DE1644304A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. H DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 1644304

telefon: 555476 8000 MÖNCHEN 15, Xl. April I967

TELEGRAMMEtKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

w. 15 068/67 13/Nie

Martin-Marietta Corporation New York, N,Y. (V.St.A.)

: i

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoff en

Die Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe und insbesondere auf Azofarbstoffe sowie auf ein Verfahren zu derea Herstellung. *

Im allgemeinen sind die Azofarbstoffe gemäß der Erfindung insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe von

20980871439

OH Y

R - C=Cv

y oh oh γ

=C-N=N-D-D-N=N-C=C\^ X-C=N^

N=C-X

(c) l:l-Kupfer-, l:l-Cobalt-, l:l-Chrom-, l:l

-■-■■■
l:l-Eisen-, 1:2-Chrom-, 1:2-Cobalt- oder 1:2-Niekel

komplexverbindungen eines Azofarbstoffs der Formel

SSO₃Z i

(d) l:l-Kupfer-, l:l-Cobalt-, l:l-Chrov-_A l:l-Nickel oder l:l-Eisenkomplexverbindungen eines Azofarbstoffs der Formel

Ψ τ

Z und

(e) der ifetailfcomplexverbindung, die bei gleichzeitiger Umsetzung von 1 molekularem Anteil eines Azofarbstoffe der

Formel _v __u

CH₃ . . . _

ZO₃SS ^e=y ^C=C -N=N- /Q\ -SO₂NHCH₂-

OH

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ORlGiNALiNSPECTED

2 molekularen Anteilen von

SSO^Z

und 2 atomaren Anteilen von Co, Cr oder Ni ergibt , wobei die Reaktions teilnehmer in Lösung sind, gewählt sind* Dabei

bedeuten in den vorstehend angegebenen Formeln:

R den Rest einer Diazoverbindung, die an das benachbarte Kohlenstoffatom des Pyrazolonrings über eine Aaogruppe Λ des Restes der Diazoverbindung gebunden ist,

X den Y'-Teil eines in0^-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters oder den "^-Teil einer in ©(-stellung unsubstituierten ß-Ketosäure,

Y Wasserstoff, ein Halogen, eine niedere Älkyl*-, niedere Alkoxygruppe oder den Rest eines Sulfonamide,

Z Wasserstoff, Uatrium, Kalium oder NHj,, " . .

D eine Arylengruppe,

J den Rest einer Diazoverbindung mit einem metalllsierbaren Substituenten an einem aromatischen Teil davon, wobei ein Ring-C-Atom des aromatischen Teils an das C-Atom des pyrazolonrings über eine Azogruppe des Restes der Diazoverbindung gebunden ist und der metallisierbare Subs'tituent in o-Stellung zu diaaer Azogruppe vorliegt^

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J₁ den Rest einer Diazoverbindung,. die an das angrenzende Kohlenstoffatom des Pyrazolonrings über eine Azogruppe des Restes der Diazoverbindung gebunden ist, wobei der Rest der Diazoverbindung durch das Vorhandensein eines aromatischen Teils, der zwei metallisier--" bare Substituenten in o-Stellung zueinander trägt, weiter gekennzeichnet ist. ■'-■■":

ierner ist in den vorstehenden lormeln die SSCUZ-Gruppe in m- oder p-Stellung mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom angebracht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Synthese eines Azofarbstoffs umfaßt im allgemeinen die Stufe einer Kupplung von aquifflolaren Anteilen einer Diazoverbindung und einer

Pyrazolonverbindung der ormel

worin X den ^f-Teil eines in W-Steilung unsubstituierten· ß-Ketoesters oder den ^-Teil einer in C^-Steilung unsubstituierten ß-Ketosäure darstellt, Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder den Rest eines Sulfonamide bedeutet, Z Wasserstoff, Na, Köder NHh ist und die SSO-xZ-Gruppe in m- oder p-Stellung mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom vorliegt.

20980 8/ 143 9·

Erwünschtenfalls kann eine Diazoverbindung verwendet werden* die an dem aromatischen Teil einei metallisierbaren Substituenten aufweist, wobei der aromatische Teil an die endständige Azogruppe gebunden ist undd&v metallisierbare Substituent in o-Stellung mit Bezug auf die endständige Azogruppe vorliegt. Der hier verwendete Ausdruck "endständige Azogruppe" bezieht sich auf die aus dem Amin gebildete Azogruppe, wenn ein diazotierbares aromatisches Amin diazotiert wird. Wenn eine Diazoverbindung mit einem

"■■■"·■'■ ■ - ■ ■

derartigen metallisierbaren Substituenten zur Anwendung gelangt, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch ein molekularer Anteil einer Lösung des sich ergebenden Farbstoffs mit einem atomaren Anteil yon Kupfer, Cobalt, Chrom, Nickel oder Eisen oder mit 0,5 atomaren Anteilen von Chrom, Cobalt oder Nickel zur Bildung eines Metailkomplexes des Azofarbstoffes umgesetzt werden, wobei das Metall in Form einer wäßrigen Lösung seines Salzes vorliegt und die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt wird. Wenn ein 1-atomarer Anteil des Metalls und ein 1-molekularer Anteil des Farbstoffs zur Anwendung gelangen, ergibt sich ein 1:1-Metallfcomplex des Azofarbstoffe; bei Verwendung eines 0,5-^akoniaren Anteils des Metalls und 1-molekularen Anteils des Farbstoffs ergibt sich d.n 1:2-Metallkomplex des Azofarbstoffs.

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-β -

Andererseits kann eine Diazoverbindung zur Anwendung gelangen, bei welcher ein aromatischer Teil der Diazoverbindung zwei metallisierbare Substituenten in o-Stellung zueinander aufweist, wobei ein molekularer Anteil des sich ergebenden Farbstoffs mit einem atomaren Anteil von Kupfer, Cobalt, Chrom, Nickel oder Eisen umgesetzt werden kann, wobei das Metall in lorm einer wäßrigen Lösung seines Salzes Vorliegt, die Reaktionsteilnehmer in Lösung sind und die α Metallisierungsreaktion bei einer erhöhtenTemperatur ausgeführt wird. Dies führt zu dem entsprechenden 1·:1-Metallkomplex des Azofarbstoffe.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren die Stufe der Kupplung eines molekularen Anteils eines 1?etrazotierten Bis-(diaryldiamins) mit 2-molekularen Anteilen einer Pyrazolonverbindung der Formel

SSO^Z

um einen Azofarbstoff der Formel

OH OH

=C -N=N-D-D-N=N-C=

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zu bilden, worin D eine Arylgruppe, beispielsweise ein Rest-der Phenylen- oder Naphthylenreihe ist und X, Y. und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und die Gruppe SSO,Z in m- oder p-Stellung mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom gebunden ist.

Die bei der Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Pyrazolohverbindungen

oder Farbstoffzwischenprodukte können durch die nachstehen- ^ de allgemeine Formel

dargestellt werden, in welcher X den 1^-Teil eines in o(-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters oder den Y-Teil einer in (?(~Steilung unsubstituierten ß-Ketosäure darstellt, Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder den Rest eines SuIfonamlds bedeutet, Z Wasserstoff, Natrium, Kalium oder NH^ darstellt und die SSO^Z-Gruppe in m- oder p-Steilung mit Bezug auf das an dem Benzolkern gebundene Stickstoffatom angeordnet ist.

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1044304

Im allgemeinen können diese Pyrazolonverbindungen nach, einem Terfaliren hergestellt werden, bei welchem man ein Amin der allgemeinen Formel

Ϊ.

SSO₃Z

in welcher X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die SSO,Z-Gruppe mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom in m- oder p-Stellung vorhanden ist, diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung mit . einem Alkalisulfit unter Bildung eines Alkaliphenylhydrazinsulfonats umsetzt, das erhaltene SuIfonat bei 0° - 35° C mit einer starken Mineralsäure ansäuert, um ein Hydrazin zu bilden und äquimolare Anteile von dem Hydrazin und von einem in α-Stellung unsubstituierten ß-Ketoester oder einer in α-Stellung unsubstituierten J3—ZetoBäure zur Bildung eines Eyrazolons unterRingschluß kondensiert.

