JPS61261489A - アゾ化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族または複素環ヒドラジンまたはヒドラジ
ニウム化合物と、芳香族アミン、フェノールまたは酸性
のＣＨ化合物との酸化カップリングによるアゾ化合物の
合成方法に関する。

酸化カップリングは広く公知である〔フーベンーグエイ
ルの有機化学の方法（ＨｏｕｂｔｔｎＪＦ’ｅｙｌ　。

Ｍａｔｈｏｄｔｔｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｔｔ
ｘ　Ｃんｇｍｉｅ）、Ｘ／３、第３６０頁以下参照〕。

アゾ化合物の合成方法は、第４級ヒドラソニウム化合物
についてとくにしばしば記載されてきた（　Ａｎｇｗ、
　Ｃｈｔｍ、　　７０　、２１５　（１９５８）　＋７
４．８１８（１９６２）および１且、３４３（１９６８
）参照〕。

それに反して、４級化されていない、つまシ中性のヒド
ラジンの酸化カップリングについては今までほとんど記
載されていなかった（　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬａｔｔ−
τ８　１７３３〜１７３６（１９８１）；ＤＬ　　１Ｑ
　Ｑ　　９６５　　、　Ｊ、　　ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅ
ｍ、　　３１２（１９７０）、５３３〜５４１、および
ＬｔｅｂｔｇａＡｎｎ、　Ｃｈｔｔｍ、　７５４　、４
６　（１９７１）参照〕。

今までに公知となっている方法の欠点は、とりわけ、そ
れらは大ていの場合にごく限られた系にのみ実施可能で
、しかもしばしば不満足な収率しか得られないという点
におる。

また、中性のヒドラジン化合物は酸化カップリングのお
こる前に分解してしまうと信じられてちた［：　Ｆ、　
Ｋａｒｔｅ　、化学の方法（ＭｅｔｈｏｄｉｃｕｍＣｈ
ｉｎｔｃｘｍ）　、第６巻、８７頁以下（１９７４）、
σ、　Ｔｈｉｇｍｅ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　ｐｒｅｓｓ
、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　）。

このために酸化カップリングは工業的には重要で力い方
法であると記されている（　Ｋ、　Ｉｈｍｇｅτ：アゾ
ベンゼンとその誘導体（ＡｚｏｂｅｆＬｚｏ１％ｆＬｄ
Ｄａデｉシαｔｇ）第８巻、第２・４章、ウルマンの工
業化学百科辞典（Ｕｌｔｍｎａ？Ｌｉ　Ｅｎｚｙｋｌｏ
ｐａｄｉｅｄｅｗ　　ｔｅａん罰５ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）　　、　１９７４　　〕。

こうして本発明は、工業的な規模で実施可能な酸化カッ
プリングに広く適用可能な方法を発展させることを目的
としている。

今や驚くべきことに、標準電位がα２〜１．５ボルトの
酸化還元媒体（ｍｅｄｉａｔｏｒ　）　（Ｈ，ＴＰ’ａ
ｆｉｄｔ　：現代化学、１有機電気化学”（′″Ｏｒｇ
ａ％１ｎｃｈｓＥｌ　ａｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”、Ｃｈ
ｅｍｉｅ　ｉｎ　ｕｎｓｇｒｅｒ　Ｚｔｔｉｔ）。

１９（５）、１９８５　１４５〜１５４〕ならびに、場
合によっては、標準電位が０．２５〜２．５ボルトの補
助酸化剤の存在下で、それらの酸化剤の当量数の合計が
少くとも４以上であるような条件下で酸化反応を実施す
ると、アゾ染料を合成するための酸化カップリングが基
本的にかなシ普遍的に首尾よく進行するということが見
出された。

１酸化還元媒体”は少くとも６つ以上の異なる酸化状態
で安定でしかも単離可能な化合物を形成する元素を含み
、それぞれ異なる標準電位をもつ少くとも４組の酸化還
元ペアとしてふるまうことができる。

