JPS5835226B2 - シアノアゾセンリヨウ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の主題は、相当する０−ハロゲノアゾ染料と金属
シアン化物の反応ｆこよる、実質的に金属を含有しない
０−シアノアゾ染料の製造方法である。

このような反応は、等モル量のＣｕＣＮを使用して、極
性の非プロトン性溶媒中で行なうときは、きわめてなめ
らかに生ずるということは、既にドイツ特許１，５４４
，６８３号（英国特許１，１２５，６８３号に相当）に
より公知である。

しかしながら、本質的によく立証されているこの方法は
、反応混合物から析出する、すなわち沈殿するシアノア
ゾ染料が、実質的な量の銅−■塩を含有しているという
欠点を有している。

しかしながら、銅塩の存在は、多くの理由によって望ま
しくない。

たとえば、銅を含有する染料は、金属イオンを含有する
他の染料と混合して染色に使用することがしばしば不可
能である。

何故ならば、後者の染料がこのような環境下に色の変化
を受ける傾向があるからである。

時によると、銅を含有する染料によって染色した合成繊
維が害を受けたり、あるいは光堅牢性の低下が認められ
ることもある。

かくして、０−シアノアゾ染料から銅−■化合物を除去
するために、多かれ少なかれ費用を要する構製方法が提
案されている。

すなわち、たとえば、英国特許１，１２５，８６３号（
＝ドイツ公開公報１，５４４，５６３ 号）によれば、
銅−■塩を用いて遂行した反応の完了後に、染料を銅−
■塩と共沈させ、ｒ過ケーキを水中に懸濁させ、常用の
酸化剤を用いて銅−１を水溶性の銅−■に変えるか、ま
たは常用の錯化剤を用いて水溶性の錯化合物に変え、最
後に１過によって水に不畔の染料を分離し、且つ銅が存
在しなくなくなるまで洗浄するとい・う方法が行なわれ
ている。

アメリカ合衆国特許３，７７２，２６８号による方法は
、原理的に同様であるけれども、特別な錯化剤を用いて
いる。

しかしながら従来から公知の脱銅方法は、大部分は２段
階の処理を必要とするということに加えて、全部の銅が
流出液中に移行し、その毒性の故に、それを沈殿によっ
て流出液から分離しなければならないということである
。

これらの理由によって、ハロゲン−シアノ交換に対する
アルカリ金属／シアン化銅類錯体の使用が既に提案され
ている（ドイツ公開公報２，３４１，１０９号参照）。

しかしながら、この方法は、染料中になお認めうる量の
銅が残存するという理由で、満足できるものではない。

今回、相当する０−ハロゲノアゾ染料を、少量の銅−■
化合物の存在において、好ましくは化学量論的な量の、
式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｍｅは、たとえばナトリウムまたはカリウムの
ようなアルカリ金属を表わし、且つｍは０〜２の値をと
ることができる〕 の化合物（またはこれらの化合物を生成する物質の混合
物）と反応せしめるならば、中間体の単離なしに且つ流
出液の銅による汚染なしくこ、簡単な方法で、実質的に
銅を含有しない０−シアノアゾ染料を取得できるという
ことが見出された。

しかしながら、式（１）のシアン化亜鉛化合物としては
、シアン化亜鉛Ｚ ｎ （ＣＮ ）２を用いることが好
ましい。

この新規な方法は、式 （） ％式％ （２） の実質的に銅を含有しないアゾ染料を、式ｎ Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ （３）を
有する相当するハロゲノアゾ染料から製造すること（こ
対して特に適しているが、但し く２）′＄３よび（３）式において Ａは好ましくはベンゼンまたはナフタレン系列の芳香族
−炭素環式基、あるいはベンズイソチアゾール基を表わ
し、 Ｘは、基Ａ中でアゾ基に対して〇−位（こ存在している
、ハロゲン置換基、好ましくは塩素または臭素を表わし
、 Ｋはカップリング成分の基を示し、且つｎ−１または２
である。

