JPS58196264A - フタロシアニン系硫化染料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） ％式％（１） （式中Ｐｃは金属不含フタロシアニンの又は金属含有フ
タロシアニンの残基を、ｎはｉ、２．３又は４、好まし
くは２．３又は４を示す、）で表わされるフタロシアニ
ン−スルホクロリドの還元によって７タロシアニン系硫
化染料を製造する方法に関するものである。

すでニ一般式（１）なるフタロシアニン−スルホられて
いる（たとえばり、Ｃ００ｒｔｏｎ、　Ｋ。

Ｖ＠ｎｋａｔａｒａｍａｎ　＠合成染料の化学”第■巻
、第１２〜１５ｊｊ、アカデミツク・プレス（１９７４
）参照）。

たとえば銅フタロシアニン−スルホクロリドを酸性反応
媒体中で亜鉛又は鉄を用いて対応する鋼フタロシアニン
メルカプタンに変える。これはセルロース繊維を青色又
は緑色色調に染色するのに適する（英国特許第５４４９
５５号明細書及び米国特許第２．４８４．５００号明細
書参照）、、メルカプト−鋼フターロシア二ンは同様に
銅フタロシアニン−スルホクロリドをチオ尿素及び鉄（
菖）−塩で還元して得られる（ルーマニア特許第５７．
５８９号明細書、Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ８４
、　４６０５４ｈ）、この還元法で金属含有廃水が生じ
、これは生態学的に不利であり、その後処理は高いコス
トの原因となる。

更に銅−又はニッケルフタロシアニン−スルホクロリド
をヒドラジンを用いて（英国特許第９６０．６４３号明
ａｌり）フタロシアニン−スルフィナートととなすかあ
るいは硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムを用いて
（米国特許第５、５７８．５６８号明細書１．米国特許
第４４２へ６１５号明細書）付加的にチオスルホナート
基を有するフタロシアニンスルフィナートとなすことは
すでに公知である。次いで製造されたスルフィナート−
又はスルフィナート□−及びチオスルホナート−基を有
するフタロシアニン誘導体をチオスルホナート又はナト
リウムポリスルフイツトを用いてオートクレーブ中でた
とえば１４０〜１８０℃の高められた温度で２緑色硫化
染料となす（米国特許第１５７８．５６８号明細書）。

この方法は染料製造に際して２つの処理工程及び高い温
度が必要であるという欠点管示す。

その他の公知方法（フランス特許第＄５２４０９６号明
細書）Ｋよれば鋼フタロシアニンースルホクロリドをチ
オ尿素を用いて又は硫化ナトリウム及びチオ尿素を用い
て還−覚し、硫化染料となす。これは硫黄アルカリ性溶
液からセルロース繊維を緑色色調に染色する。この方法
に於て多量のチオ尿素が必要である。これは処理工程の
コストが高くなり、生物学的に分解が難かしい有機化合
物を多くの割合で有する工場廃水を生じる。類似方法で
ポリスルフイツト−及びイソチオ尿素−基を有する水不
溶性７タロシアニン染料ヲフタロシアニンースルホクロ
リドのチオ尿素又はチオ尿素と鉄又は鉄（璽）−塩での
還元によって製造することができる［　Ｒｅｖ、Ｃ！ｈ
ｉｍ。

（Ｂｕｃｈａｒｅｓｔ　）、１９７５．２６　（１２）
、　９９３　；　Ｃｈ＠ｗ。

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　８５．７２４１　ｔ　）。

フタロシアニン残基を有する緑色硫化染料に対するその
他公知の製造方法に従って（米国特許第２．５４２．６
６２号及び第２，３９５，１１７号明細書参照）ニトイ
フタールイミド、尿素及び塩化鋼から製造されるニトロ
鋼フタロシアニンを１９０〜２１０℃の温度で水硫化ナ
トリウム溶液で還元して対応するアミノ−鋼フタロシア
ニンとなす。これを次の反応段階でジアゾ化し。

チオシアン化ナトリウムと反応させてチオシアナート−
銅フタロシアニンとなす。これは緑色硫化染料として使
用することができる。この方法は一連の経済的かつ生態
学的欠点を示し、これは悪い空時収量で遂行する一段階
工租で多くの装置を使用しなければならずかつ夫々の反
応段階で生じる生態学的に不利な工場廃水を生じる。