適合する“酸化還元媒体”は元素状態のヨウ素および熱
、還元または酸化によってそれからヨウ素を遊離するこ
とのできる化合物である。

ＭａｒＸＫｌ、ＮａＩＯ３およびＫＩＯ３が好ましい；
元素状態のヨウ素がとくに好ましい。

一般にヒドラソン化合物１モル当、り０．１−５０モル
％の（元素状態の）ヨウ素が使用される。好ましくは２
〜１０モル％が用いられる。

酸化還元媒体とは一般に無機および有機の化合物を示す
。公知のように有機の媒体は天然物から得られることも
合成によって化学的に作られることもある。

しかし、とくに電気化学の分野で用いられる媒体という
言葉は純粋に触媒作用を示す物質を除外するものではな
い（−Ｍ、　Ｍ、　Ｅａｉｚｔｔｒｌ＠１”有機電気化
学（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　）”、（１９Ｂ５ｊＮｇｗＹｏｒｋ）中の１．　Ｓ
ｉｍｏｘａｔ著：１電気的に生成された試薬（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｇａｘｇｒａｔｅｄＲｅａｇｔｔｎｔｓ　）”参
照〕。

そうでない場合には、この反応は酸化カップリング反応
に通常用いられる条件、すなわちその反応条件下では不
活性な溶媒中で好ましくは酸化剤の存在下でおよそ一１
０〜１３０℃、好ましくは１０〜８０℃で実施される。

使用しうる酸化剤は二過酸化水素、アルカリ金属の臭素
酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩、アルカリ金属の次亜塩
素酸塩、酸化能力のある重金属塩ＣＨｙ＠、Ｃ％＠、ｐ
ｂｔｖ’ｔ、Ｃｅ　（Ｖｌ〕、７／Ｉ／カリ金属の過ホ
ウ酸塩、アルカリ金属の過炭酸塩、アルカリ金属の亜塩
素酸塩、空気、Ｋ３Ｆａ（ＣＮ）６などである（アルカ
リ金属はＮαまたはＫを示す）。

好ましい酸化剤は０．４〜１．３Ｆ、たとえばα５４、
α５９、α６０、α９９．１．０９．１．１９および１
．２１の標準電位をもっている（英語の文献ではこれら
の電位はマイナスの記号をつける場合がしばしばある）
。これらの電位は間接的な電気分解の条件下で電気化学
的に調節することもできる。

いうまでもなく、実際には触媒として用いられる１酸化
還元媒体”、たとえばヨウ素やＫＩＯ３など、は酸化剤
としても、この場合には１酸化反応に必要な当量数”の
割合で、用いられる。全体で４酸化反応轟量加えるのが
理論的な最低量である。

実際にはある程度（すなわち約５〜１０％）過剰の酸化
反応当量を用心のために加える。

使用することのできる好ましい溶媒または稀釈剤は：水
のほかアルコールや脂肪酸などの活性水素をもつ有機溶
媒である。

その例としてあげることのできる化合物は：エタノール
、イソプロノぐノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、ソエテレングリコール、ブタンジオール、
酢酸、プロピオン酸、エチルヘキサノイック酸などおよ
びこれらに対して０．１〜１０重量部の割合で水を添加
したものである。

特別の場合には活性水素をもたないが水と混合しうる溶
媒（ＤＭＦ、スルフオラン、ジオキサン、アセトニトリ
ルなど）も適用可能である。

もし必要ならば乳化剤、分散剤、相転移触媒およびその
他の助剤の存在下において、二相系を利用することも有
利である。

本方法は、反応物を別々に供給することも、溶媒ととも
にあるいは溶媒とは別個にある程度あらかじめ混合して
同時に供給することもでき、寸た不連続的に実施するこ
ともあるいは（たとえば適当な秤量器具を用いつ＼）連
続的に実施することも可能である。本方法を実施するに
あたっては、初めに適当な溶媒中にヨウ素触媒を加えて
から残シの反応物を加えることが有利である。

適合する芳香族または複素環のヒドラジン化合物は、強
い電子吸引性の看換基を有する芳香族ヒドラジン（たと
えば、２，４−ジニトロ−６−プロモフエニルヒドラソ
ン、２−ニトロ−４−シアノ−フェニルヒドラジン、２
，４−ジニトロフェニルヒドラジン、２−１０ロー４−
ニトロフェニルヒドラジン、２−クロロ−４，６−ジニ
トロフェニルヒドラジンなど）および次式 式中、ＱはＳ、Ｏｌたは−ＮＲ／を示し、ＲはＨ１アル
キルまたはアリールを示し、九〇は１〜４を示し、そし
て ＲはＨ，Ｆ、Ｃｌ、Ｅｒ、ＣＭＸＮＯ２、アルキル、ア
リール、ＣＯＯ−、アルキルー５−、アルキル−５Ｏｔ
−１ＮＨ−アシル（タトエば、ＮＨＣＯＣＨ８）、ｏ−
アルキルまたはＳＣＮを示し、そしてこれらの置換基は
１種のことも複数種のこともあるいは適当に混ざシ合っ
ているとともある、 に対応するところの２−チオフェン、チアゾール、とシ
わけ、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾール
および２−ペンツイミダゾールのヒドラジン類である。