Es ist völlig überraschend und unerwartet, daß man die

die verwendet werden, Pyrazolonverbindungen/gemäß der Erfindung/synthetisieren kann, da erfahrungsgemäß zu erwarten wäre, daß die bemerkenswert und dafür bekannte labile SSO,Z-Gruppe des Amins während des Verfahrens oder der Behandlung nicht

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1844304

stabil bleibt, sondern sich zersetzt, beispielsweise durch Abspalten einer -SO^Z-Gruppe, wobei ein Mercaptoamin gebildet wird, und unerwünschte Febenreaktionen eingeht* Tat*

sächlich erfolgt die " Reaktion nicht und es wird ein teerartiger Rückstand erhalten, wenn das Ansäuern zur Bildung des Hydrazins bei einer !Temperatur oberhalb 35° O durchgeführt wird. Wenn außerdem versucht wird, das o-Aminothiophenylthiosul· fat oder o-Aminothiophenylthiosulfate zu diazotieren, geht die Ihiοsulfatgruppe unerwünschte Febenraktionen ein, wodurch das "Verfahren wertlos und unbrauchbar wird. Ein molekularer Anteil eines Amins der allgemeinen Formel

H₅F

in welcher X und Z die vorstehend angegebene Bedeutung be- \

'■'■■■■ " i ι

sitzen und die SSO^Z-Gkcuppe· in m- oder p-Stellung· mit Bezug auf *■ "^ den an den Benzolkern gebundenen Stickstoff vorliegt, wird j gemäß einer gebräuchlichen Diazotierungsarbeitsweise, z. B. . . durch Auflösen des Amins in Wasser, Kühlen auf 0° C, Ansäuern «it HOL und Zugabe von FaNQ₂ bei 0° bis 10° 0 im Maße des Ver- ^: brauche, diazotiert, wobei das entsprechende Mazoniumsalz erhalten wird. . " ,

20980 8/143

■- ίο -

Das erhaltene Diazoniumslaz wird mit einem molekularen Anteil eines Alkalisulfits, beispielsweise Fatriumsulfit, Kalium sulfit oder eines Ätzalkalis plus einem Bisulfit, die unter Bildung des Alkalisulfits reagieren, umgesetzt, um das entsprechende Alkaliphenylhydrazinsulfonat zu erzeugen. Diese Reaktion kann ausgeführt werden, indem man eine wäßrige lösung φ des vorstehend angegebenen Diazoniumsalzes mit dem Alkalisul- ; fit bei 0° bis 15° C während 3 bis 10 Stunden rührt. Das erhaltene Alkaliphenylhydrazinsulfonat wird dann in das entsprechende Hydrazin übergeführt* indem man mit einer starken Mineralsäure, beispielsweise H^SO,, HCl oder Η-,ΡΟλ , ansäuert, wobei aus wirtschaftlichen Gründen HgSO. bevorzugt wird, und während 12-bis 48 Stunden bei 0° bis 35° G hält; die Reaktion ist vervollständigt, wenn das SO₂ freigesetzt und abgegeben ist. Die. Temperaturregelung während der Ansäuerungsstufe ι** ist .wichtig, da eine übermäßige Wärme öder eine höhere Temperatür eine Zersetzung herbeiführt. ;

Das erhaltene Hydrazin wird dann mit einem molekularen Anteil eines ill a-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters, oder einer in a-SteJlung unsubstituierten ß-Ketosäure kondensiert. Diese Kondensation kann unter Rühren der Reaktionsteilnehmerrbei 15° 'bis 35° 0 während 8 bis 48 Stunden ausgeführt werden.

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It44304

- ii -

Die in α—Stellung unsubstituierten ß^-Eetoester besitzen die folgende Formel: R^-ÖÖ-nHg-COORg. Darin stellt H₁ den γ-Teil des Esters dar, die CO-Gruppe ist der ß-Teil des Esters und die CHo-Gruppe ist die a-Stellung oder der a-£eil des Esters. Der Ausdrück "in α-Stellung unsubstltuiert" bezieht sich auf die Tatsache» daß die Wasserstoffatome der OHo-G-ruppe nicht ersetzt sind. Die Gruppe COOKp stellt den Garbalkoxyteil des Esters dar. Bei diesen in α-Stellung unsubstituierten ß-Eetoestern ist Ro eine Alkylgruppe und R^ kann eine OaAalkoxy-■ Alkyl-* oder Arylgruppe, Wasserstoff oder Furyl bedeuten. Die ; in α-Stellung nicht substituierten ß-Ketosäuren sind analoge "Verbindungen mit der Abweichung, daß R₂ ein Wasserstoff atom H ist und R^ auch eine Carboxygruppe sein kann.

Bei der vorstehend beschriebenen Kondensation des Hydrazins und des in, α-Stellung nicht substituierten«ß-Eetoesters \ oder der entsprechenden^^ -Ke to säure werden der Substltuent Ro und das benachbarte Sauerstoffatom zusammen mit den Aminowasserstoffen des Hydrazins unter Bildung eines RpOH-Alkohols und von Wasser im Fall von Ester, oder im Fall von Säure unter Bildung von Wasser herausgespalten, wodurch der Ringschluß von dem Hydrazin und dem Ester oder der Säure zugelassen wird, \\robedi-uler Rest R^ des .Esters oder der Säure der Rest JL der Pyrazolonverbindung und anschließend der entsprechende Rest X der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung wird.

2 09808/'U39

Bei dieser Stufe liegen die Farbstoffzwischenprodukte in der Thioschwefelsäureform vor und "besitzen die Formel

SSO₃H

in welcher X und Y. die vorstellend angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppe SSO^H in m- oder p-Stellung mit Bezug auf den an den Benzolring gebundenen Stickstoff Ή vorhanden ist.

Die vorstehend angegebene Thioschwefelsäureform kann in die entsprechende Thlosulfatsalzform (SSO₅Fa, SSO₃E oder SSO-IiH,) durch Umsetzung der Säure "mit einem ükalisalz von Ka, K oder ΪΠΙ/übergeführt werden, und das sich: ergebende· Salz kann durch 'Eindampfen ,zur Iroßkene oder durch Aussalzen abgetrennt .werden.;

Beispiele für X in den Pyrazolon-Zwischenprodukten und In den Verbindungen gemäß der Erfindung s-ind Wasserstoff, ein Rest der-.Benzolreihe, wie Phenyl» Ghlorphenyl, Methoxyphenyl, ithoxyphenyl, Kitrophenyl und !Dolyl; Naphthyl; Fury15 niederes ilkoxycarbonyl., wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl; Carbo:xyi nieders· llkyl, wie Methyl, Xthyl, Propyl und IsOpropyl, od. dgl« In ar-Stellung unsubstituierte ß-Ketosäuren, bei , welchen» djer ^r^eil- mit -X. identisch ist, oder in a-Stell.ung , ,_

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unsubstituierte ß—Ketoester, bei welchen der γ-Teil, abgesehen von der Carboxygruppe, mit X identisch, ist, können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. .

Beispiel 1
Die Pyrazolonverbindung der nachstehenden !Formel

-SSO₅H

kann in folgender Weise hergestellt werden: -

1 G-ramm-Mol (g Molekulargewicht) Fatrium-S-4— aminophenylthiosulfat (227g) wird durch Auflösen in 1ΟΟΌ ml H₂O bei 35° G, Abkühlen auf 0° C, Versetzen mit 225 g HCl von 20° Be und durch Zusatz von69 g HaEO₂ im Ausmaß des Terbrauchs diazotiert^ wobei das Diazoniumsalz von Natrium-S-4-aminophenylthiosulfat erhalten wird.

Eine lösung von IFatriumsulfit wird durch Aufschlämmen von 230 g ITatriumbisulfit in 5.00 g Eis, Zusetzen von 100 ml 50 ^-Igem wäßrigem NaOH und Rühren, bis sich der pH-Wert auf 7,0 einregelt, hergestellt. Das vorstehend erhaltene

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Diazoniumsalz von Fatrium-S-4-aminophenylthiosulfat wird der lösung =von Eatriumsulfit allmählich während einer Dauer von einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei O⁰ G und der pH-Wert bei 7,0 bis 7,2 durch. Zusatz von Natriumbisulfit oder ITaOH, je nach Bedarf, eingeregelt und gehalten werden. Die erhaltene Mischung wird während 12 bis 18 Stunden stehen gelassen, wobei eine gelblich gefärbte Lösung von FaO^SBH-NH-<^£)/ -SSO-Ia-(natrium-4-S-natriumthiosulfat-phenylhydrazinsulfonat) gebilet wird.

Zu der vorstehenden Lösung von Katrium-4-S-natriumthiosulfat-phenylhydrazinsulfonat werden bei 20 bis 25° C 500 g 98 5$-ige HpSO, zu-gegeben und die Mischung wird gerührt, bis die Gesamtmenge an S0_? freigesetzt ist, beispielsweise während 20 Stunden bei 20 bis 30° 0 oder 48 Stunden bei 0 bis 10° G, wobei . H₂IT-!iH-^^)V-SS0,H-(4-thiQSulfatophenylhydrazin) gebildet wird. - .

Ein geringer Überschuß über 1 Gframm-Mol von Äthylacetoacetat wird.dem Hydrazin zugegeben und die Mischung wird während 20 Stunden bei 25° bis 30° 0 gerührt. Das erhaltene·Peststoffprodukt wird durch Filtration gesammelt, mit Eiswasser gewaschen und in Luft getrocknet.