より多くのスルホクロリド基を有するフタロシアニンの
場合、重亜硫酸ナトリウム又社亜硫酸ナトリウムを用い
てスルホクロリド基だけをスルフィンｌ！！に還元し、
一方付加的にスルホクロリド基を加水分解してスルホン
酸基となす（英国特許第９６へ６４５号明細書）。

本発明による方法はフタロシアニンスルホクロリドの硫
化染料への従来公知の還元方法の困難性及び欠点を示さ
ない。

一般式（１）なるフタロシアニン−スルホクロリドの還
元によって７タロシアニン系硫化染料を製造する本発明
による方法は一般式（ｆ）なる化合物をヨウ化水素酸及
び酸性反応媒体中で１−ドをヨウ化水素酸に変える還元
剤の存在下に還元することを特徴とするものである。

一般式（１）なる出発化合物として本発明による方法に
関してフタロシアニンの及び金属含有７１０シ７二ノ、
たとえば鋼レメ゛■シアニン、ニッケルフタロシアニン
、コバルトフタロシアニンノモノー、ジー、トリー及び
テトラスルホクロリドが適当である。一般式（りなる適
する出発化合物は九とえばフタロシアニン−テトラスル
ホクロリド、銅７タロシアニンージスルホクロリド、銅
フタロシアニン−トリスルホクロリド、銅７タロシアニ
ンーテトラスルホク四リド、ニッケルフタロシアニン−
テトラスルホタロリド、ニッケル７タ四シアニン−トリ
スルホクロリド、コバルト７りｐシアニン−トリスルホ
クロリド、コバルトフタロシアニン−テトラスルホクロ
リド又は記載されたフタロシアニン−スルホクロリドの
混合物である。一般式（１）なるフタロシアニン−スル
ホクロリドは公知の化合物であるか又は公知方法で、た
とえば７タロシアニンをクロルスルホン酸又ａ　クロル
スルホン酸及びチオニルクロリドで高められた温度とが
できる（たとえばＤ−（）、ｏｒｔｏｎ、　Ｋ。

Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ　”合成染料の化学”、第１
巻、第１２〜１５頁、アカデミツクプレス、１９７４及
びそこに引用され九文献）。

還元を本発明による方法でヨウ化水素酸を用いて実施す
る。その際触媒量のヨウ化水素酸を使用すればよい。ヨ
ウ化水素酸の代りに還元条件下ヨウ化水素酸を形成する
物質、たとえばヨウ化−ナトリウム又は−カリウム又は
トリミラ化すンの当量も使用で龜る０Ｍつ化水素酸及び
（又は）Ｍつ化水素酸を生じる物質−の混合物も使用す
ることができる。ヨウ化水素酸又は璽り化水嵩酸を生じ
る物質の他に更にその他の還元剤を使用する。これは酸
性反応媒体中適用される反応条件で還元に際して遊離す
るヨウ素又は使用されたヨウ素を再びヨウ（１，−水素
酸に変えるものである。この様なレドックス電位を有す
る還元剤はたとえば二酸化硫黄、二酸化硫黄を生じる物
質、たとえば亜硫酸水率、亜硫酸塩又はピロ亜硫酸塩で
ある。更にたとえば亜リン酸１、元。

す／＃塩、次亜リン酸１次亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒ
ドラジン塩、たとえばヒドラジン−クロリド、ヒドラジ
ンスルフェート又はヒドラジン−スルフェートが適する
。亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜すン酸塩、−−亜リン酸
塩、ピロ亜硫酸塩として％に対応するアルカリ塩、特に
対応するナトリウム−又はカリウム塩を使用する。それ
らの間で副反応を生じないｆＩＩ！ヤ、種々のこの様な
還元剤の混合物を使用することができる。還元剤として
二酸化硫黄及び二酸化硫黄を生じる物質、たとえば亜硫
酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩が好ましい。