好ましいヒドラジン誘導体は主としてベンゼン環の６−
位および／または４−位に置換基を有するものである。

ヒドラジン類は主として遊離した形、すなわち保護基の
ない状態で用いられる。

（たとえば、−ＳＯ，−アリール、−ＨＣ＝０、−ＣＯ
−アリールまたは−ＣＯ−Ｃルールなどの）保護基のつ
いた化合物もそのま＼用いることができるが、反応時間
と収率は異なる。

その他に使用できるヒドラジン化合物は（場合によって
は置換基を有する）２−ヒドラソノチアゾール類、たと
えば２−ヒドラジン−４−７二二ルチアゾールや２−フ
ェニルスルフォニルヒドラゾノー５−ニトロチアゾール
、（場合によっては置換基を有する）３−ヒドラゾノー
２，１−ペンツインチアゾール類、たとえば３−ヒドラ
ソノ−５−ニトロ−２，１−ペンツインチアゾール、（
場合によっては置換基を有する）２−ヒドラジンチアジ
アゾール類、たとえば５−ヒドラジン−３−フェニル−
１，２，４−チアジアゾールや２−ヒドラジン−５−エ
チルメルカプト−１，３゜４−チアノアゾール、 （場合によっては置換基を有する）２−ヒドラジンベン
ゾキサゾール類、たとえば２−ヒドラジン−５−ニトロ
ベンゾキサゾールや２−ヒドラソノ−６−二トロベンゾ
キサゾール、 ２−ヒドラソノ−５，５−ソニトロチオフェン、（場合
によっては置換基を有する）２−．４−および６−ヒド
ラソノピリシン類、たとえば４−ヒドラソノ−３，５−
ジニロピリジン、４−ヒドラソノピリシン、２−ヒドラ
ソノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラソノ−３，５−
ジニトロピリジン、２−クロロ−３−シアノ−６−ヒド
ラゾノー４−メチルビリジンおよび３−シアノ−２，５
−ジクロロ−６−ヒドラソノ−４−メチルビリジン； （場合によっては置換基を有する）キノリニルおよびイ
ンキノリニルヒドラソノ類；（場合によっては置換基を
有する）３−および４−ヒドラソノトリアゾン類、たと
えば３−クロロ−６−ヒドラソノピリシンや６，６−ジ
クロロ−５−ヒドラソノピリダジン； （場合によっては置換基を有する）ヒドラジンキノキサ
リン類、たとえば２−クロロ−３−ヒドラソノキノキサ
リン、 （場合によっては置換基を有する）ヒドラゾノー７タラ
ジン類、−シンノリン類、−キナシリ／類または一イミ
ダゾール類、 （場合によっては置換基を有する）２−．４−および６
−ピリミソルーヒドラジン類、たとえば、２．５−ジク
ロロ−６−ヒドラジン−４−メチルビリジン、４，５−
ジクロロ−６−ヒドラソラー２−メチルピリミジン、２
，４．５−トリクロロ−６−ヒドラソノピリシン、２，
５−シクロロー４−メチル−６−ヒドラソノピリシンあ
るいは２−フルオロ−５−クロロ−６−ヒドラジン−４
−メチル−ピリミジン； （場合によっては置換基を有する）ヒドラソノトリアゾ
ン類、たとえば、２−ヒドラソノ−４゜６−ジメトキシ
トリアジン、２−シクロヘキシル−アミノ−４−ヒドラ
ソノ−６−メトキシトリアジン、２−ジプチルアミノ−
４−ヒドラジン−６−メトキシトリアジンまたは２−ク
ロロ−４−ジブチルアミノ−６−ヒドラジントリアゾン
。

好ましいカップリング成分は、とりわけ次の一般式 式中、Ｒ１とＲ１はＨまたはｐ、ｃｔ。

Ｅｒ、　０ＨＳ５０．Ｈ，Ｃ００ＨＸＣＯＯ−７ルキシ
もしくはＣ０ＮＨ，で置換されていてもよいアルキルも
しくはアラルキルを示し、Ｒ８はＨ１場合によっては置
換基を有するアルキルまたはアラルキル、ＮＨ−アシル
、−〇−アルキル、−〇−アリール、 −（ＯＣＨ，ＣＨ，）□−ＯＨ，−０ＣＯ−ＯＨ中ル、
−ｏｃｏ−ｏ−アルキル、−ＮＲ’Ｒ“（Ｒ′。

