PL98623B1 - Sposob wytwarzania barwnikow o-cyjanoazowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników o-cyjanoazowych praktycznie nie zawierajacych metali, a zawierajacych grupe cyja¬ nowa w polozeniu orto do mostka azowego w czynnym skladniku sprzegania, polegajacy na re¬ akcji odpowiednich barwników o-chlorowcoazo- wych z cyjankami metali w obecnosci zwiazków miedzi jednowartosciowej.Wiadomo juz z opisu patentowego RFN nr 1544 563 (odpowiada brytyjskiemu opisowi paten¬ towemu nr 1125 683), ze tego rodzaju reakcje prze¬ biegaja latwo w przypadku uzycia polarnych, apro- tycznych rozpuszczalników i równomolowych ilo¬ sci CuCN.Wada tej sprawdzonej metody jest zawartosc znacznych ilosci soli miedziowych w barwnikach cyjanoazowych wykrystalizowanych lub wytraco¬ nych z wsadu reakcyjnego.Obecnosc soli miedzi z wielu wzgledów jest nie¬ pozadana. Na przyklad czesto nie mozna barwic w mieszaninie z innymi barwnikami reagujacy¬ mi na obecnosc jonów metali, poniewaz wystepuje n nich przesuniecie barwy. Ponadto ulegaja usz¬ kodzeniu wlókna syntetyczne barwione barwnika¬ mi zawierajacymi miedz lub obserwuje sie spadek odpornosci na swiatlo.Stosuje sie caly szereg mniej lub wiecej kosz¬ townych sposobów celem usuniecia zwiazków mie- -dziawych z barwników o-cyjanoazowych.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1125 683 (RFN DOS nr 1544 563) postepuje sie w sposób polegajacy na tym, ze po zakonczeniu re¬ akcji z uzyciem soli miedziawych wytraca sie barwnik razem z solami miedziawymi, odsaczony osad dysperguje sie w wodzie, sole miedziawe u- tlenia sie za pomoca znanych srodków utleniaja¬ cych-do rozpuszczalnych w wodzie soli miedzio¬ wych lub za pomoca srodków kompleksotwórczych przeprowadza sie w rozpuszczalne w wodzie zwia¬ zki kompleksowe, nastepnie odsacza sie barwniki nierozpuszczalne w wodzie i wymywa sie z. nich sole miedzi.Podobny, jest zasadniczo sposób wedlug opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 3 772 268 z tym, ze stosuje sie specjalne zwiazki kompleksotwórcze.Znane sposoby oprócz dwustopniowosci maja te wade, ze cala miedz przedostaje sie do scieków, z których musi byc wytracona ze wzgledu na jej toksycznosc. Z tych powodów zastosowano juz kompleksowe cyjanomiedziany metali alkalicznych w reakcji wymiany chlorowca na cyjanek (opis patentowy RFN, DOS nr 2 341109). Sposób nie jest jednak zadawalajacy poniewaz barwnik zatrzymuje jeszcze znaczne ilosci miedzi.Stwierdzono, ze barwniki o-cyjanoazowe prak¬ tycznie nie zawierajace miedzi mozna otrzymac w sposób prosty bez operacji posredniego wydziela¬ nia i zanieczyszczenia scieków miedzia, przez re¬ akcje odpowiednich barwników o-chlorowcoazo- wych z cyjankami metali w obecnosci zwiazków ¦98 62398 623 miedzi jednowartosciowej, przy czym reakcje te prowadzi sie ze zwiazkami cynku o wzorze 1, w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu i m oznacza liczby 0-2, lub mie¬ szaninami substancji, które tworza zwiazki o, wzo- 5 rze 1, w obecnosci polarnych rozpuszczalników or¬ ganicznych, i przy czym do reakcji wprowadza sie zwiazki miedzi jednowartosciowej w ilosci 0,1— —20% molowych w stosunku do wymienionego chlorowca.Jako zwiazek cynku o wzorze 1 stosuje sie ko¬ rzystnie cyjanek cynWu Zni(CH)2 lub uklady two¬ rzace Zn W sposobie wedlug wynalazku korzystnie wpro¬ wadza sie 