この新規方法によって、式（４） の染料を製造することが好ましい。

これらの式中において、 Ｙは水素または−ＮＯ２，−ＣＮ 、−Ｒ１，−０Ｒ１
゜２ ／ ＣＦ３ｅ−８Ｏ２Ｒ１，−８Ｏ２Ｎ −Ｆ’５−
Ｃ１＊＼ ３ −Ｂｒ＊−ＣＯＲ，または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ，基を表わし、 ここにＲ１は置換されていてもよいアルキル、アラルキ
ル、またはアリール基を表わし、Ｒ２およびＲ３は水素
または相互に結合して複素環式の環の一部をなすことも
できる同一または異種置換基を表わし、 Ｒ４は水素、−０桟または基−Ｒ１，−０Ｒ１２ 且つＲ５はアリールを表わし、 Ｚは水素または置換基類、なかんずく、好ましくは−Ｎ
Ｏ２，−ＣＮ 、−Ｒｌｆ−ＯＲ１１−ＣＦ３゜２ ／ ５ｏ２Ｒ１，５Ｏ２Ｎ 、−Ｃ１，−Ｂｒおよび
＼ ３ −Ｃ０Ｒ４基、ならびに式６，７および８の複素環式構
造を表わし、 但し、Ｒ６は水素またはＲ１を表わし、 Ｒ７はメチルまたは、Ｒ８と共に、融合したベンゼン環
わ表わし且つ Ｒ８は−ＣＯ２ＣＨ３または−Ｃ０２Ｃ２Ｈ３を表わし
、 Ｚｌ は水素または置換基類、なかんずく、好ましくは
−ＮＯ２，−ＣＮ、−Ｒ１，−０Ｒ１，−ＣＦ３゜２ ／ ＲＯＲＳＯＮ 、−Ｃ１、−Ｂｒおよび２ ｌ
會 ２ ＼ ３ −Ｃ０Ｒ４基を表わし、 且つここに ＺおよびＺｌは相互に結合して融合したイソチアゾール
環を形成することもでき、且つＫは既述の意義を有する
。

適当なに基はベンゼン、ナフタレン、インドール、ピリ
ジンおよびテトラヒドロキノリン系列のカップリング成
分の基であるが、Ｎ−置換したｐ−アミノアリーレン基
、特に式 のアニリンであることが好ましく、 但しく９）式において Ｒｏは水素、アルキル、アルコキシ、アリーロキシ、ア
ルキルカルボニルアミノ、アラルキルカルボニルアミノ
、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニ
ルアミノ、ヘテリルカルボニルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールス
ルホニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、ＣＮ、ＣＦ
３、カルバモイル、ジアルキルアミノカルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、スルファモイル、ジアルキルアミ
ノスルホニルまたはアルキルスルホニルアミノし、 Ｒｌｏは水素、アルキル、アラルキル、またはアリール
を表わし、 Ｒ１１は水素、アルキル、アラルキルを表わし、且つ Ｒ１□は水素、アルキル、アルコキシ、アリーロキシ、
アラルコキシ、ハロゲン、ＣＮ１カルボキシルまたはア
ルコキシカルボニルを表わす。

上記のアルキルおよびアルコキシ基は、如何なる関連に
おいても（すなわち、たとえばアルキルスルホニルまた
はアルコキシカルボニルをも包含する）、好ましくはＯ
Ｈ，ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ２〜
Ｃ５−アルキルカルボニロキシまたは式 のアンモニウム基によってモノ置換せしめである１〜４
Ｃ原子を有する基を考慮することが好ましく、但し上式
において、 Ｑｌ、Ｑ２およびＱ３はアルキル、シクロアルキル、ア
ラルキルまたはアリールを表わしあるいはたとえばピリ
ジン、イミダゾールおよびトリアゾールのようなＮ−複
素環式構造の残存部員を形成する、一方、アリールおよ
びアリーロキシ基は、Ｃｌ＊Ｂｒ、ＮＯ，ＣＮ１アルコ
キシ（Ｃ１〜Ｃ４）またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）によ
ってモノ置換されていてもよいフェニルあるいはフェノ
キシ基として了解すべきことが好ましい。