Ｒ’＝Ｈまたはアルキル；惧＝１１００）もしくはＭＥ
−５０，−アルキルを示し、そして Ｒ４はＨ１アルキル、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、０−アルキルも
しくはＯ−アリールを示す、によってあられされるアニ
リン系の化合物である。

これらのカップリング成分は、とシわけ分散染料の化学
において通例の化合物でその関連の文献に詳細に記載さ
れている。

アルキル、八日ｒン、アミノ、カルボン酸またはスルフ
ォン酸基などによって置換されている場合もある、フェ
ノール類、ナフトール類およびそれらの誘導体などのそ
の他のカップリング成分も用いることができる。

例としてあげることのできる化合物は、置換基を有する
アセト酢酸エステルやマロン酸エステルや置換基を有す
るシアン酢酸エステルなどのような酸性のＣＭを有する
化合物、好ましくは１−フェニル−５−メチルピラゾー
ル−５−オンナトのピラゾロン類、ピリドン類、好まし
くはＮ、Ｎ−ソアルキル化された惧−アニンジンやｍ−
トルイジンなどの芳香族アミン類、およびヒドロキシル
、カルボニル、スルフォニルその他の基によって置換さ
れている場合もある脂肪族および／または芳香族のヒド
ラジン類などである。

今までのいろいろ表文章で述べたアルキル基は、とくに
ことわりのない限り、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有する基で、アリール基は好ましくはフェニル基で、両
者ともたとえばＣｌＸＢｒ。

Ｆ１アルキル、−ＣＯ−アルキル、０ＣＯ−アルキル、
ｏ−ｃｏ−ｏ−アルキル、−（オキジアルキＶン）、−
ＯＨ，−Ｎ”　（アルキル）ｆ、Ｘ−１−５０，Ｈ，−
ＣＯＯＨまたはＣＭ、　　なおこ＼でアルキルとはＣ８
〜Ｃ４のアルキルを示す、などのような通常の置換基に
よって置換されている場合もある。

出発物質として必要なヒドラジン化合物は、対応するハ
ロダン（とシわけ塩素）、メトキシなどのアルコキシ、
エチルスルフォニルなどのアルキルスルフォニル、アリ
ールスルフォニル、スルフォン酸またはアミン化合物を
ヒドラジンヒトラード、置換基を有するヒドラジン類、
ヒドラジン類もしくはヒドラジン類と、文献で公知の方
法によって反応させるととによって合成することができ
る（　Ｓ、　Ｓ、　Ｊｏｓｈｉ　ａｔｓｄ　Ｏ，Ｓ、　
Ｄｇｏｒｈａ、　Ｊ。

Ｉｎｄ、　Ｃｈｇｍ、　２８　（１９５１）　、　３４
　；Ｊｆ、　Ｔｏ−ｍｓｔａ　ａｔ　ａＬ、　Ｊ、　ｐ
ｈａｒｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　７１（１９５１）
　、　８５０−８５４　；　ＳａｈｏｗｔａｎＲｔｔｃ
ｘａ４１１ａ　５６　（１９３７）　、　５４１　ニア
’、　Ｌ。

Ｍｏｒｒｉｌｊ　　ａｔ　　ａｌ、Ｏｒｇ、　　ｐｒｏ
ｐ、　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｅ。

ＩｔＬｔ、　７　（２）　、　６７−７０　（１９７５
）参照）。

たとえば今までアゾ染料の反応性基として用いられてき
た、置換基を有するハロダン化された複素環化合物、た
とえば塩素化されたトリアジン類、ぎリミゾン類、ピラ
ジン類、ビリノン類またはキノキサリン類表とがとドラ
ジン分解反応をおこさせるのにとくに好ましい。

本発明の方法に対して今までに述べた利点の他に次の利
点も特記すべき点である。

１、他の場合には通例となっているようなジアゾ化とカ
ップリング反応によって得ることがきわめて困難である
ようなタイプの染料の合成にも適用することができる。

２、冷却も加熱も必要としない好ましい温度域で実施で
き、その上反応物を有利な順序で加えることができるの
で実施が容易である。

五　今まで用いられてきた酸化カップリング反応とちが
って、用いた溶媒を容易に回収することができ、より少
量の重金属塩しか使用しないかあるいは全く使用しない
ので、環境的により好都合でちる。