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Bei den in der nachstehenden Tabelle I auf ge führten Beispielen wird die im Torstehenden Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei ein molekularer Anteil des in Spalte 2 aufgeführten Ihiosulfatsalzes diazotiert wird, das erhaltene diazotierte Produkt mit Natriumsulfit umgesetzt und das dabei erhaltene Produkt zur Bildung des Hydrazins angesäuert wird, worauf das Hydrazin mit einem molekularen Anteil des in α-Stellung unsubstituierten ß—Keto*-, esters oder der in α-Stellung unsubstituierten ß-Eetosäure, wie in Spalte 3 angegeben, unter Bildung der in der vierten Spalte aufgeführten Pyrazolonyerbindung umgesetzt wird.

2Q980e/U39 '■

Tabelle I

B'eisp. · "'"-'"Ester oder Thiosul'fatsalz Säure

Pyrazolon

... Kalium-S->1-· Methyl- _? aminophenylthio-■ acetoace-·'.; sulfat

Amraonium-S-4-aminophenylthio s ülf at

Natpium-S-4-aminophenylthiösulfat

tat OH r

'HC=C

V CH₃-C=N

:N

SSO₃H

Isopropyl-·' '· acetoace- '.". tat γ":

Butyl-aceto-' acetat ; dto»¹

dto-. < ·

'" dx>.

Natrium-S-O-äthy 1 -4T-aminophenyl)-thiosulfat . ■,.'.."·.

Acetessig^ ; säure "\· -

Natrium-S-(2- Äthylpropiomethyl'-3-. nylacetat aminöphenyl)- ·.
thiösulfat

Äthyl-nbutyry 1 acetat •dto. '

OH

8. KaIiUm-S-(J-
- methoxy-5-

aminophenyl)·
, thiösulfat ,

Äthylben'- f zoylacetat.

OH

.. · HC=C.

OCH„

SSO₃H

.9* Natrium-S-4-aminophenylthiösulfat;

Benzoyl-' ■ ' ■'-.-. essigsaure· · OH HG=C

."SSO-H' . ■·*

Λ ·

10. ' Natrium-S-(2·
äthoxy-Ψ-• aminophenyl),
thiösulfat

Xthyl-ß-.. naphthoyl acetat

209808/14

Beisp.

Thiosulfatsalz

Ester oder Säure Pyrazolon

11. Ammonium-S-(2 sulf o'namid—5-aminophenyl)-thiosulfat

Äthy1-2-

furoyl-.

acetat OH

liatriura-S-(2-methylsulfona 4

Ä'thyl-p- . ν chlorbenzoy1-1 · acetat

phenyl)-thiosulfat , ' .

Kalium-S-4-aminophenyl-' thiosulfat ; . . OH HC=C-

Äthyl-mphlorbenzoyl- ·. äcetat < OH

Natrium-S-O-¹ amino-4-phenyl sulfonamldphenyl)-thiosulfat .--

Ammonium-S-4 aminophenylthiosulfat .

Äthyl-o anisoyl acetat

Äthyl-p- '{ ; anisoylace-;'

OH 1 ·

' :. ■ ·" HC=C.

,; CH₃O-Zq)-C=N

>-SSO₃H

Natrium-S-3-aminophenylthiosulfat

iCalium-S-4-,aminophenyl thiosulfat

'Äthyl-p— toluylacetat

Äthyl-p äthoxy-. benzoyl acetat-

20 9 80 8/143 ·>■. OH

17 -

Beisp. ■ , .
Nr, Thiosulfatsalz

Ester oder Säure -Pyrazdton

Nat>rium<-S-4-aminopheny^-
■thiosulfat ·'

Natrium-S-(3
brom-4-amino
phenyl)-thio
sulfat

Kalium~S-(2-fluor-5-aminophenyl)
thiosulfat

Athylformyl acetat

Methyloxalace tat

Äthyl-

pxal-.

acetat

Natrium-S-^-. - Methylamino-2(4¹-chloracetoacephenylsulfamylj]-tat phenylthiosulfat OH

HC=C

OH ·

HC=C,

SSO₃H

OH ' ·

HC=C.

• ^: OH ■-^% HC=C. .

SSO₃H

SO,-

Natrium~,S-£4-amino- dto. 3(4'-tolylsulf amid jj phenylthiosulfat

NatriumwS-4
aminophenyl
thiosulfat

dto.

Oxalessig-, säure

Oxalessigsäureäthj ester OH
·

OH

HC=C

1 ->4

HQOC-CsIT- >

OH

HC=C,

^CH3

18 -

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Beisp. Nr.	Thiosulfatealz	F.ster oder Säure	Pyraxolon	•	H.,,'
25.	NatriunT--S-4«- aminophenyl- , thiosulfat ■ I	M Isobutyryl,-, essigsäure ;' j	. . ' OH>. · ■ I · HC=C ' ■^CH-C=N^. . ch3·· . /■·;.;	ghsso2	H ··. '
26. ■	Natrium-S-3-- ' aminophenyl- thiosulfat I a	p-Nitro- benzoyl- essigsäure · Γ	■ OH i - ■ HC=Cv ■ _.. I ' ^N °2N"^AC=N	SJ5O3

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ORIGINAL INSPECTED

Die Produkte der vorstehend beschriebenen Beispiele sind in der Thioschwefelsäureform. Sie können leicht in ihre Salze übergeführt werden, indem man sie in Wasser löst, mit einer äquivalenten Menge eines Alkalis von Na, E oder NH, (z. B. NaOH, Na₂OO,, EOH, E₂OO-, NH,OH od. dgl.) umsetzt und zur Trockene verdampft, wobei das entsprechende Na-, E- oder NH,-Ion des Alkalis das Wasserstoffatom der Thiosehwefelsäure ersetzt. Nachstehend wird ein Beispiel für diese Umsetzung beschrieben.

Beispiel 27

Die Verbindung der Formel

OH - ■·■-.■■ ^:.-·-- ■ .

kann durch Dispergieren von 1 Gramm-Mol (lg Molekulargewicht) des in Beispiel 1 hergestellten Produktes in 1000 ml Wasser bei 25 0, Zusetzen von· 0,5 Gramm-Mol Na_?00~ in wäßriger Form hierzu/Rühren;, Verdampfen der erhaltenen Salzlösung zur- ■ Trockene und Sammeln des Feststoffproduktes hergestellt werden.

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Besonders wertvolle Eigenschaften der Farbstoffzwischenprodukte gehen darauf zurück, daß die freie (pendant) Thiosulfatgruppe den sich daraus ergebenden Farbstoffen eine Wasserlöslichkeit erteilt; die Ihiοsulfatgruppe ist zu der löslichen Mercaptidform reduzierbar und anschließend ..zu der unlöslichen Disulfidform oxydierbar, wodurch diese Farbstoffe auf Textilien leicht aufgebracht werden .können; ferner stellt die OH-G-ruppe des¹ Pyrazolonringes einen metallisierbaren Substituenten dar, der von großem Wert in der Färbstoffsynthese ist.

Ein Azofarbstoff der allgemeinen Formel

oh y

kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem man äquimolare Anteile einer Biazοverbindung mit einer Pyrazolone

verbindung der Formel

9KX

H-G=G

SSO₃Z

kuppelt, wobei in den vorstehenden Formeln R den Rest einer Diazoverbindung, die an ein angrenzendes Kohlenstoffatom des Pyrazolonringes über eine Azogruppe der Biazovertitnjdung gebunden ist, X den γ-Iell eines in α-Stellung unsübstituierten

ß-Ketoesters oder den ^- Teil einer in α-Stellung unsubstitu-

209 808/U39 -...-,.

ierten ß-Ketosäure, Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe oder den Rest eines Sulfonamids, Z Viasserstoff, Na, K oder NB₇, bedeuten und die Gruppe SSO₅Z in ta- oder p-Stellung mit Bezug auf das an dem. Benzolkern gebundene Stickstoffatom vorliegt. Beispiele für die·durch X in dem. vorstehend beschriebenen Farbstoff sowie in den anderen Farbstoffen gemäß der Erfindung dargestellten Reste sind Wasserstoff, Furyl, Oarbalkoxy, wie niederes Alkoxycarbonjrl, Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl, Alkyl, ζ. Β. niederes Alkyl, Methyl, Äthyl, und Isopropyl, Aryl, ζ. Β» Naphthyl, einen Rest der- Benzolreihe, Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Nitrophenyl und To IyI und O ar boxy.