この新規方法によって、式αＯ） の染料を製造することができるということは、特（こき
わめて好ましいことである。

ただし、（１０）式において チル、ハロゲン、メチルスルホニル、エチルスルホニル
またはプロピルスルホニル、カルバモイル、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ −ジ
メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、
スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルお
よびＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイルを表わし、 Ｂは−ＣＯ−，−ＣＯ２−または一８Ｏ２−を表わし、 Ｒ１３はアルキル、アラルキル、アリールまたはＮｖ１
ｖ２を表わし、 ■、は水素、アルキル、アラルキルまたはアアリールを
表わし、 ｖ２は水素、アルキルまたはアラルキルを表わし、 Ｒ１４は水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを
表わし、 Ｒ１５は水素、アルキルまたはアラルキルを表わし且つ Ｒ１６は水素、アルキル、アルコキシ、アＩＪ−ロキシ
またはアラルコシを表わし、 但しここζこＲ１３−Ｎｖ１ｖ２ を適用しようとする
場合は、Ｂ−−ＣＯ−または一５Ｏ２−であることを条
件とする。

アルキルおよびアルコキシとは、この場合もやはり、好
ましくはＯＨ，ＣＮ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキ
シまたはＣ２−Ｃ０−アルキルカルボニロキシによって
モノ置換せしめである１〜４Ｃ原子を有するそれらの基
と了解すべきであり、一方、アリールおよびアリロキシ
基は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２゜ＣＮ、アルコキシ（Ｃ１〜
Ｃ４）またはアルキル（Ｃ１〜Ｃ，）によってモノ置換
されていてもよいフェニルまたはフェノキシ基として了
解することが好ましい。

適当な式（１）のシアン化亜鉛化合物は、Ｎ ａ Ｚ
ｎ （ＣＮ ）ｓおよびＫＺ ｎ （ＣＮ ）ａ 、特
にやはり有機溶剤中に容易に溶解する錯体Ｎａ２Ｚｎ（
ＣＮ）４およびに２（ＣＮ）４であり、等にＺ ｎ （
ＣＮ ）２である。

シアン化亜鉛およびそのシアン化物錯体は、ハロゲン化
亜鉛またはシアン化亜鉛とアルカリ金属シアン化物の反
応によって、容易に入手することができる。

それらはそのものとして使用することもできるし、ある
いは反応媒体中でのみ生成せしめることもできる。

本発明による新規方法において使用すべきシアン化亜鉛
（式（１）、ｍ ＝ ０ ） 、およびシアン化亜鉛錯
体中に含有されるＺｎ（ＣＮ）２は、ハロゲン／シアノ
交換工程の間ｌこ、はとんど定量的ｌこ、相当するハロ
ゲン化亜鉛に 好適な○−ブロモアゾ染料の使用の
場合にはＺ ｎ Ｂ ｒ ２に一炭化し、それは、かか
る反応を行なうために通常使用する極性醇媒中に容易に
液解する。

一般には、着るしく溶解性の小さい銅化合物もまた、そ
れらを従来の方法におけるよりも実質的に少ない量で使
用する故に、実際上完全に溶液中にととまっている。

この理由（こよって、この新規方法は、付加的な精製工
程の必要なしに、直接に、はとんど金属を含有しない状
態（すなわち亜鉛および銅＜０．１％）で、希望する０
−シアノアゾ染料を与える。

ｍ＝１または２における式（１）のアルカリ金属／シア
ン化亜鉛錯体を用いる場合の副生成物として生ずるアル
カリ金属ハロゲン化物に対しても、同じことが当てはま
る；これらのハロゲン化物は、ある場合には可廖性であ
り、また別の場合には、水ｔこよって容易ｌこ溶出せし
めることができる。