0,90—0,98 równowaznika MemZn(GN)2+m 15 (wózr 1) i 0,10—0,02 równowaznika CuCN w sto¬ sunku do wymienionego chlorowca.Nowy sposób przydatny jest zwlaszcza do wy¬ twarzania barwników azowych praktycznie nie za¬ wierajacych miedzi, przedstawionych wzorem 2, z 2o odpowiednich barwników chloroweoazowych o wzorze 3, przy czym we wzorach tych A oznacza grupe aromatyczno-karbocykliczna, korzystnie sze¬ regu benzenu lub naftalenu lub grupe benzizotia- zolilowa. X oznacza podstawnik chlorowcowy, ko- 25 rzystnie atomu chloru lub bromu, który w grupie A znajduje sie w polozeniu orto do grupy azo¬ wej, K oznacza reszte biernego skladnika sprze¬ gania i n oznacza liczbe 1 lub 2.Stosujac nowy sposób mozna wytworzyc korzy- 30 stnie barwniki o wzorach 4 i 5, w których Y oznacza. ,atom wodoru lub grupy —NOz, —CN2, CN, —Rlt ^ÓRi, CF3, —S02B,lf ^S02NR2R3, —F, —Cl, —Br, —COR4 lub —N = N—R5, w których Rx ozna¬ cza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, ary¬ loalkilowy lub arylowy, R2 i R3 oznaczaja atomy wo¬ doru lub takie same lub rózne podstawniki które ra¬ zem moga tworzyc elementy piersienia heterocyklicz- . nego, R4 oznacza atom wodoru, —OH, grupy —Rj, OR2 lub —NR^ i R5 oznacza rodnik arylowy, Z ozna¬ cza podstawniki korzystnie grupy —NOz, CN, —Rj, —ORj, —CF3, S02Rx, ^502NR2R3, Cl, —Br, COR4 i grupy heterocykliczne o wzorach 6, 7 i 8, w któ¬ rych R6 oznacza atom wodoru lub ma znaczenie Rw R7 oznacza rodnik metylowy lub tez razem z R8 skondensowany pierscien benzenowy i Ra ozna¬ cza — COzCHa lub —CO^Hs, Zt oznacza atom wodoru lub podstawniki, korzystnie grupy —N02, —CN, —R.u ^ORi, CF3, —SOiRlf- SO^R^, —Cl, —Br, —COR4, przy czym Z i Zx razem moga two¬ rzyc skondensowany pierscien izotiazolu i K ma 50 wyzej podane znaczenie.Odpowiednimi znaczeniami K sa reszty biernych skladników sprzegania szeregu benzenu, naftale¬ nu, indolu, -pirydyny i czterowodorochinoliny, ko- _ rzystnie jednak N-podstawione grupy p-aminoary- lenowe, a zwlaszcza aniliny o wzorze 9, w którym Ra oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupy: alkoksylowa, aryloksylowa, alkilokarbonyloamino- wa, aryloalkilokarbonyloaminowa, cykloalkilokar- bonyloaminowa, arylokarbonyloaminowa, hetero cyklokarbonyloaminowa, alkoksykarbonyloamino- wa, alkilosulfonyloaminowa, arylosulfonyloamino- wa, aminokarbonyloaminowa, CN, CF3, karbamo- ilowa, dwualkiloaminokarbonylowa, alkoksykarbo- 65 40 45 60 nylowa, sulfamoilowa, dwualkiloaminosulfonylowa lub alkilosulfonylowa, Rio oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, aryloalkilowy, lub arylowy, Rn oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylo¬ alkilowy, R12 oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy, grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aralkoksy- Iowa, atom chlorowca, CN, grupe karboksylowa lub alkoksykarbonylowa.Wyzej wymienione rodniki alkilowe lub grupy alkoksylowe {równiez alkilosulfonylowe lub alko- ksykarbonylowe) zawieraja korzystnie 1—4 ato¬ mów wegla i korzystnie sa jednopodstawione gru¬ pami OH, CN, atomami chlorowców, grupami al- koksylowymi o 1—4 atomach wegla, grupami alki- lokarbonyloksylowymi o 2—5 atomach wegla lub grupami aminowymi o wzorze 11, w którym Ql9 Q2 i Q3 oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, aryloalkilowe lub arylowe lub tez tworza czlony pierscienia