Die Pyrazolonzvlschenprodukte können bei der Kupplung mit dem Diazoniumsalz in der Thioschwefelsäureform (SSO^H) oder der Thiosulfatsalzform (SSO₅Na, SSO₅E oder SSO₅IH₄) vorliegen, und.die Kupplung kann unter alkalischen, neutralen oder sauren wäßrigen Bedingungen und vorzugsweise unter alkalisehen Bedingungen ausgeführt werden. Die Kupplung kann ausgeführt werden, indem man dem Pyrazolonzwischenprodukt ein AT&ali oder säurebindendes Mittel zur Bindung der freien

Säurefeusetzt, in den wäßrigen Zustand überführt, und dazu

' eine Diazoniurasalzlösung zusetzt. Der Azofarbstoff ergibt sich in Form einer Lösung des Thiosulfatsalzes und kann als

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• ..1 ·:"■

— 23 —

Thio.öulf atsalzfeststoff durch Verdampfen zur Trockene oder durch Aussalzen, gewonnen werden,; f erner_: kann der Earbstoff in Form derThio schwefel säure gewonnen werden, indem man. die lösung schwach ansäuert und die sich ergebende; Ausfällung sammelt*/ Die Eupplungsreaktion. kann "bei etwa 0 Ms 20° G ausgeführt werden, wobei vorzugsweise die Kupplung bei etwa 5° G eingeleitet, wird,, und die Masse während der Umsetzung auf Raumtemperatur erwärmen, gelassen wird. . ......

Diazoverbindungen, mit'welchen die iByraz.olonzwischen- . produkte;.gekuppelt werden, sind, allgemein bekannt». Sie werden durch Diazotieren eines iüiiazotlerbaren aromatischen Amins (Azo-Base) hergestellt, wovon viele derartige,diazοι i erbare -ar omatische Amine mit .ihren gebräuchlichen Hamen, chemischen :lTamQn,und. Strukturformeln in lubs "The Chemistry of Synthetic ;Dyes and; Pigments", ,Seiten .196 ,-. 207, "3355, herausgegeben .-.von "Reinhold -Publishing Corp. Έ., Y,, IT. Ύ., ■ aufgeführt; sind. , . _.- _; .

.■Die-Diazoverbindungen, können von metallisiserbaren Substituenten frei, sein .οφβκ sie können an einem aromatischen TreJ.1...ejlnen.-metallisier bar en Substituenten aufweisen, wobei der metallisierbare,-Substituent in or Stellung, zu der end-" ständigen Azogruppe vorhanden ist,.oder sie können zwei metailisierbare Subatituenten an einem aromatischen Teil

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der Diazoverbindung tragen, wobei die metallisierbaren' Substituenten in o-Stellung zueinander angeordnet sind. In diesem,Fall können die· Azofarbstoffe in ihre. Metall komplexverbindungen übergeführt werden. Beispiele für geeignete metallisierbare Gruppen sind OH, GOOH und 00H₂GOOH.

Wertvolle Azofarbstoffe der Formel

OH -ITHSO₂-E-H=F-G=G

X-C=U

können durch Diazοtieren eines Amins der Formel

und Kuppeln von äquimolaren Mengen der sich ergebenden Piazov.erbindung und einer Pyrazolonverbindung der Formel ' ■ .

SSO₅Z

hergestellt werden, worin 3L· Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Phenoxy, E einen Rest der Phenylen- oder Naphthylenreihe bedeuten und X, T und Z die vorstehend

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L*

angegebene Bedeutung besitzen und die Stellung der Gruppe SSCUZ wie vorstehend angegeben ist.

Azofarbstoffe der Formel

γ -

worin <J, JC, T, Z und die Stellung der SSO^Z-Gruppe wie " vorstellend angegeben sind, können durch Kuppeln von äquimolaren Anteilen eines PyrazolonzwischenprOduktes der Iqrrael

SSO₃Z

und einer Diazoverbindung mit einem mteallisierbaren Substituenten, wie OH, 00OH oder 00H₂OOOH am aromatischen Teil,der an der endständigen Azogruppe gebunden ist, wobei der metallisierbare Substituent mit Bezug auf die endständige Azogruppe in o-Stellung vorliegt, hergestellt werden. 1:1-Kupfer-, 1:!^Cobalt-, 1:1-Ohrom-, 1:1-Biekel- oder 1:1-Eisen-Komplexverbindungen dieser Azofarbstoffe der Formel

OH t

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• ___ - 26 -

können durch Erhitzen einer wäßrigen Mischung von einem molekularen Anteil des Farbstoffes mit einem atomarenAnteil einer wäßrigen Lösung von Ou, Cr, Go, ITi oder Pe hergestellt werden, wobei diese Metalle in Form einer Lösung ihrer löslichen Salze vorliegen. Die Reaktion ist üblicherweise vollständig, wenn das Erhitzen ein bis zwei Stunden lang ausgeführt wird. Die l:2-0hrom-, l,:2-Cobalt-oder 1:2-Hickel-Komplexverbindungen dieser Azofarbstoffe können in ähnlicher Weise mit der Abänderung hergestellt werden, daß ein 0,5 atomarer Anteil von Or, Oo, oder JTi verwendet wird. Azofarbstoffe der Formel

X-O=IK \ «^ SSO₃Z

in welcher J₁, X, Y, Z und die Stellung der SSCUZ-Gruppe wie vorstehend angegeben sind,, können durch Kuppeln von äquimolaren Anteilen eines Pyrazolonzwischenproduktes der Formel

SSO₃Z

und einer Diazoverbindung, in welcher ein aromatischer Teil zwei metallisierbare Substituenten in o-Stellung zueinander

209808/14 39

- 27 - ■ -

trägt, hergestellt werden. l:l-Kupfer-, l:l-Cobalt-, l:l-Ghrom-, l'.l-ifickel- oder lil-Eisen-Komplexverbindungen von diesen Azofarbstoffen können durch Erhitzen einer wäßrigen Zusammensetzung von einem molekularen Anteil des Farbstoffes mit einem atomaren Anteil einer wäßrigen Lösung von Gu, Gr, Go, Έ1 oder Pe hergestellt werden, wobei diese Metalle in einer Lösung ihrer löslichen Salze sind.

Ein Azofarbstoff der Formel

-NHSO

SSO₃Z

kann ·durch Diazotieren eines Amins der Pormel

-UHSO

-BHr

und Kuppeln von äquimolaren Anteilen der sich ergebenden

Diazoverbindung und einer Pyrazolonverbindung der Formel OH

H-G=G

X-O=F

hergestellt werden, worin R₂ eine metallisierbare Gruppe, wie OH, GOOH, oder OGH₂GGOH in o-Stellung zu der Azogruppe des

209808/ U39

BAD ORIGINAL

Farbstoffes oder zu der NHg-Gruppe im Falle des Amins darstellt, IU in p- oder m-Stellung zu der Azogruppe des Farbstoffes oder zu der NIL,-Gruppe im Falle des Amins ist, und Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet, die IETSOp-Gruppe in m- oder p-Stellung zu der Azogruppe des Farbstoffes oder zu der EEp-Gruppe im Falle des Amins vorliegt und R^, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und die Stellung der G-ruppe . SSO^Z wie vorstehend angegeben ist. 1:1—Kupfer-, l:l-0obalt-, l:l-Chrom-, l:l-Nickel oder I:l-Eisen-Komplexverbindungen dieser Azofarbstoffe können durch Erhitzen einer wäßrigen Mischung von einem molekularen Anteil des Farbstoffes mit einem atomaren Anteil einer wäßrigen Lösung von Cu, Cr, Co, Fi oder Fe hergestellt werden, wobei die Metalle in Form einer Lösung ihrEr löslichen Salze vorliegen. Die l:2-0hrom-, 1:2-Cobalt- oder 1:2-Nickel-Komple2verbindungen dieser Azofarbstoffe können in ähnelicher Weise mit der Abänderung hergestellt werden, daß ein 0,5 atomarer Anteil des Metalls/ zur Anwendung gelangt.

Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen können auch hergestellt werden, indem man eine wäßrige Zusammensetzung

209808/1439

von einem molekularen Anteil eines Azofarbstoffe? der Formel

ZO₇SS

-H.

H=C-GH.

C=O-H=H-j.

OH

zwei molekularen Anteilen von

OH J-G=Cv

X-G=H'

SSO₃Z

und zi/ei atomaren Anteilen einet wäßrigen Lösung von Go, Cr oder ITi erhitzt, wobei diese Metalle in Form einerLösung ihrer löslichen Salze vorliegen und die Reaktions.teilnehmer bei der Umsetzung in Lösung sind; dabei besitzen J, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung und die Stellung der SS0₃Z-(fruppe ist wie oben angegeben. Der Azofarbstoff der lolmel

ZO₃SS

/H=G-CH.

-SO₂HHGH₂+

OH

209808/143

der bei der vorstehend angegebenen Umsetzung verwendet wird, kann durch Tetrazotieren eines molekularen Anteils von

OH

(4> 4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-äthylendisulfonamid) und Kuppeln der sich ergebenden Tetrazoverbindung mit zwei molekularen Anteilen von *

SSO₃Z

hergestellt werden, worin Y, Z und die Stellung der SSO,Z-G-ruppe wie vorstehend angegeben sind.