本発明による方法は水中で又は水及び水と混合しうる有
機溶剤１又は数種中で実施する。適する水と混合しうる
有機溶剤としてたとえば次のものが挙げられる：アルコ
ール、特にＣ４−Ｃ４のもの、たとえばメタノール、エ
タノール、１−タロパノール、ｎ−タロパノール、ｔ−
ブタノール、ケトン、たとえばアセトン又はメチル−エ
チルケトン、カルボン酸、九と見ば酢酸。

水中で本発明による方法を実施するのが好會しい。

本発明による方法を２０〜２００℃、好ましくは６０〜
１３０℃の温度で、好ましくは撹拌下夾施する。常圧で
水の沸点以内又は水と混合しうる有機溶剤の沸点以内に
ある反応温度で反応をオートクレーブ中で実施する。そ
の他の還元剤として二酸化硫黄又は二酸化硫黄を離脱す
る物質を使用した場合、反応をオートクレーブ中で実施
するのが好ましいうこれは上述のｉＩｆ範囲で生じた過
圧下常法で３０分ないし８時間の反応時間後に終了する
。反応の開始のために水相は４より小ざいｐＨ−値を有
しなければならない。常法で水相中のこの様な一一値を
特別な助力なしに調整する。ヨードをヨウ化水嵩酸へ還
元するために、強アルカリ性還元剤、たとえばヒドラジ
ンを使用する場合にだけたとえば鉱酸、たとえば）（ｃ
ｉ　、　ｎ２ｓｏ４等々を用いて対応する別個の陣−調
整が必要である。還元の終了後。

形成された硫化染料をＶ過によって単離する。

本発明による方法に於て＝般式（１）なる出尭化合物１
モル中に存在するスルホクロリド−基１個あたりヨウ化
水素酸又はヨウ化水素酸を生じる物質を常法で０．００
１〜０．５モル、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０，１モ
ル；ヨードを曹つ化水素酸に変える還元剤の還元当量１
〜２、好ましくは１．２５〜１．７５を使用する。これ
は二酸化硫黄、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜リン酸、亜
リン酸塩の場合２〜４モル、好ましくは２．５〜３．５
モルを、次亜リン酸１次亜リン酸塩、ピロ亜硫酸塩、ヒ
ドラジン、ヒドラジンクロリド、ヒドラジ／スルフェー
トの場合１〜２モル、好ましくは１．２５〜１．７５モ
ルを及びジヒドラジン−スルフェートの場合０．５〜１
モル、好まシくハ０．６２５ないし０．８７５モルであ
る。

本発明による方法の特別な実施形態によれば相転移触媒
及び（又は）界面活性剤の存在下に実施する。

Ｌｉｏｔｔａ　：相転移触媒、アカデミツクプレス、二
ニーヨーク、サンフランシスコ、ロンドン（１９７８）
、第５７〜８８頁；　Ｆ、Ｖｏｇｔｌ＠　（発行者）　
、ＨｏｏｔＧｕｅｓｔ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｃｈ＠ｍ１ｓ
ｔｒｙ　Ｉ、　　シュプリンガー出版、ベルリン、ハイ
デルベルグ、ニューヨーク（１９８１）第３〜１６頁、
シリーズ″Ｔｏｐｉｃｓｉｎ　Ｃｕｒｒｓｎｔ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ″の第９８巻として発行されている；　Ｒ
，Ｖ、Ｄｅｈｍｌｏｖ、応用化学１国際出うンジエ Ｌａｎ１ｉｎｉ、　Ｆｒａｎｃｏ　Ｒｏｌｌａ　；相転
移触媒反応。

Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃ！ｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　（１９８２）
のトピックス、ｇ１０１＠、第１６３〜１７２頁。

本発明の範囲内で相転移触媒として４１にオニウム塩、
九とえば式 ％式％ （式中Ｂｊ　、　Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は四−又は相＾な
るＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ２−Ｃ，ヒドロキシアル
キル基、アリール残基、特にフェニル基、アラルキル基
、特にベンジル基、シクロアルケニル基、４１にシクロ
ペンチル基及びシクロヘキシル基を示し、ｒ’　＝　Ｎ
”　、ｐ”　、ム８＋又は８”、Ｙ＝アニオン、特にＣ
Ｉ　＋　ＢＹ−＋　Ｘ　＋　Ｎ０ｒｒ　Ｈ８０ａ　＋　
３Ａ８０ａ’＋　ＨＰＯａ　＋ＣＮ−，）シラート、ベ
ンゾエート、ピクラート、ｐ−ニトロベンゾエート、バ
ークロラート。