本発明に従って使用すべき銅−■化合物の量は変化し、
且つ本質的に使用する特定溶媒中【こおけるその化合物
の溶解性、溶媒の本質および時によると染料の種類に関
係する。

倒れの場合にも、最適量は簡単な予備実験によって容易
に決定することができる。

一般に、０．１乃至２０モルパーセント、好ましくは２
．０乃至１０モルパーセントの銅−■化合物（交換すべ
きハロゲンに対して）を使用する。

使用することができる銅−■化合物の例はＣｕ２Ｏ、Ｃ
ｕ（ｊおよびＣｕｌ であるが、ＣｕＢｒおよび特にＣ
ｕＣＮ が好適である。

加うるに、反応媒体中で銅−■化合物から銅−■塩を、
たとえば、亜硫酸イオンのような還元剤の添加のもとで
または添加なしで、銅−■塩とシアン化物イオンを反応
させることによって、あるいは他の適当な還元剤によっ
て銅−■塩を還元することによって、生せしめることも
また可能である。

銅＝■化合物としてシアン化銅を用いる場合には、その
比率は、シアン化銅および ＭｅｍＺｎ（ＣＮ）２＋□からのシアン化物の合計が、
交換せしめるべきハロゲンに対して化学量論的な関係を
有するように、選ぶことが好ましい。

その他の銅−■化合物を触媒として使用するときは、式
（１）Ｄシアン化亜鉛を化学量論的な量で使用すること
が好ましい。

大過剰のシアン化亜鉛の使用は、大部分の場合（こ、染
料中における亜鉛、銅およびシアン化物の比較的高い濃
度をもたらす。

適当な溶媒は、ハロゲン−シアン交換に対して従来から
記されているすべての溶媒である。

これらは、たとえばエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールのモノアルキルエーテルのような極性プロ
トン溶媒、および特に、たとえば任意的に窒素アルキル
化したカルボン酸アミドおよびラクタム、ジアルキルス
ルホキシド、トリアルキルホスフェート、ヘキサアルキ
ル燐酸トリアミドならびにカルボン酸二） ｌ）ル類の
ような、極性非プロトン溶媒を包含する。

例として次のものを挙げることができるニゲリコールモ
ノメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコール七ノエチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレノスルホン、トリエチルホスフェート、ヘ
キサメチル燐酸トリアミドおよびアセトニＩ−ＩＪル。

水を用いることもできる。反応温度は一般に２０乃至２
２０℃であるが、２０乃至１５０℃が好適である。

反応の終了後に、反応生成物は、必要に応じ、極性溶媒
によって沈殿せしめることができる。

たとえばアセトンおよびクロロホルムのような容易に気
化する有機溶媒、特（こ水およびとりわけ、たとえば１
〜４炭素原子を有する低級アルコールのような極性プロ
トン溶媒が、この目的に対して適している。

この新規方法は、簡単且つ迅速な一段階工程で、中間体
の単離を行なわずに、残存銅含量（ｏ、ｔ％という、き
わめて僅かな銅を含有するにすぎないシアノアゾ染料の
製造を可能とする故【こ、決定的な改良不吉である。

染料の製造に対して従来普通に必要とされていた銅の量
の数分の−を必要とするのみであるということは、さら
（こ他の利点である。

その上、この新規方法ｆこおいては、たとえば窒素塩基
のような共触媒を使用する必要はない。

シアン化亜鉛方法によって取得される染料の収率および
純度は、シアン化銅方法によって得られるものと少なく
とも等しいか、ある場合（こは、それよりも良好でさえ
ある。

シアノアゾ染料の単離または沈殿においては、生成物を
、たとえばメタノールのような極性有機溶媒を用いて、
洗浄または沈殿せしめることが好ましく、すべての重金
属塩は有機相中に＠解したままに残る。