Erwünschtenfalls können die !Farbstoffe gemäß der Erfindung in ihre Mercaptan (SH)- oder Mercaptid (S-Alkalimetall)-]?armen durch Erhitzen mit Säure oder Alkalien jeweils bei 80° bis 90° Ö übergeführt werden.

Nachstehend werden hierzu die folgenden Beispiele aufgeführt.

2 09 808/i439

Beispiel 28 Der Azofarbstoff der Formel

- SSO₅Na

Cl

kann in folgender Weise hergestellt werden:

Ein Gfamm-Mol (lg Molekulargewicht) von 3-Chloranilin wird in bekannter Weise durch Zugabe von 1 Gramm-Mol 3-Chloranilin zu 2500 ml Wasser bei 25° 0, Zufügen von 225 g konzentrierter HCl bei Raumtemperatur unter Rühren hierzu, Erhitzen der Mischung auf 60° C und Rühren, bis eine Lösung erhalten ist, Abkühlen der Lösung auf 0° C und Halten bei dieser Temperatur, während ein schwacher Überschuß von NaWOp_} wie

.- unter Rühren

mittels KJ-Stärke-Papier angezeigt wird, der Lösung/zugegeben v/ird, diazotiert. Es wird hierbei eine Lösung von diazotierten! 3-Chloranilin erhalten. -

Äquimolare Anteile des diazotierten 3-Ghloranilins und der Paryzolonverbindung werden in folgender Weise gekuppelt: 1 G-ramm-Mol der Pyrazolonverbindung, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und 600 ml 20 $-iges wäßriges Na₂CO₅ werden in 2500 ml Wasser.bei 25° C gelöst, worauf 350 g NaHCO₅ zugegeben und die Mischung auf 0° C gekühlt wird. Unter Beibehaltung der Lösung der Pyrazolonverbindung bei 0° C wird

209808/1439

allmählich während einer Dauer "von einer Stunde unter Rühren die vorstellend hergestellte Lösung des diazotierten 3-Chloranilins bei O⁰ G zugegeben. Es wird 12 Stunden lang weitergerührt, wobei die Temperatur auf 20° C ansteigen gelassen x\d.rd. Die dabei sich ergebenden !Feststoffe werden gesammelt. Das Produkt besteht aus einem gelben Farbstoff in Form des Iiatriumthiosulfat· salzes.

Falls das Kaliumthiosulfatsalz des vorstehend beschriebenen Farbstoffes erwünscht ist, können äquivalente Mengen von E₂CO₅ und KHCO₅ anstelle des Fa₂CO₅ und NaHCO₅ eingesetzt werden, oder wenn das Ammonlumthiosulfatsalz verlangt wird, können die entsprechenden Mengen von MLOH und NHJKJO, verwendet werden.

Das Thiosulfatsalz kann in das Thioschwefelsäurederivät durch Auflösen in Wasser, Einstellen der Lösung auf schwach sauer mittels HCl bei Raumtemperatur und Sammeln des erhaltenen Niederschlags mittels Filtration übergeführt werden»

Beispiele 29 bis 45 M .-_...

In den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Beispielen wurde die in Beispiel 28 angegebene Arbeitsweise angewendet, wobei ein molekularer Anteil des in der zweiten

209808/14

Spalte aufgeführten diazotierbaren Amins diazotlert und mit einem molekularen Anteil der Pyrazölonrerbindüng, die in der dritten Spalte angegeben ist, unter Bildung des in der ierten Spalte aufgeführten Azofarbstoffe©- gekuppelt wird, der die in der fünften Spalte angegebene Farbtönung besitzt. Die chemischen Famen und Strukturformeln für diejenigen diazotia> baren Amine,die in der Tabelle II mit ihren gebräuchlichen Handelsnamen aufgeführt sind, sind in Lubs "!he Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments", Seiten 196 bis 207, 1955» Reinhold Publishing Corp., New York, JT« Y., angegeben.

209808/143 9

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- 34 -20 9808/U39

VJl I

Beisp Nr.

.33.

34.

.35.

36.

Mazotier-

bares

Amin

Red FG

Red FR

Red PDC

Black K

Pyrazolon

OH

^H?=^cv.

Cl

• ^: OH . HC=C_x

H ' SO-NHCH, J ²

OH

ρ-

Cl -

-SSO₃H

•9^H SO₇-NH-

C r

Azofarbstoff

SSO₃NH₄

.OH

■ ■■ · ■' SO₇NHCH,
N=N-C=C_x ' ^{ζ 3}

-C=N^

IVQX-SSO₃H

(n)HgC₄-NH-SO

OH

P^CH3 OH

■Ο-PCH₃ ...

SO₂NH-

SSO₃Na

OCH,

'arbtonung

otlichelb

elb

gelb

orange CJJ

CO O

ie is p Nr.

Diazotier-)ar e s lmin

PyraZolon Azofarbstoff

Parbtonun

37.

Variamine Blue B

38.

- Bordeaux GP

39,·

Brown V

40,

Orange GC

CH

?^H"

Q₂H₅O^OVC=N/-

• 'SSO₃NH₄

SO₇-NH^OVCl

HC=N^,

CH^YnVC=N

Il

N .

OTT
C

Cl

Bläulichrot

ß;el"b

Rötlichorange

Ca) O

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O) CiJ

Ί,Τ-

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Q H CO I -P .3 Ή H+ι

+=■ IJ)H

-QS. O CQ

CM

37 -

2 Ö t θ Q i / 1 4 S 9 ORiGIMAL INSPECTED

Beisp.

Hr. ,

Diazo tierbares; Amin

Pyrazolon AzofarbRtoff

43Β

430

43D.

43Ε

5-Hydroxy-2'-me thoxy sulf aniL-anilid

äthy lsulfanil.-anilid

äthoxy-4--hy dr oxy "b e nz ο 1-sulfonanilid

2'-Chlor-5-)liy dr oxy sulfanilariilid

Sulfanilani'lid

• pH

1 P-

>- SSO₃Na

dto-.

dto.

K-SaIz'des Produkts von Beispiel 6

NiI₄-SaIζ des"Produkts von Beispiel 8 OCHb

OC₂H₅

Cl'

OH

OH

^C2H₅ - :

-•nt/

CH₃.-C=N

N=N-C=C

PH

OH

-NHSO₂-

>-N=N-C=C

)- SSO₃Na

V-SSO^Na

C=

•■."!ν: ?h :/_D\

P CHo

·

Wl >-G

-C=N^

JSO₃NI-I₄

C_Te Ib

Gelb

Gelb

Gelb

GeIbOT

O
OO I

43G

4-3H

431

43J

43K

4'-Phenoxysulfanilanilid

5-Hydroxy-2-

chlorsulfanil-

a-nilid

2-Amiriobenzolsulfonanilid

5-Amino-4~ nydroxy-2-metnylbenzolsulfonanilid

5-Hydroxy-2-methoxysulfanilanilid

Pyraζolon

Produkt dos obigen Beispiels

Produkt" des .obigen Beispiels

Produkt des obigen Beispiels

dto.

d:to, Azofarbstoff

g>- O -©- NHSO₂ -^- N= N- C= C_n

OH

^G1

.CHo-C^n/

- ■ *^"3

SSO₃Na

^VOH·.· .N=N-C-C,

N-

-SSO₃Na

Γ ■>■

)-SSO₃Na

N=N- C=G^X

V-" OH

^-SSO₃Na

Ge'lb

GeIb

Orange

PJ	H
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.τ- 40 -^

INSPECTED

Die nachstellenden Beispiele erläutern vormetallisierende Azofarbstoffe gemäß der Erfindung. ·'

Beispiel 44 Der Azofarbstoff der Formel

Λ*

ο' Ό

-IT=N-G=C

kann in folgender Weise hergestellt werden:

1 G-ramm-Mol von diazotierten! 4-Oh.lor-2-aminopn.enol" wird mit 1 G-ramm-Mol des gemäß Beispiel 27 hergestellten Produktes unter Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffs der Formel

OPI -N=I-O=C

GH_x-C=I

-SSO₅Ka

gekuppelt, welcher zu 10 1 Wasser zugegeben und auf 80 C erhitzt wird. Dazu wird eine Kupfersulfatesung gegeben, welche durch Auflösen von 249,71 g Kupfersulfat-Pentahydrat in 3 1 Wasser bei 90° G, Kühlen auf 25° C und nochmaliges ,_. Auflösen mit 1000 g 28 ^-igem wäßrigem Ammoniak hergestellt ', worden war. Die erhaltene Mischung wird bei 80 0 zwei ' ?■ ·

209808/,U 3 9

BAD ORIGINAL

Stunden lang erhitzt und der lohfarbene oder braune metallisierte Farbstoff wird durch Aussalzen- mit HaCl ausgeschieden und abgetrennt. .