β−ナフタリン−スルホナート、アセタートを示す、） で表わされるオニウム塩が適する。式（璽）に於て残基
Ｈ，ｊ　、　Ｒ２、、（Ｓ又はＲ４のうち２個はこれら
が結合するＸ＋又はＮ＋と共に５〜７個の炭素原子を有
する環を形成する。式（ＩＩ　ａ）なる化合物のうちア
ンモニウム塩が好ましい。

式値ａ）又は（ｆｉｔ））なるオニウム化合物に相当す
るヨードオニウム塩も適する。

オニウムグループ、九とえばＲ’、　Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ
’、　Ｘ＋が数回くり返されている様な化合物であるジ
ー及びポリ−オニウム塩も適する。その際を一原子がア
ラルキル基又は１０より多い炭素原子を有する長いアル
キル基によって相互に結合している。

オニウム塩は好ましくは１０個より多い、好ましくは１
６〜４０個の縦索原子を有し、しかも一般に陽性に負荷
されたオニウム原子あたり７０個より少ない縦素鳳子を
有する。

更に相転移触媒として次のものが適する：エチレンオキ
シドの又は式（厘） （式中ｍ＝４〜１０） なる大環状ポリエーテル−これはいわゆるクロネンエー
テルであり、１又は数個のベンゾ−ルー又はシクロヘキ
サン核がこれと融合していてもよい、（Ｃ０Ｊ、Ｐｅａ
ｅｒｓｏｎ、　Ｊ、Ａ、Ｃ８８９（１９６７）。

７０１７）；更にコロナンドスルフイツト（チアクロネ
ンエーテル）、これは前記式（厘）中１個の酸素原子、
数個又はすべての酸素原子が−８−によって置き替えら
れているクロネンエーテルである；クロナンドアきン（
アザクロンエーテル）、これは前記式（璽）中１個の酸
素原子、数個又はすべての酸素原子が−ＮＨ−基によっ
て置き代えられているクロネンエーテルである−の環状
芽すゴマー、対応して混合され九〇、Ｎ、８゜Ｐ−コロ
ナンデン、並びにヘテロ芳香族環を有するコロナデ／が
適する。これ社１又は数個のエタンノー位置（−ＣＨ２
０ＣＨ２−）がクロネンエーテル環中に導入されたへテ
ロ芳香族核、たとえばフラン、ビリジ／、チオフェンに
よって置き代えられたクロネンエーテルである。更にた
とえばクリプタンデンが適する。これはアザクロンエー
テル又は付加的なオリゴエーテル鎖によって架橋されて
いるクロネンエーテル環中に少なくとも２個の窒素原子
を有するクロナンドアミン並びに長側鎖クロネン化合物
である。前記のすべての化合物と１又は数個のベンゾ−
ルー又はシクロヘキサン−核が融合していてもよい。

開放鎖のクロネン化合物並びに開放鎖のクリプタンデン
も十分に適する。これらは２つともいわゆるポダンデン
と表示される。

適する開放鎖のクロネン化合物は特にエチレンオキシド
の鎖状オリゴマー、ｌＩＫ式％式％ （ （式中Ｒ５、Ｒ６は相異なるか又は好ましくは同一で、
Ｃ＋　−Ｃ＋ｓアルキル基、特にメチル基、キノイル基
、特にキノイル−８基、アルキル基がＣ１−０１５のア
ルキルカルボニル基、特にメナルカルボニル基、フェニ
ル基；４ＩＫ２位でＣ。

−Ｃ４アルコキシ基、特にＯＣＲ，、ニトロ基。

Ｃｏｏ）Ｉアルコキシ基がＣ，−Ｃ４のアルコキシ−カ
ルボニル基、特にｃｏｏＣ２Ｈ５，フルキル基がＣ，−
置換されたフェニル基を示し、ｐ＝３〜５０、特にＳ〜
２５、ｑ＝１〜１０．％に６、ｒ＝２〜１２．８＝１〜
６、特に１〜４を示す、）なるものである、更に相転移
触媒としていわゆるボダンドコロナンデン、オクトプス
分子及び大環状オリゴケトン及びスフエランデンである
。