heterocyklicznego zawierajacego atom azotu, np. pirydyny, imidazolu i triazolu, nato¬ miast rodnikami arylowymi lub aryloksylowymi sa korzystnie rodniki fenylowy lub fenoksylowe, ewentualnie jednopodstawione przez Cl, Br, N02, CN, grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla lub rodnikami alkilowymi o 1—4 atomach wegla.Szczególnie korzystnie wytwarza sie nowym spo¬ sobem wedlug wynalazku barwniki o wzorze 10, w którym Z2 oznacza grupe nitrowa, cyjanowa, trój- fluorometylowa, atom chlorowca, grupe metylosul- fonylowa, etylosulfonylowa lub propylosulfonylo- wa, karbamoilowa, N-metylokarbamoilowa, N-ety- lokarbamoilowa, N,N-dwumetylokarbamoilowa, N,N-dwuetylokarbamoilowa, sulfamoilowa, N-me- tylosulfamoilowa, N-etylosulfamoilowa, N,N-dwu- metylosulfamoilowa, N,N-dwuetylosulfamoilowa, B oznacza grupy —CO—, —C02— lub —S02—, R15 oznacza rodnik alkilowy, aryloalkilowy, arylowy lub grupe Ny^, w której V± oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy, aryloalkilowy lub ary¬ lowy i V2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub aryloalkilowy, Ri4 oznacza atom wodoru, rod¬ nik alkilowy, aryloalkilowy lub arylowy, R15 ozna-, cza atom wodoru, rodnik alkilowy lub aryloalkilo¬ wy, Ri6 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aralkoksylowa, przy czym B oznacza grupe —CO— lub —S02 — w przypadku gdy R13 oznacza NViV2.Rodniki alkilowe i grupy alkoksylowe zawieraja korzystnie 1—4 atomy wegla i sa korzystnie jed¬ nopodstawione grupami OH, CN, atomami chlo¬ rowca, grupami alkoksylowymi o 1—4 atomach wegla, grupami alkilokarbonyloksylowymi o 2—5 atomach wegla, rodnikami arylowymi i grupami aryloksylowymi sa korzystnie rodniki fenylowe i grupy fenoksylowe ewentualnie jednopodstawione przez Cl, Br, N02, CN, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, rodnikiem alkilowym o 1—4 ato¬ mach wegla.Jako zwiazki cyjanocynkanowe o wzorze 1 sto¬ suje sie NaZn (CN)3, KZn(CN)3, zwlaszcza dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych kompleksy Na2Zn(iCN)4, K^ZndCN)A i zwlaszcza i cyjanek cynku Zn(CN)2 J jego zwiazki komplek¬ sowe, które latwo otrzymuje sie przez reakcje ha¬ logenków cynku lub cyjanku cynku z cyjankami5 metali alkalicznych. Wprowadza sie przygotowane zwiazki kompleksowe lub wytwarza sie je dopiero w srodowisku reakcji.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku cyja¬ nek cynku (wzór 1, m = 0) oraz Zn(CN)2 zawarty w cyjanocynkach przeksztalca sie w reakcji wy¬ miany chlorowca na cyjanek praktycznie ilosciowo w odpowiednie halogenki cynku, a przy stosowa¬ niu barwników o-bromoazowych w ZnBr^ przy czym halogenki cynku latwo sie rozpuszczaja w polarnych rozpuszczalnikach zwykle stosowanych w tego rodzaju reakcjach.Równiez zwykle trudnorozpuszczalne zwiazki miedzi praktycznie przechodza calkowicie do roz¬ tworu, poniewaz stosuje sie je w znacznie mniej¬ szych ilosciach niz w znanych sposobach. Dlatego w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie bez¬ posrednio bez dalszego oczyszczania zadane bar¬ wniki o-cyjanoazowe praktycznie nie zawierajace metali, to jest ó zawartosci cynku i miedzi wyno¬ sza ponizej 0,l°/o.To samo dotyczy równiez, przy stosowaniu cyja- nocynkanów metali alkalicznych o wzorze 1, w którym m = 1 lub 2, tworzacych sie halogenków metali alkalicznych, które czesciowo sa rozpusz¬ czalne