Beispiel 45 ;

Der Azofarbstoff der Formel '.-........-

kann in folgender Weise hergestellt werden:.

1 Gramm-Mol des gemäß Beispiel 44 erhaltenen nichtmetallisierten Farbstoffes wird in 10 1 V/asser gegeben und auf 80° 0 erhitzt. Hierzu werden 281,1 g CoSO.· 7 H₂ ⁰' gelöstin 3 1 Wasser, zugegeben und das öanze auf 80° 0 während zwei Stunden erhitzt. Der braune (tan) metallisierte Farbstoff trennt sich beim-Aussalzen mit MaOl ab.

' *'' - Beispiel 46 ' ■ - _: . · ■ Der Azofarbstoff der Formel '-

β' Ό

-N=F-C=C^

■I >F-

kann in folgender Weise hergestellt werden:

1144104

1 Gramm-Mol des nioht-metallisierten Parkstoffes gemäß Beispiel 44 wird zu 1Θ 1 Wasser ,"bei 60° C gegelen·.= Hierzu werden 594 g einer 50 '^-igen wäßrigen !«asu-ng ^Qn öhromaeetat-Monohydrat zugegeben un<ä die 2uaamra.ense;tzii#g wird"bei 80° 0 während zwei Stunden erhitzt* wobei der -pH-W^rt bei 7 beibeiialten wird, der rote metallisierte farbstoff soneidet sich, beim Aussalzen mit Haöl ät»,

l_:. 4-7

Ber Azofarbstöff äer

in folgender Weise hergestellt werben; 1 Gramm-Mol von diazotxerter o-Aminobenzoesäure wird ' mit 1 -Gramm-Mol des Produktes gemäß Beispiel 27.unter Bildung if nicht-taetallisierten Azo^arbsto.ffes der Formel . ;

SAD ORfGiNAL

gekuppelt. 1 Gramm-Mol dieses Farbstoffes wird, zu 10 1 Wasser gegeben und auf 80° C erhitzt. Hierzu werden 262,85 g TTiSO^oH₂O, gelöst in 3 1 Wasser, zugegeben. Die Masse wird bei 80° G während zwei Stunden erhitzt. Der gelbe metallisierte Farbstoff trennt sich beim Aussalzen mit ffaöl ab· """"■

. Beispiel' 48 ■ "

' .Der Azofarbstoff der Formel

Or . ..

fcann in folgender Weise hergestellt werden%

1 G-ramm-Möl des nicht-metallisierten Farbstoffes gemäß, Beispiel 47 wird zu 10 1 Wasser gegeben und auf 60° ϋ erhitzt,

werden 594,32 g einer 50 $-igen wäßrigen Iiosung tob GhromaGetat^Monohjdrat zugegeben. Me erhaltene Hisehung wird auf 80° Q während 2 itundeB erhitzt. Der gelbe ra sierfce Farbstoff .'trennt si«h'^vbejjm Aussalzen mit WaOl ab.

HSi

Beispiel 49 Der Azofarbstoff der Formel

kann in folgender Weise hergestellt'werden:

2 'Gramm-Mol des nicht-metallislerten Farbstoffes gemäß dem vorstehenden Beispiel 44 werden zu 20 1 Wasser bei 60° 0 gegeben^ Hierzu werden 594,32 g einer 50 $-igen wäßrigen Lösung von ChrÖmäcetat-Monohydrat zugegeben und die Mischung wird auf 80° C^J· während zwei Stunden unter Beibehaltung des pH-tfertes auf 7 erhitzt. Der rote metallisierte Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen'mit HaCl aus.

Las 1:2-Cobalt-Komplex-Analoge des vorstehenden Farbstoffes kann durch Ersatz von 140,5· g CoSO^' 7 H₂O, gelöst in 1,5 1 Wasser anstelle der.vorstehendverwendeten Chromacetatlösung hergestellt werden.

208808/U38; / ·\0ϊ

BAD ORIGINAL

Das l:2-Fickel-Komprex-\i£naloge des vorstehenden !Färbstoffes kann durch Ersatz von 131,42 g""ITiSO.· 6H₂O, gelöst in 1,5· 1 Wasser, anstelle der vorstehend verwendeten Chrom acetatlösung hergestellt werden. ■■'"" '

Beispiel 50 ''. ■ ^; '

Der Azofarbstoff der !Formel

SO₂-FH₂

kann in folgender "Weise-hergestellt werden. -.M

1 Gramm-Mol des diazotierten 2-Aminophenol-4-sulfonamids wird mit 1 Gramm—Mol des Produktes gemäß Beispiel 27 unter Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffes der Formel

OH . . . .■■,.,-■■' — ■ N=F-G=O

SO₂FH₂

gekuppelt.

209808/1439

r 47 -

1 G-ramm-Mol. dieses Farbstoff es :w;i$4-TQ^i3ietallisierti, Indem man hierzu 1Θ 1 Wasser und auoii 16-2 j-21-g EeGl,, gelöst in .3 1 Wasser, zufügt, auf 80° C erhitzt und bei 80° G wahrend zwei Stunden hält, wobei der pH-Wer-t durch Zugabe von. Natronlauge, falls erforderlieh,,auf 7 gehalten wird. Der erhaltene olivfarbene farbstoff trennt sich beim Aussalzen mit BTaGl ab.

Beispiel 50 A Der Azofarbstoff der Formel

lcann in folgender Weise hergestellt werden: '

Dieses Beispiel entspricht dem vorstehenden Beispiel mit der Abänderung, daß 1 Q-ramm'-Mol des nieht-ffietallisierten " Farbstoff es γοη Beispiel. 50 durch Zusatz iron IO 1 Wasser, Erhitzen, auf 60°.C,- Zusatz ψήβ 594,32 g einer.5/0 J^*igeB wäßrigen Ii ö sung iron Öhromacetat-Moiiohjdrat land llrhitzeji %ei 86"⁰^ während zvrei Stunden vormetallisiert wird. Ber .orange

Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen mit dem HaOl ab.-

50 B

Der Azofärbstoff der Formel

SO₉CH

-SSO₃

QV117

feanniia folgender Weise hergestellt werden: 1 Gratum-ilol der diazotierten

■und des ^PyraZoloaZWiBcWeiiprodaiktes ύ&ώ. Beispiel 27, die" ' jeweils in wäßriger liössnmg Torliegeia, werdet bei 5- Ms lö° G

geicuppelt. . ^:

Bea? sicta. eicgebeiide ^ar^stoff wia?d auf eira IToliamett von 1Ό 1 mit Wasöel? geHafeaeiil;^ "w&zn. 5f4»32 -g" einer 5© ^-igeii waB-rigen Eo^üMg iron ^Ü^^ werden.

209808/U39

Der pH-Wert wird auf 6,5 mit Essigsäure eingestellt, worauf die Mischung auf 85° G erhitzt wird. Das.. Erhitzen wird bei 85 "bis 90 G während Tier Stunden fortgesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,4 bis 6,7 gehalten wird. Der orange metallisierte !Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen mit ITaGl ab.

	'' ~0	- N=N-C	51: -	Cl
Beispiel	J		Formel	I )
Der Azofarbstoff der	I	)=GN		SSO3K
0v 0	I	J=N
G

kann in folgender Weise hergestellt werden.

1 Gramm-Mol diazotierter o-Aminobenzoesäure wird mit 1 Gramm-Mol τοη ■ "

Gl

OH HQ=G .

HON

unter Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffes^fder Formel

SSO₃K

209808/1439

gekuppelt, und 1 Gramm-Mol davon wird mit 262,85 g KiSO.·6H₉O in der in Beispiel 47 beschriebenen Weise umgesetzt. Der gelbe metallisierte Färbstoff "wird- bei Verdampfen zur Trockene erhalten.

Beispiel 52 ι Der Azofarbstoff der Formel

-\ O)-SSO^IH

kann in folgender Weise hergestellt werden.

1 Gramm-Mol von diazotierten! 2-Aminophenol wird mit 1 Gramm-Mol von

►-G=IT

unter Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffes der Formel

-SSO₅ITH₄

gekuppelt, und ί Gramm^Mol < hiervon wird «ϋΦ 594 g einer 50 50-i Lösung von Ohrom'acetat in der in Beispiel 48 beschriebenen

Weise umgesetzt. Der orange- metal^lHsiLprte Farbstoff wird

bei "Verdampfen zur Trockene erhalten.

209808/1439

Beispiel 53 Azofarbstoff der Formel

O.

Λ . V

-0=1

ja

fcann in folgender Weise Hergestellt werden.

1 Graram-Mol von diazötierter o-AminolSölBeesäure wird mit 1 G-ramm-Mol von .■-'

gelcuppelt und das erhaltene -Produkt scliwaeli iait..l£i..$ HOl bei 2-5° 0 angesägtert^ ttm einen nich-t^met-allisierten Farbstoff der Formel' ^

σοοκ

SSOJE

auszufällen^, und 1 (^älmrffel ihAer^ron -wiri. GoSO, *7Hg© im der in ©efi|)iel 4-5

Der gelbe metallisierte >arb?stOff wird isOliert. .