それ故、重金属およびシアン化物を含有する毒性の流出
液（こよる排水の汚染を避けることができる。

シアノアゾ染料からのＰ液中に存在する、たとえば、ジ
メチルホルムアミド／メタノールのような溶媒または溶
媒混合物を、次いで蒸留によって容易に回収および／ま
たは分離することができる。

単官能性のＣｕＣＮ は、大部分、二官能性のＺｎ（Ｃ
Ｎ）２によって置き換えであるから、アゾ染料の有機母
液は、遥か（こ少ない無機塩を含有しているのみであり
、それによって、この母液の蒸留によって遥かに高率の
溶剤を回収することができる。

実施例 １ の染料の製造。

２７７１の３−アセトアミノ−４−（２’−ブロモ−４
’、６’−ジニトロフェニルアゾ）−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、１．３Ｓ’のシアン化鋼−Ｉ 、３３．４１
のシアン化亜鉛および５５０ｒｎｌのジメチルホルムア
ミドの混合物を、攪拌しながら、１時間にわたって１０
０℃に加熱する。

次いで混合物を、この温度でさら（こ３０分間攪拌した
のち、７５℃まで放冷し、１ｔのメタノールの添加によ
って染料を沈殿させる。

室温まで冷却させたのち、生成物をｒ過し、２００７の
メタノール、３００ｍｌの１０％塩酸および２ｔの水（
こまって洗浄する。

乾燥した、クロマトグラフィー的に純粋な染料の収量は
、理論の９３．５φに相当する２３０〕である。

銅の含量は約０．０１φ、亜鉛の顔料は約０．０２であ
る。

実施例 １ａ ３４．６Ｓ’の３−アセトアミノ−４−（２’−ブロモ
−４’、６’−ジニトロフェニルアゾ） −ｒＱ 、
Ｎ−ジエチルアニリン、０．３ｒのシアン化銅−■およ
び１００ｍｌのジメチルホルムアミドを攪拌しながら１
００℃（こ加温する。

この温度（こおいて、５０７７２７！のジメチルホルム
アミド中の１．７２のシアン化ナトリウムおよび２．３
ｆ？のシアン化亜鉛（純要約９ｏ％）のｒ過した溶液を
３０分間にわたって滴加したのち、混合物をさらｒこ１
時間１００’Ｃで攪拌する。

８０℃まで冷却させたのち、１２５ｙｄのメタノールを
加え、混合物を室温まで放冷する。

生成物を濾過し、３０ｒＩｌｌのメタノールおよび５０
０−の水で洗浄する。

純粋な乾燥染料の収量は２４．２ｆである。

銅含量および亜鉛含量は０．１条よりも低い。

実施例 ２ の染料の装置。

１７５ｒｒｌｌのジメチルホルムアミド中の７４．２ｆ
の３−アセトアミノ−４−（２’、６’−ジブロモ−４
′ニト口フェニルア７”）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
を終夜攪拌する。

１７．６１ｒのシアン化亜鉛および０．６５Ｓ’のシア
ン化銅−■を加え、混合物を攪拌しながら３０分間にわ
たって１１０℃まで加熱し、且つこの温度で２時間保つ
。

８０℃まで冷却後、染料を２５０ｍのメタノールによっ
て沈殿させる。

混合物を室温まで放冷したのち、１２５−のメタノール
、１２５−の濃度ｌＯ悌の塩酸およびｌｔの水ｌこよっ
て洗浄する。

乾燥した染料の収量は５３．４Ｓ’で、理論の９１％に
相当する。

銅含量および亜鉛含量は０．１φよりも低い。以下の表
中に示した染料は、類似または同様な方法に従って、良
好な収率で且つ〈０．１％の銅および亜鉛含量において
、製造することができる。