４、　ジアゾ化とカップリング反応とちがって、はんの
少量の酸しか使用しないので後処理工程で中和を省略す
ることができるのでよシ経済的である。

本発明による方法は、有用なアゾ染料の合成に適用でき
るばかシではなく、写真または電子写真の解析にも利用
できる。

特別な変法の一つにおいては、染料を繊維の上で直接形
成させるよう表方式で実施することもできる。

この変法は、染色しようと思う材料を、たとえば芳香族
または複素環のヒドラジン化合物と酸性のアニリン系お
よび／またはフェノール系カップリング成分よシなる混
合液で湿らせるかあるいはその混合液中に浸すことによ
って含浸させ、もし必要ならそれを乾燥させ、それから
媒体を含む液体に浸すか、湿らせるかあるいはスプレー
し、さらに／あるいはひき続いて酸化剤を用いて後処理
することによって、材料の表面を染色する方法でおる。

この変法の染色法を実施する場合、頭序と液の組成は希
望する通シに変えることもできる：たとえは、カップリ
ング成分、ヒドラジン化合物、媒体そして酸化剤という
順序を選ぶこともできる。

あげることのできるもう一つの例では、酸化剤、複素環
または芳香族ヒドラジン化合物およびカップリング成分
よシなる液中で、基材の表面を前処理した後、媒体を含
む液体中で処理を行なう方法である。これらの染色方法
は、環境的にとくに好ましいという点で優れている。

実施例１ ｎ−ブタノ−／１６ｃ１％氷酢酸２１？および水６０ｍ
よりなる混合物にヨウ素１，５ｆを加える。

濃度８５％のリン酸約４ｆを用いてｐＨを１．３〜１．
５に調節し、さらに酸を加えて反応の進行中このｐｇを
維持する（この酸を部分的に硫酸でおき換えることも可
能である）。

Ｎ−シアンエチル−Ｎ−アセトキシエチルアニリン５＆
７ｆを酢酸に溶かし約６０％の溶液としたものを４〜５
時間かけて滴下し、つぎにこのヨウ素溶液に２−ヒドラ
ジン−６−ニドロベンゾテアゾール３１．６ｆを水性の
ペースト状にしたものを加える；１０個の部分に分割し
て（１個を２０〜６０分毎に）添加する。水冷によって
温度を２０〜２５℃に保ち、充分攪拌しながら、３３％
の過酸化水素水３１．５ｆを４〜５時間かけて滴下する
。その混合物をさらに２時間攪拌し、得られた懸濁液を
吸引ろ過する。残留物を２ノの温水で洗い、よく圧搾し
、そして６０〜８０℃で真空乾燥して、次式 の染料６５〜７０ｔを、約９５％の収率で得る。

約５００ｍ１の体積の最初のる液を、浴温２０〜８０℃
、最低圧力約３０　ｍｂａｒ、　テｏ−ＩＩ　Ｕ　　、
ｚバポレータを用いて蒸溜し、用いた溶媒の約７０〜８
０％を回収する。

ヨウ素を用いないで同じ操作をくシかえした場合には、
理論値のたった約３にの染料しか得られまい。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジアセトキシエチル−２−メトキシ−５−アセ
チルアミノアニリン五５２、水２００−１氷酢酸５−お
よび１，４−ブタンジオール２０ｄよシなる混合物中へ
ｐＨ４で攪拌しながら、２゜４−ジニトロ−フェニルヒ
ドラノン２．１ｆトＫＩ０゜２．２１を水１００ｒ１１
ｔに溶かした溶液を２〜３時間かけて滴下する。その混
合物をさらに３時間攪拌し反応の生成物をろ別する。乾
燥後次式の染料５．５ｆを得る。

実施例３ 濃ＮａＯＨでｐＨ１５に調整し九ＸＩ　Ｑ、５　？、水
７５ｍ、外−プタノール７５ｍおよび氷酢酸５０−より
なる溶液中に、激しく攪拌しながら４〜５時間かけて、
２，４−ジニトロ−６−クロロフェニルヒドラジン７ｆ
とＮ、Ｎ−ジアセトキシエチル−２−メトキシ−５−ア
セテルアミノアニリン１０．６５’とを氷酢酸４５ｍ１
に分散させた懸濁液を添加する。同時にＫＥｒＯ８５，
１ｆを水６〇−に溶かした溶液を滴下する。その混合物
をさらに２時間攪拌し、そして反応生成物をろ別する。