1*1 g

^umgesetzt, en zwo

Beispiel. 54
Der Azofarbstoff der Formel

G''

SO₂ITH₂ -SSO.

kaiin in folgender Weise hergestellt werden»

1 Gframm-Mol ron diazötierter 2-Aminoplienoxyessigsäure wird, mit 1 G-ramm-Mol von ;

unter Blldtirig des iiioht-öietälliBierten Farbstoff β

OGH₂-GOONa

d 1 G-ramm-Mol hiervon wird mit 594· g eines 50 ^-igen Ohromaeetat-Mönohydrats in der in Beispiel besöhr!ebenen Weise umgesetzt. Der gelbe metallisierte ■Farbstoff scheidet sich beim Aussalzen mit NaGl ab.

20 9B08/U39

Beispiel 55 Der Izοfärbstoff der Formel

.Co.

θ'

■ ■ Br

ι-

F-/q\-SSO₃Na

kann in folgender Veise hergestellt werden.

Dieses Beispiel entspricht dem-vorstehenden Beispiel 45 mit der Abänderung, daß 1 G-ramm-Mol von

OH oh

/ - Br

G=C ι

\ · F- /Oy-SSO₃Fa Öl CH₃-G=F^

anstelle des in Beispiel 45.verwendeten nicht-metallisierten Farbstoffes "eingesetzt wird. |

Der sioh'-ergebende metallisierte Farbstoff.ist'orange. Beispiel 56 · .

Der Azofarbstoff der Formel

0' O_x ■ - ■

^CN-F=F-G=C v. )--\

[OJ j ^F--CO)-SSO₃Fa

• GH^-G=F
Gl

kann in folgender Weise hergestellt werden:

2 09808/1439

16U304

Dieses Beispiel entspricht dem, vorstehenden Beispiel 46 mit der Abänderung, daß 1 Gramm-Mol von

oh oh r

~w~^** I S \^—*j 3

T^ "OH₇-O=IT "■ ■ Cl . 3

anstelle des nicht-metallisierter^ Farbstoffes, der in Beispiel 46 verwendet wurde, eingesetzt, wird.

Der sich ergebende metallisierte Farbstoff ist orange. Beispiel 56 A ■

Der orange-braune vormetallisierte Azofarbstoff der Formel _ " ' Q₀

OGH, ? °. ·

1 ■>

-NHSO₂- <O/ -N=IT-G=O

I >-<O>-SS0₃Fa

■ - .- ■ - CH₃-G=N' ^~~^ . ,■_■"■

kann in folgender Weise hergestellt werden. Der Farbstoff besitzt eine 40 Stunden überschreitende Lichtbeständigkeit bei Aufbringen auf Baumwolle in einer mittleren Farbtontiefe, was für Azofarbstoffe mit freien Ihiosulfatgruppen überraschend und unerwartet ist.

1 Gramm-Mol des nicht-metallisierten Azofarbstoffes . des vorstehenden Beispiels 43 B wird in 10 1 Wasser gelost, wozu 281,1 g OoSO.'7H₂O, gelöst in 3 1 Wasser, ziigegeben werden, der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 6,7 eingeregelt,

209808/1439

1844304

die Mischung wird auf 95° O erhitzt und auf dieser Temperatur während sechs Stunden gehalten, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat oder Essigsäure, falls «erforderlich, auf 6,5 bis 7 gehalten wird. Es wird auf 45° G gekühlt und "bei Zugabe •von NaQl wird de*? Farbstoff ausgefällt«

56 B - ' - _: ■

Der purpurfarbene vormetalllsierte iziofarMtoff der Formel

0'

taann in folgender ¥_eise: hergestellt werden*

1 G^ämiß-Möl des liicht^metällisierteii l^ofarbstöffes von Beispiel 43 Ö witü in 10 1 Wasser gelöst üni 5f4i32 g einer 50 %-i-igen -wäßrigen Losung ττοη Öhromacetat^Mönöh^rdrB.t werden :·" dazugegeben» Der pH-Wert wlrt mit UatriumGärbönät öder " .'

Essigsäure, wie erforderlich, eingestellt* Die Mischung wird über Facht .

/auf 95 0 ei?hltzt_t um voll ständige Metallisierung zu gewährleisten, wobei der pH-Wert auf 6,8 bis 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von IfeCl ausgefällt"*" ·

9808/14

- 56 - :■■"■.■'■

Beispiel 56 O
Der gelb-braune Tormetallisierte Azofarbstoff der Formel

W=NrC=C

.Vo

kann in folgender Weise hergestellt werden.

1 G-ramm-Mol des nicht-metallisierten Azofarbstoffes von Beispiel 43 D wird i_n 15 1 Wasser gelöst, wozu 281,1 g CoSO₄■ 7 HpO, gelöst in 3 1 Wasser, zugegeben "werden, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf<6,7 eingestellt. Die Mischung-wird 5 bis 6 Stunden bei 95° C erhitzt, um vollständige Metalli- -

ι sierung zu gewährleisten, wobei der pH-Wert bei 6,5 bis 7 mit Natriumcarbonat oder Essigsäure, wie erforderlich, gehalten wird. Dör Farbstoff wird durch Aussalzen mit NaCl ausgefällt.

Der sich ergebende Farbstoff besitzt eine 40 Stunden überschreitende Lichtbeständigkeit und ausgezeichnete Waschfestigkeit beim Aufbringen auf Baumwolle in einer mittleren Farbtonschattierungstiefe, was für Farbstoffe dieser Art überraschend ist.

209808/U39

-51 -

Das 1:1-Nickel-Komplex-Analoge des vorstehenden Farbstoffes kann durch Einsetzen von 2.6.2,85 g NiSO,·6Ή0» gelöst in 3 1 Wasser, anstelle der vorstehend verwendeten CoSO,-Lösung hergestellt werden.

Das I:l-Kupfer-Komplex-Analoge des vorstehenden Farbstoffes kann durch Einsetzen der in dem vorstehend genannten. :· ι Beispiel 44 beschriebenen Kupfersulfatlösung anstelle der m vorstehend verwendeten OoSO.-rLösung und Herabsetzen der Metallisierangstemperatur auf 65 C hergestellt werden.

Das I:l-Eisen-Komplex-Analoge des vorstehenden Farbstoffes kann durch Einsetzen von 162,21 g FeOl,, gelöst in 3 1 Wasser, anstelle.der GoSO--Lösung, wie sie vorstehend verwendet wurde, , ' hergestellt werden.

Bei st)! el 56 D

Der 1:2 vormetallisierte Azofarbstoff'der Formel

CPU-G=N. ■ . I

OCH, 3 ι V _t /7=T\ ^

- ^ J ^N~\Q/ -SSO^Na

-N=N-G=O^ .-'■■■ 'Ό 6

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kann nach, dem in dem. vorstehenden Beispiel 56 A beschriebenen Verfahren hergestellt werden, mit der Abänderung, daß die Menge an im Beispiel 56 A verwendeter CoSO .-Lösung auf die Hälfte verringert wird. Es ergibt sieh ein brauner Farbstoff.

Beispiel 56E

Die 1r2-Chrom-Komplexverbindung des Azofarbstoffes des φ vorstehenden Beispiels 43 0 kann in der in. dem varstehen*- den Beispiel 56 B beschriebenen Weise hergestellt werden, mit der Abänderung, daß die Menge an in dem Beispiel 56 B ,verwendeter Chromacetatlösung auf die Hälfte verringert wird. Es ergibt sich ein purpurfarbener Farbstoff.

Beispiel 56 F .

Die I:2-Fiekel-Komplexverbindung des Azafarbstoffes des vorstehenden Beispiels 43 D kann hergestellt werden, indem 1 Gramm-Mol des Farbstoffs von Beispiel 43 D in 10 1 Wasser gelöst wird, wozu 131,42 g NiSO^*6 H₂O,.· gelöst in 3 1 Wasser, zugegeben werden, der pH-Wert auf 6,5 eingestellt wird, und während 6 bis 8 Stunden bei 90 bis 95° 0 erhitzt wird, wobei der pH-Wert bei 6,5 bis 7 gehalten wird. Der orangefarbene vormetallisierte Farbstoff wird durch Aussalzen '■'"■ mit ITaGl abgeschieden. ■

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Beispiel 57
Der Farbstoff der Formel

"5=0

-F=N-

kann in folgender Weise hergestellt werden,

1-.Gramm-Mol von Salicylsäure wird mit 1 Gramm-Mol diazotiertem p-Nitroanilin gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird mit 2,1 Gramm-Mol Na₂S unter Bildung von

HO-α )>-π=Ν-<( l>-m_r

reduziert, und 1 Gramm-Mol davon wird bei 20° 0 diazotiert, und die Diazoverbindung mit 1 Gramm-Mol von

-SSO₃Ha

zur Bildung eines nicht-metallisierten Farbstoffes gekuppelt-.