lub latwo wymywaja sie woda.Ilosc zwiazku miedziawego stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku jest zmienna i zalezy za¬ sadniczo od rozpuszczalnosci w uzytym rozpusz¬ czalniku, rodzaju rozpuszczalnika i ewentualnie typu barwnika. Optymalna ilosc mozna latwo u- stalic we wstepnych próbach. Na ogól stosuje sie €,1^20%, korzystnie 2,0—10% molowych zwiazku miedziawego w stosunku do wymienianego chlo¬ rowca.Jako zwiazki miedziawe mozna stosowac na przyklad Cu-A CuCl, CuJ, korzystnie CuBf i zwlaszcza CuCN. Ponadto mozna wytworzyc w srodowisku reakcyjnym sole miedziawe ze zwiaz¬ ków miedziowych, na przyklad przez reakcje soli miedziowych jonami cyjankowymi bez dodatku lub z dodatkiem srodka redukcyjnego, np. jonów siar¬ czynowych lub redukcje soli miedziowych innymi odpowiednimi srodkami redukujacymi.W przypadku stosowania cyjanku miedziawego jako zwiazku miedziawego jego ilosc bedaca suma cyjanku z cyjanku miedzi i MemZn(CN)2+m winna "hyc dobrana w stosunku stechiometrycznyni do wymienionego chlorowca.Wiekszy nadmiar cyjanków cynku przewaznie zwieksza zawartosc cynku, miedzi i cyjanku w "barwniku.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac wszystkie uzywane rozpuszczalniki w reakcji wymiany chlo¬ rowca na cyjanek, na przyklad polarne, protycz- ne rozpuszczalniki takie jak etery jednoalkilowe ;glikoli etylenowego i dwuetylenowego, a przede wszystkim aprotyczne rozpuszczalniki, np. alkilo- ^wane przy atomie azotu karbonamidy, laktamy, sulfotlenki dwualkilowe, fosforany trójalkilowe, szescioalkilotrójamidy kwasu fosforowego i nitryle Jrwasów karboksylowych. Na przyklad stosuje sie eter jednometylowy glikolu, eter jednoetylowy glikolu, eter jednometylowy glikolu dwuetylenowe- :go, eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego, N,N- 3 623 6 -dwumetyloformamid, N,N-dwuetyloacetamid, N- -metylopirolidon, czterometylomocznik, sulfotlenek dwumetyIowy sulfon czterometylenowy, fosforan trójetylowy, szesciometylotrójamid kwasu fosforo- wego, acetonitryl i ewentualnie wode.Reakcje prowadzi 'sie na ogól w temperaturze —220°C, korzystnie 20—150°C. Po zakonczeniu reakcji produkty reakcji w miare potrzeby mozna wytracic polarnymi rozpuszczalnikami. W tym ce- io lu stosuje sie latwo lotne rozpuszczalniki orga¬ niczne np. aceton i chloroform zwlaszcza wode, a przede wszystkim polarne, protyczne rozpuszczal¬ niki takie jak nizsze alkohole o 1—4 atomach we¬ gla.Sposób wedlug wynalazku stanowi znaczne u- lepszenie poniewaz umozliwia otrzymanie barwni¬ ków cyjanoazowych o bardzo malej zawartosci miedzi ponizej 0,1% w jednej prostej i szybkiej operacji bez posredniego wydzielania. Ponadto zu- zywa sie tylko ulamek ilosci miedzi stosowanej do wytwarzania barwnika wedlug znanych sposo¬ bów.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie zadnych katalizatorów takich jak zasady azotowe.Wydajnosc i czystosc barwników otrzymanych przy uzyciu cyjanku cynku sa co najmniej takie same, a czesciowo i lepsze niz w sposobie w"któ¬ rym stosuje sie cyjanek miedzi.Poniewaz przy wydzielaniu wzglednie wytraca- niu barwników cyjanoazowych przemywa sie ko¬ rzystnie polarnymi rozpuszczalnikami np. metano¬ lem, wzglednie wytraca, wszystkie metale ciezkie sa rozpuszczone w fazie organicznej. Unika sie w ten sposób zanieczyszczenia scieków trujacymi me- talami ciezkimi i cyjankami. Rozpuszczalnik lub mieszanina rozpuszczalników np. dwumetylofor- mamid/metanol otrzymywane w przesaczu barwni¬ ka cyjanoazowego mozna latwo wydzielic ponow¬ nie przez destylacje. 