は０．１または２の数を表わす］ の亜鉛化合物またはこれら化合物を生成する系を用いて
行なうことを特徴とする、相当する○−ハロゲノアゾ染
料と金属シアン化物との反応による実質的に金属を含有
しない０−シアノアゾ染料の製造方法。

２、亜鉛化合物としてＺｎ（ＣＮ）２またはＺｎ（ＣＮ
）２を生成する系を使用する、上記１による方法。

３、置換せしめるべきハロゲンｉＣ対し／て、２．０〜
１０モルパーセントの鋼−■化合物を使用する、上記１
による方法。

４、置換せしめるべきハロゲンに対して０．９０乃至０
．９８当量のＭｅｍＺｎ（ＣＮ）２＋ｍおよび０．１０
乃至０．０２当量のＣｕＣＮ を使用する、上記１に
よる方法。

５、式 （） ％式％ 〔式中、Ａは、好ましくはベンゼンまたはナフタレン系
列の、芳香族炭素環式基、あるいはシアン置換基がアゾ
橋かけに対して〇−位ｌこあるベンズイソチアゾール基
を表わし、Ｋはカップリング成分の基を表わし、且つｎ
は１または２を表わす〕 の染料を製造するところの上記１による方法。

６、式 ％式％ 基を表わし、但しＲ１は置換されていてもよいアルキル
、アラルキルまたはアリール基を表わし、Ｒ２およびＲ
３は水素または相互に結合して複素環式環の一部となる
こともできる同一または異種置換基を表わし、Ｒ４は水
素、−ＯＨまたは−Ｒ１＊ ＯＲ１あるいは２ ／ Ｎ ＼ 基を表わし、且つＲ５ はアリール ３ を表わし、Ｚは水素または置換基類、なかんずく、好ま
しくは州０□、−ＣＮ、−Ｒ１，−０Ｒ１゜馬 ／ −ＣＦ３．−８Ｏ２Ｒ１，５Ｏ２Ｎ 、−Ｃ１，−
Ｂｒ＼ ３ および−Ｃ０Ｒ４基、ならびに式 の複素環構造を表わし、但しここにＲ６は水素またはＲ
１を表わし、Ｒ７はメチルまたは、Ｒ８と共同して、融
合したベンゼン環を表わし且つＲ８は−ＣＯ２ＣＨ３ま
たは−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５を表わし、Ｚｌは水素または置換
基類、なかんずく、好ましくは−ＮＯ２，−ＣＮ、−Ｒ
１゜２ ／ 一０Ｒ１，−ＣＦ３．−８Ｏ２Ｒ１，−８０２Ｎ
、−Ｃ１゜＼ ３ −Ｂ ｒおよび−ＣＯＲ４基を表わし、且つここにＺ８
よびＺｌ は相互に結合して融合したインチアゾール環
を形成することもでき、且つＫは既述の意義を有する〕 の染料を製造すると、上記ｌおよび５による方法。

７、式 〔式中、Ｙは水素または−ＮＯ２，−ＣＮ、−１（１゜
２ ／ （）Ｒ１，−ＣＦ３．−８Ｏ２Ｒ１１−８０２Ｎ
−Ｆｌ＼ ３ −Ｃｔ 、 −Ｂ ｒ ＋ −ＣＯＲ４ 、まかま−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５ 基を表わし、Ｒ１は置換されていてもよいアルキル、ア
ラルキルまたはアリール基を表わし、Ｒ２＄３よびＲ３
は水素または相互に結合して複素環式環の一部となるこ
ともできる同一または異種置換基を表わし、Ｒ４は水素
、刊Ｈ１または−Ｒ１，−０Ｒ１あるいは ２ ／ 州 基を表わし、且つＲ５はアリールを＼ ３ 表わし、Ｚｌは水素または置換基類、なかんずく、好ま
しくは−ＮＯ□＊−ＣＮ ｓ −Ｒ，＊ −０Ｒ１２ ／ −ＣＦ３．−８Ｏ２Ｒ１，−８０２Ｎ 、−Ｃ１，
−Ｂｒ＼ ３ および−ＣＯＲ４を表わし、且つここ（こＫは既述の意
義を有する〕 の染料を製造する、上記１および５による方法。