乾燥後次式 の染料１３．９ｆを得る。ヨウ化カリウムを用いずに同
じ操作を行なった場合には、せいぜい１％の所期の青い
染料しか得られない。

実施例４ 濃い水酸化ナトリウムを半分に稀釈した溶液で’Ｉ）Ｈ
４に調整した、ヨウ素２．５１を氷酢酸５０一／水７０
０５ｇ／外−プタノール３５（ＩｔＲｔに溶かした溶液
に、少量ずつ４時間かけて、２−クロロ−４，６−ゾニ
トロフエニルヒドラジン２４．６ｆとＮ、Ｎ−ジエチル
−３−アセタミノニアニリン２０、５　Ｐとを添加する
。同時に３３％の過酸化水素水２３−を少量ずつ添加す
る。

その混合物をさらに３時間攪拌し、生成した次式 の染料をろ別する。収量４２．５ｆ。

実施例５ （溶媒として氷酢酸を用いずに）実施例４と同様ＶＣし
て、等モルの２，４−ソニトロフェニルヒドラジンとＮ
、Ｎ−ジエチル−２−メトキシエトキシ−５−アセチル
アミノ−アニリンとを相互に反応させる。リン酸塩緩衝
液を用いてｐＨを６に調整し、次式 の染料４５９を得る。

実施例６ 対応する出発物質を用い、実施例４と同じ操作を行なっ
て、次式 の染料がｐＨ６でおよそ９０％の収率で合成される。

実施例７ 対応する出発物質を用い、実施例４と同じ操作を行なっ
て、次式 の染料がｐＨ３でおよそ９０％の収率で合成される。

実施例８ 九−ブタノール２００ｍＡ、酢酸５０ゴ、ヨウ素４ｆお
よび水３００ｆｆｉ７！よシなる溶液に、２０゛℃で４
〜５時間かＮって、２−ヒドラゾノー６−ニトロベンゾ
チアゾール１５．８ｔ、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メトキ
シ−５−アセチル−アミノアニリン１７、２　ｆおよび
過ホウ酸ナトリウム２２．３ｒよシ／′ なる粉末状混合物を激しく攪拌しながら秤量器具を用い
つ＼連続的に添加する。

反応の初期には４０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて
ｐＨを５．０に調節する。その後混合物をさらに５〜６
時間攪拌する。生成物をろ別し、ろ液を分離しく溶媒の
大部分は実施例１に述べたように蒸溜によって回収でき
る）、その後５０℃の水約２１で洗浄する。乾燥後、次
式 の染料２ａ８ｆを得る。

実施例９ ポテンシオスタット、操作電極として白金または炭素電
極、（参照電極として）せコウまたはＡｇ／ＡＱＣＩ電
極、および対向電極として白金またはタングステン電極
を備えた間接電解用装置を用いて、（＋）０．６〜０．
９Ｖの電位で酸化カップリングを実施する： 氷酢酸３Ｆ、酢酸ナトリウム２ｔ、ヨウ素０．０５２を
ジメチルホルムアミド６０−と水１０−とに溶かした溶
液に、ジニトロフェニルヒドラヅンＣ１，２ｒとｍ−ア
セチルアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−アニリン０．２２と
をＤＭＦ２０ｍｌに溶かした溶液を２〜３時間かけて滴
下する。

つぎに染料を完全に沈でんさせるために、この混合物を
約１００〜２００−の水で稀釈する。

ろ別後乾燥して次式 の染料的０．４ｆを得るが、これは理論値の約５０％の
収率に対応する。

本発明の方法によって合成できる染料のその他の例を次
の表にか５げる： 実施例１０ ■ Ｈ 実施例１１ ｌ 実施例１２ 実施例１６ 実施例１４ 実施例１５ 実施例１６ 実施例１７ ＣＲ２ 実施例１８ 実施例１９ 実施例２０ 実施例２１ 実施例２２ 実施例２６ ＣＨ８ 実施例２４ φ＝フェニル 実施例２５ ＮＭＣＵＣＩｉ３ 実施例２６ 実施例２７ 実施例２８ 実施例２９ 実施例３０ 染色例 多孔性パーロン＜ｐｅτ１ｏｆＬ）（ナイロン−６の織
物）２０１に、液比１：１０で、Ｎ、Ｎ−ジアセトキシ
エチル−３−アセチルアミノ−６−エｔキシ−アニリン
１２を８０〜１００℃で１時間浸透させる（吸収率的２
０％）。