40 W wyniku znacznego zastapienia jednowartos- ciowego CnCN dwuwartosciowym Zn(CN)2 lug ma¬ cierzysty po barwniku azowym zawiera znacznie mniej soli nieorganicznych a zatem przy destylacji lugu macierzystego mozna odzyskac znacznie wie- „ kszy procent rozpuszczalnika. 45 Przyklad I. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 12. Mieszanine 277 g 3-acetamino-4-(2'-bromo- -4',6'-dwunitrofenylozo)-N,N-dwuetyloaniliny, 1,3 g cyjanku miedziawego, 33,4 g cyjanku cynku i 500 50 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 1 godziny do temperatury 100°C. Miesza sie jeszcze przez 30 minut w temperaturze 100°C, nastepnie chlodzi sie do temperatury 75°C, po czym wytraca sie barwnik przez dodanie 1 litra meta- 55 nolu. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej odsacza sie, przemywa 200 ml metanolu, 300 ml °/o-owego kwasu solnego i 2 litrami wody. Wy¬ dajnosc suchego, czystego chromatograficznie bar¬ wnika wynosi 230 g (93,5% wydajnosci teoretycz- 60 nej). Zawartosc miedzi wynosi 0,01°/o cynku 0,02°/t.Przyklad la. Mieszanine 34,6 g 3-acetamino- -4-<2/-bromo-4',6'-dwunitrofenylazo)-N,N - dwuety- loaniliny, 0,3 g cyjanku miedziawego i 100 ml dwu- . metyloformamidu ogrzewa sie, mieszajac, do tem- 65 peratury 100°C i w tej temperaturze wkrapla w98 623 ::¦¦¦¦¦;. 7 oiagu 30 minut przesaczony roztwór 1,7 g cyjanku sodu i 2,3 g cyjanku (okolo 90%-owy) w 50 ml dwumetyloformamidu i miesza sde jeszcze przez 1 godzine w temperaturze 100qC. Po ochlodzeniu do temperatury 80°C dodaje sie 125 ml metanolu i chlodzi sie do temperatury pokojowej, nastepnie odsacza sie i przemywa 30 ml metanolu i 500 ml wody. Wydajnosc suchego, czystego barwnika wy¬ nosi 24,2 g. Zawartosc miedzi i cynku ponizej 0,l°/o.Przyklad II. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 13. Mieszanine 78,5 g a-acetamino-4-(2',6'-dwu- bromo-4'-nitrofenylazo) - N,N - dwupropyloaniliny i 175 ml dwumetyloformamidu miesza sie przez noc. Ogrzewa sie do temperatury 40°C, dodaje 17,6 g cyjanku cynku i 0,65 g cyjanku miedzi i ogrzewa sie, mieszajac, przez 30 minut do tempe¬ ratury 100°C. Utrzymuje sie przez 1 godzine w temperaturze 100°C, nastepnie chlodzi sie do tem¬ peratury 75°C i wytraca barwnik 200 ml metanolu.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej odsacza sie przemywa 50 ml metanolu, 125 ml 10%~owego kwasu solnego i nastepnie 1 litrem wody. Wydaj¬ nosc suchego barwnika wynosi 57,7 g {92% wydaj¬ nosci teoretycznej). Zawartosc miedzi wynosi 0,009%, cynku 0,014%.Przyklad III. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 14. Miesza sie przez noc 74,2 g 3-acetamino-4- -i(2/,6'-dwubromo-4/-nitrofenylazo) - N,N-dwuetylo- aniliny w 175 ml dwumetyloformamidu. Dodaje sie 17,61 g cyjanku cynku i 0,65 g cyjanku mie- dziawego, ogrzewa sie, mieszajac przez 30 minut do temperatury 110°C i utrzymuje sie w tej tem¬ peraturze przez 2 godziny. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury 80°C wytraca sie 250 ml metanolu. Chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej, odsacza sie i przemywa 125 ml metanolu. 