,
CH2-CH2-CN
30 Cl-< >—N=N~<
V-NH-CH2-CH2-OH
CN NHCOC2H5
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, wiche in der Diazokomponente
ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender
ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden
in Gegenwart einer Kupfer(I)-Verbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Zinkverbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2456495A DE2456495C3 (de) | 1974-11-29 | 1974-11-29 | Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrüeke mindestens eine Cyangruppe aufweisen |
| GB43332/75A GB1479085A (en) | 1974-11-29 | 1975-10-22 | Process for the preparation of cyanoazo dyestuffs |
| IN2103/CAL/75A IN141780B (de) | 1974-11-29 | 1975-11-03 | |
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| US05/635,051 US4045430A (en) | 1974-11-29 | 1975-11-25 | Conversion of o-halogenoazo compound to o-cyanoazo compound by reaction with a zinc cyanide |
| NL7513820A NL7513820A (nl) | 1974-11-29 | 1975-11-26 | Werkwijze voor het bereiden van cyaanazokleur- stoffen. |
| PL1975185048A PL98623B1 (pl) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | Sposob wytwarzania barwnikow o-cyjanoazowych |
| JP50141221A JPS5835226B2 (ja) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | シアノアゾセンリヨウ ノ セイゾウホウホウ |
| BE162243A BE836028A (fr) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | Procede de production de colorants cyanazoiques |
| RO84048A RO72061B (ro) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | Procedeu de preparare a unor coloranti cianazoici |
| CA240,651A CA1058164A (en) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | Process for the preparation of cyanoazo dyestuffs |
| IT752931Q IT1050314B (it) | 1974-11-29 | 1975-11-27 | Processo per la produzione di ciano azocoloranti |
| ES443040A ES443040A1 (es) | 1974-11-29 | 1975-11-28 | Procedimiento para preparar colorantes o-cianoazoicos. |
| FR7536545A FR2292746A1 (fr) | 1974-11-29 | 1975-11-28 | Procede de production de colorants cyanazoiques |
| CS758094A CS189730B2 (en) | 1974-11-29 | 1975-11-28 | Process for preparing o-cyanazodyes |
| BR7507937*A BR7507937A (pt) | 1974-11-29 | 1975-11-28 | Processo para a preparacao de cianoazocorantes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2456495A DE2456495C3 (de) | 1974-11-29 | 1974-11-29 | Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrüeke mindestens eine Cyangruppe aufweisen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2456495A1 DE2456495A1 (de) | 1976-08-12 |
| DE2456495B2 DE2456495B2 (de) | 1977-08-25 |
| DE2456495C3 true DE2456495C3 (de) | 1978-05-11 |
Family
ID=5932075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2456495A Expired DE2456495C3 (de) | 1974-11-29 | 1974-11-29 | Verfahren zur Herstellung praktisch metallfreier Azofarbstoffe, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrüeke mindestens eine Cyangruppe aufweisen |
Country Status (17)
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| JP (1) | JPS5835226B2 (de) |
| BE (1) | BE836028A (de) |
| BR (1) | BR7507937A (de) |
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| CH (1) | CH588537A5 (de) |
| CS (1) | CS189730B2 (de) |
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