Der nicht-metallisierte Farbstoff wird in 10 1 Wasser bei 50° 0 gelöst, wozu ein geringer Überschuß über 1 Gramm-Mol CuSO^«5H₂O, gelöst in 1 1 Wässer, und 300 g Natriumacetat zugegeben wird. Die Mischung wird auf 60^ö C während einer Stunde erhitzt; der braune metallisierte Farbstoff fällt aus und kann durch Filtrieren gewonnen werden.

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Beispiel 57 A

Das lil-Kobalt-Analoge des metallisierten Farbstoffs gemäß dem -vorstehenden Beispiel 57 kann hergestellt werden, indem 1 Gramm-Mol des nicht-metallisierten Farbstoffes von Beispiel 57 nach der in dem vorstehenden Beispiel 45 beschriebenen Metallisier-Arbeitsweise metallisiert wird, mit der Abänderung, daß das Erhitzen-"zum Metallisieren! Ba?3ai%ae» bei einer Temperatur von 95° G anstelle von 80°.C ausgeführt wird.
• . · Beispiel 57 B . ■

Daö l:l-Ghrom-Analoge des metallisierten Farbstoffes des vorstehenden Beispiels 57 kann hergestellt werden, indem 1 Gramm· Mol des nicht-metallisierten Farbstoffes von Beispiel 57 nach der in BeiSpiel\ 46 beschriebenen Metallisier-Arbeitsweise metallisiert wird, mit der Abänderung, daß das Erhitzen zum Metallisieren bei 95° C anstelle von 80° G ausgeführt wird*

Beispiel 57 G

Das ltl-Nickel-Analoge' des metallisierten Farbstoffes des vorstehenden Beispiels 57 kann hergestellt werden, indem J. Gramm-Mol des nicht-metällisierten Farbstoffes von Beispiel 57 nach der in dem vorstehenden Beispiel 47 beschriebenen Metallisier-Arbeitsweise metallisiert wird»

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe!!,, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Anteile von einer Diazoverbindung und einer Pyrazoloriverbindung 4er Formel

SO, Z

kuppelt, worin X den γ-Teil eines.in α-Stellung unsubstituierten ß-Ketoesters oder den γ-Teil einer in α-Stellung unsubstituierten ß-Ketosäure, Y Wasserstoff, Halogen, eine nie dere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe öder den Rest eines Sulfonamids und Z Wasserstoff, Na, K oder NH. bedeuten und die SSO^Z-Gruppe in a- oder p-Stellung mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom angeordnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine..Diazpverbindung und eine Pyrazolonverbindung der vorstehendÄ&figegebenen Formel unter Bildung eines Farbstoffs aus der 'Gruppe:,von. :
(a) ■;,.- ,..ν-,
R-C =

0 9 80 8 / 14 3 9 original inspected

Cb)

ZO₃SS

OH

i "Vi

(c) 1: ΐ-Kupfer-, 1:1 -Kobalt-, 1:1 -Chrom-, 1:1 -Nickel-, 1:1 -Eisen-, 1s2-Chrom-, 1:2-Kobalt- oder 1 z^-I^Lckelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

OH J-C = C.

X-C = N'

SO, Z

(d).1:1-Kupfer-, 1:1-Kobalt-, 1;I-Ohrom-, 1:1-Nickel- oder 1:1-Ei3ünkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

Y ■■■- -'

X-C = N

SO^Z ;

und

(e) der Metallkomplexverbindung, die sich bei gleichzeitiger Umsetzung von !.molekularem Anteil eines Azofarbstoffs der Formel

ZO₅SS

■ GH, N = C

- N=N-

OH

-SO₂NHCH₂-

2 malQkularmAnteilen von

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und 2 atomaren Anteilen von Go, Gr oder Ni ergibt, wobei die Reaktionsteilnehmer in Lösung sind, küppeltf wobei in den vorstehenden Formeln .

R den Rest einer Diazoverbindung, der an das anj^enzeride Kohlenstoffatom des ityrazolönrings über eine ^ssogruppe des Rests der Diazoverbiridung gebunden ist, .

X den γ-ΐβΐΐ eines in-OC-Stellung unsubstituierten lS-Ketoesters oder den γ-Teil einer in α-Stellung ünBUbstituierten ß-Ketösäure, ' . '

Y Wasserstoff, Halogen» eine niedere Alkyl- öder nliedere Alkoxygruppe oder den Rest eines Sulfonamids,

Z Wasserstoff, Ü&, K oder ίίΗ*, . ■ ι

D eine Arylengruppe,

J den Rest einer Biazoverbindung mit eineffi iäe-fe^lliöiefbaren ■ Substitüenten an einem äromatisöhen ieil_f von dein ein Ring- | kohlenstoffatom an das Kohlenstoffatom des i>y"rlSiölönrings über eine Azogruppe des Restes der Diäaöverbiiiäüng gebunden ist, Aiobei der metall! si erbäte¹ Stibstitueftt iri ö-Stillühg zu dieser Azögruppe Vörtiändeii iät_t und J₁ den Rest einer Dia ζ ο ve r bindung * der mti das angrenzende Kohlenötöffatöia $eö Pyraisolönrin^B Übij? öihö Ä^ögi?iip|ie des Rests der Diazoverbindung gebüMeri ist| wobei fei? Steöt ter

¹ ' . .- -C4 ■■-

f>iaz o verbindung in einem aromatischen Teil zwei metallisierbare Substituenten in o-Stellung zueinander trägt, bedeuten, und die SSO,Z-Gruppe in jn- oder p-Stellung mit Bezug auf das an den Benzolkern gebundene Stickstoffatom angeordnet ist. '

'3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff aus der vorstehend angegebenen Gruppe herstellt, wobei der Rest X der angegebenen Formeln einen Carbalkoxy-r, Alkyl'-, Aryl-, Wasserstoff- oder FuryT-rest und D einen Rest der Phenylen- oder der Naphthylenreihe darstellen ■

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung und eine Pyrazolon-Verbindung der vorstehend angegebenen Formel unter Bildung eines Farbstoffs aus der Gruppe Von (a)

OH

:y

X-G =W

(b) 1:1-Kupfer-, 1s1-Kobalt-, 1:1-Chrom-, 1i1-Nickel-, 1:1-Eisen-, 1:2-Chrom-, 1:2-Kobalt- oder 1:2-Nickelkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

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-N=N-C =

OH

worin die NHSC^-G-ruppe in m- oder p-Stellung zu der ^zogruppe vorhanden ist,

kuppelt, ivobei in den vorstehend angegebenen Formeln die Reste X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R^ Wasserstoff, ein Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenoxygruppe,' B einen Rest der Phenylen- oder Naphthylenreihe, R2 eine metallisierbare Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe und R^ Wasserstoff, ein Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe in p- oder m-Stollung zur Azogruppe darstellen und die SSO^Z-G-ruppe in in-Steilung oder p-3tellung su dem an den ßenzolkern gebundenen Stickstoffatom ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch" gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung mit einem

dem ■"-■'" metallisierbaren ^u\istitenten an/aromatischen Kern, der an die .endständige Azogruppe gebunden 1st, wobei der metallisierb.are βιΐΡ3·^2-(;_ΰβηΐ in o—Stellung zu dieser .endständigen Azogruppe vorliegt, mit der Pyrazolonverbinduhg kuppelt ■ und einen molekularen Anteil einer Lösung des sichjergebenden Farbstoffs mit einem· atomaren Anteil von Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel oder Eisen oder mit einem 0,5-atomaren Anteil

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von Ghrom, Kobalt oder Nickel unter Bildung eines Metallkomplexes des Azofarbstoffes umsetzt, wobei das Metall in Porem einer wäßrigen Lösung seines Salzes vorliegt und die Metallisierungsreaktion bei einer erhöhten Temperatur

ausgeführt wird.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung mit zwei metallisierbaren Substituenten in o-Stellung zu einander in dem aromatischen Teil mit der Pyrazolonverbindung kup·elt und einen molekularen Anteil des sich ergebenden Farbstoffs mit. einem atomaren Anteil von Kupfer, Kobalt, ^hrom, Nickel oder -^isen, wobei das Metall in Form einer wäßrigen Lösung seines Salzes vorliegt, und die Reaktionsteilnehmer in Lösung sind, umsetzt, wobei die ^ntallisierungsreakfcion bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt wird. "

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molekularen Anteil eines tetrazotierten Bis-(diaryldiamins) mit zwei molekularen Anteilen einer Pyrazolonverbindung der vorstehend angegebenen Formel kuppelt. .

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BAD ORIGINAL