８、上記５，６および７に示した各式において、Ｋが式 〔式中、Ｒｏは水素、アルキル、アルコキシ、アリーロ
キシ、アルキルカルボニルアミン、アラルキルカルボニ
ルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、アリール
カルボニルアミノ、ヘテリルカルボニルアミノ、アルコ
キシジカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、
アリールスルホニルアミノ、アミノカルボニルアミノ、
ＣＮ、ＣＦ３、カルバモイル、ジアルキルアミノカルボ
ニル、アルコキシカルボニル、スルファモイル、ジアル
キルアミノスル上ニルまたはアルキルスルホニルを表わ
し、Ｒｌｏは水素、アルキル、アラルキルまたはアリー
ルを表わし、Ｒ１□は水素、アルキルまたはアラルキル
を表わし、且つＲ１□は水素、アルキル、アルコキシ、
アリーロキシ、アラルコキシ、ハロゲン、ＣＮ１カルボ
キシルまたはアルコキシカルボニルを表わし〕 を表わす染料を製造する、 ７【こよる方法。

９、式 〔式中、Ｚ２はニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、
ハロゲン、メチルスルホニル、エチルスルホニルまたは
プロピルスルホニル、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ 、Ｎ−ジメチル
カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、スルフ
ァモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルまたはＮ
、Ｎ−ジエチルスルファモイルを表わし、Ｂは−ｃｏ−
、−ｃｏ２−または一５Ｏ２−を表わし、Ｒ１３はアル
キル、アラルキル、アリールまたはＮｖ１Ｖ２を表わし
、ｖｌ は水素、アルキル、アラルキルまたはアリール
を表わし、■２ は水素、アルキルまたはアラルキルを
表わし、Ｒ１４は水素、アルキル、アラルキルまたはア
リールを表わし、Ｒ１５は水素、アルキルまたはアラル
キルを表わし、Ｒ１６は水素、アルキル、アルコキシ、
アリーロキシまたはアラルコキシを表わし、但しここｌ
こＲ１３＝Ｎｖ１Ｖ２ を適用しようとする場合は、
Ｂ＝−ＣＯまたは一８Ｏ２−であることを要する〕 の染料を製造する、上記１および５の方法。

１０、 反応を極性非プロトン溶媒中で行なう、上記
１による方法。

■、使用する極性非プロトン溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフェート
またはヘキサメチル燐酸トリアミドである、上記１０に
よる方法。

１２、反応を、酵媒としてのエーテル−アルコール中で
行なう、上記１による方法。

１３、使用する有機酸媒がグリコールモノメチルエーテ
ル、クリコールモノエチルエーテル、シエチレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルである、上記１２（こよる方法。

１４、 反応を２０乃至２２０℃、好ましくは２０乃
至１５０℃の温度において行なう、上記１乃至５による
方法。

１５、 上記１の方法によって取得した実質的に銅を
含有しない０−シアノアゾ染料。

１６、 合成繊維材料の染色および捺染に対する、上
記ｌの方法Ｏこより取得した、実質的に銅を含有しない
０−シアノアゾ染料の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応を、交換すべきハロゲンに対してＯｏｌ乃至２
   ０モルパーセントの銅−■化合物の存在ｌこおいて、式 ％式％） 〔式中、Ｍｅはアルカリ金属を表わし且つｍは０．１ま
   たは２の数を表わす〕 の亜鉛化合物またはこれら化合物を生成する系を用いて
   行なうことを特徴とする、相当するＯ−ハロゲノアゾ染
   料と金属シアン化物との反応による実質的に金属を含有
   しない０−シアノアゾ染料の製造方法。