125 ml 10%-owego kwasu solnego i 1 litrem wody. Wydajnosc suche¬ go barwnika wynosi 53,4 g (91% wydajnosci te¬ oretycznej). Zawartosc miedzi i cynku ponizej 0,1%.W sposób analogiczny otrzymuje sie z dobra wy¬ dajnoscia zestawione w tablicy barwniki o zawar¬ tosci miedzi i cynku ponizej 0,1%.Tablica I Przyklad nr IV V VI VII VIII IX X XI XII xin XIV XV xvi XVII XVIII XIX XX Barwnik 1 barwnik o wzorze 15 barwnik o wzorze 16 barwnik o wzorze 17 barwnik o wzorze 18 barwnik o wzorze 19 barwnik o wzorze 20 barwnik o wzorze 21 barwnik o wzorze 22 barwnik o wzorze 23 barwnik o wzorze 24 barwnik o wzorze 25 barwnik o wzorze 26 barwnik o wzorze 27 barwnik o wzorze 28 barwnik o wzorze 29 barwnik o wzorze 30 barwnik o wzorze 31 ^ Przyklad nr XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX Barwnik l barwnik o wzorze 32 [ barwnik o wzorze 33 [ barwnik o wzorze 34 | barwnik o wzorze 35 1 barwnik o wzorze 36 * 1 barwnik o wzorze 37 1 barwnik o wzorze 38 I barwnik o wzorze 39 [ barwnik o wzorze 40 I PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników o-cyjanoazo- wych praktycznie nie zawierajacych metali, a za¬ wierajacych grupe cyjanowa w polozeniu orto do mostka azowego w czynnym skladniku sprzegania, przez reakcje odpowiednich barwników orto^chlo- rowcoazowych z cyjankami metali w obecnosci zwiazków miedzi jednowartosciowej, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie ze zwiazkami cynku o wzorze ogólnym MemZn(CN)2+m, (wzór 1), w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego, a m liczby 0, 1 lub 2 lub z ukladami tworzacymi te zwiazki, w polarnym rozpuszczalniku organicz¬ nym, przy czym wprowadza sie zwiazki miedzi jednowartosciowej w ilosci 0,1—20% molowych w stosunku do wymienianego chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek cynku wprowadza sie Zn(CN)2 lub uklady tworzace Zn(CN)
2. 2.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie zwiazek miedzi jednowartosciowej w ilosci 2,0—10% molowych w stosunku do wy¬ mienianego chlorowca.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie 0,90—0,98 równowaznika MemZn (CN)2+m i 0,10—0,02 równowaznika CuCN w sto¬ sunku do wymienianego chlorowca.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w polarnych rozpuszczalni¬ kach aprotycznych.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polarne, aprotyczne rozpuszczalniki uzywa sie N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterometylenomocznik, sulfo- tlenek dwumetylowy, czterometylosulfon, fosforan trójetylowy lub szesciometylenotrójamid kwasu fosforowego.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w eteroalkoholach jako roz¬ puszczalniku.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w polarnych, aprotycznych rozpuszczalnikach organicznych takich jak eter jednometylowy glikolu, eter jednoetylowy glikolu, eter jednometylowy glikolu dwuetylenowego lub eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—220°C.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 \98 623 (CWn MemZnrCN)2+m A- N=N- K Wzór i Wzór 2 I A- N- N-K Y N=N-K CN Wzór 3 Z, CN Y—A}-N=N-K Wzór 4 Re \_ Wzór 5 Wzór 6 N-M li ii Re Wzór 7 f12 ¦N / Ri Rg 'Rio Wzór 9 *7 ^R8 Wzór8 - Ol, © I - n - a? i wzór fi Z2 NHBR13 Rb Ri4 Wzór 1098 623 CN CN NHCOCH3 C2H5 CN HNCOCH3 OH Ci Wzór M WZ&M5 CU CN HNCOCH3 Wzór 13 // \_._k,^T^m/CH2-CH2-CN VCN HNCOCH3 lA/zdr 16 OH OH XN C2H5 NO2 CN HNCOCH3 %*