十分な量の冷水です＼ぎ洗いをした後、氷酢酸０．５Ｍ
、酢酸ナトリウム０．５２、水２００ｍＺ、ジニトロフ
ェニルヒドラノン０．２ｆおよびヨウ化カリウム０．１
Ｆよりなる新しい浴を調製し、連続的に液を循環させな
がらそれを再加熱する〔装置：オリソナルハナウ社製の
プラクシテスト（ｐｒａｙ；ｔ−ｔｅｓｔ　）　］。

３０％の過酸化水素０．４−を８０〜１００℃で１時間
か＼つて加える。温度をさらに１時間１００℃に保つ。

す＼ぎ洗いと乾燥後ポリアミドは青色に染色される。も
しＫｌを添加しない場合には、青味がかった黄色の染色
しか得られない。

分析法の実例 ジメチルホルムアミドに溶かした、いろいろな酸性のＣ
Ｈ化合物を、多孔性シリカグル（メルク社製）の塗布し
てちるスライドガラスにしみこませる。

たとえばトルエンとソオキサンと氷酢酸の混合溶媒中で
展開させた後、芳香族ヒドラジン（ジニトロフェニルヒ
ドラジン）の温かいブタノール溶液を噴霧する。

それから、そのスライドガラスに、適当カ緩衝溶液を含
むヨウ化カリウムの水溶液をスプレーし、つぎに過酸化
水素水溶液をスプレーする。しばらくするとカップラー
成分の存在する部分に濃い発色が生ずる。染料の生成は
スプレー法を用いる代シに、たとえばＫｌとＨ，０，も
しくはＫＩＯ３の水溶液を用いた通常の浴現像法によっ
ても行なうこともできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、標準電位が０．２〜１．５ボルトの酸化還元媒体な
   らびに、場合によっては、標準電位が０．２５〜２．５
   ボルトの補助酸化剤の存在下で、それらの酸化剤の当量
   数の合計が少くとも４以上であるような条件下で酸化反
   応を実施することを特徴とする、芳香族または複素環ヒ
   ドラジンまたはヒドラジニウム化合物と、芳香族アミン
   、フェノールまたは酸性のＣＨ化合物との酸化カップリ
   ングによるアゾ化合物の合成方法。 ２、酸化還元媒体の標準電位が０．４〜１．３ボルト、
   とりわけ０．５４、０．９９、１．０９、１．１９、１
   ．２１、０．５９および０．６０ボルトであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、その電位が電気化学的に調節されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、その酸化還元媒体が少くとも３つ以上の異なる酸化
   状態で安定でしかも単離可能な化合物を形成する元素を
   含み、それぞれ異なる標準電位をもつ少くとも４組の酸
   化還元ペアとしてふるまうことができることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、元素状のヨウ素またはヨウ素を遊離する化合物を酸
   化還元媒体として用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６、ＮａＩ、ＫＩ、ＮａＩＯ＿３またはＫＩＯ＿３をヨ
   ウ素を遊離する酸化還元媒体として用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第５項記載の方法。 ７、元素状ヨウ素を酸化還元媒体として用いることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ヒドラジン１モル当り酸化還元媒体０．１〜５０モ
   ル％を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、用いるヒドラジン化合物がベンゾチアゾール系の化
   合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１とＲ＿２はＨまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ
   、ＳＯ＿３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキルもしくはＣ
   ＯＮＨ＿２で置換されていてもよいアルキルもしくはア
   ラルキルを示し、Ｒ＿３はＨ、場合によっては置換基を
   有するアルキルまたはアラルキル、ＮＨ−アシル、−Ｏ
   −アルキル、−Ｏ−アリール、 −（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿ｍ−ＯＨ、−ＯＣＯ−アル
   キル、−ＯＣＯ−Ｏ−アルキル、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′、
   Ｒ′＝Ｈまたはアルキル；ｍ＝１−１００）も しくはＮＨ−ＳＯ＿２−アルキルを示し、そしてＲ＿４
   はＨ、アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アルキルもしく
   はＯ−アリールを示す、 によってあらわされるアミン類がカップラー成分として
   使用されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。