適する１状オリゴケトンは１個の酸素原子、数個又はす
べての酸素原子をケト基（−ＣＯ−）で置き代えるとと
によって上記クロネンエーテル構Ｉ（出典）中に及びそ
こに引用された文献中に記載されている。

本発明による方法の範囲内で相転移触媒として更に式（
■） Ｎ−〔ＣＨＲ’−ＣＨＲ”−０−（ＣＥｉビーＣＨＲ１
０−０）ｔ−Ｒ”　）ｓ　（■）〔式中ｔＦｉＯ〜１０
の整数（０＜ｎ（：１０）であり　Ｒ７，Ｒ８、Ｒ？及
びＲ１０′は同−又は相異なり、水素原子又はＣ１−０
４アルキル基であり。

で表わされる第三アミンが適する。式（■）なる化合物
の製造はヨーロッパ特許第２１８６８号及び第２１９２
７号明細書に記載されている。

適する界面活性剤はたとえばアニオン界面活性剤、たと
えば硫酸エステル、たとえば硫酸化油状物及び脂肪酸、
硫酸化エステル及びアミド、アルキルスルフニー）、硫
１１化エーテル、更にアルキルスルホナート、たとえば
スルホコハク酸エステル、アルキルナフタリンスルホナ
ート；カチオン界面活性剤、たとえば第一、第二及び第
三アミ／塩、四級アンモニウム−、ホスホニウム−又は
スルホニウム化合物；両性界面活性剤、たとえばベタイ
／、スルホベタイン及びスルファトペタイ／；非イオン
性界面活性剤、たとえばアルコールの脂肪・酸エステル
、エチレングリコール、　ホＩ）エチレンクリコール、
フロピレンゲリコール、グリセリン、ポリグリセリン。

ソルビット、ぺ／タエリスリット、蔗糖；脂肪アミン、
脂肪アミド、ポリアミン、更にアルコールの、脂肪酸の
、脂肪酸エステルの、たとえばグリセリド又はソルビッ
トエステルの、脂肪アミンの、ポリプロピレングリコー
ルの、アルキルフェノールのポリグリコールエーテル二
叉にアルコールの、脂肪酸の、脂肪アミンのポリプロピ
レングリコールエーテルである。適する界面活性剤はた
とえば工業化学クル１フ１１フ面活性剤のエンサイクロ
ペディア、化学出版社、ニューヨーク（１９６４）中に
記載されている。

好ましい界面活性剤は脂肪アルコールの、脂肪の、脂肪
酸のエトキシル化生成物並びにアルカ犬 ンスルホ岸−トである。

式（Ｉａ）及び（ｌ　ｂ）なる適するオニウム塩の例と
しては次のものが挙げられる：テトラブチルアンモニウ
ム−クロリド、−プロミド、−１−ダイト、−アセター
ト、−スルフェート；ベンジル−トリブチルアンモニウ
ム−クロリド、−プロミド、−画一ダイト、トリアルキ
ル−メチルアンモニウム−クロリド、−プロミド、−ヨ
ーダイト、好ましくはアルキル基が０７−０１２のもの
。

たとえばトリオクチル−メチルアンモニウム−り胃リド
；ジアルキルージメチルアンモニウム−クロリド、−プ
ロミド又社−ヨーダイド、好ましくはアルキル基がＯ，
−Ｃ２Ｄの４の、九とえばジヘキサデシルージメチルア
／モニウム−プロミド、ジラウリルージメテルア／モニ
ウム−クロリド、ジエイコシルージメチルアンモニウム
ークロリド；アルキル−トリメチルアンモニウム−クロ
リド、−プロミド又は−ヨーダイト。

好ましくはアルキル基がＣ１゜−一のもの、たとえばヘ
キサデシル−トリメチルアンモニウム−プロミド、オク
チル−トリブチルアンモニウム−プロミド；アルキル−
ジメチルベンジルアンモニウム−クロリド、−プロミド
又は−ヨーダイト、好ましくはアルキル基がＣ１゜−０
３のもの、ヘキサデシルピリジニウムプロミド；テトラ
ヘキシルアンモニウム−クロリド、−プロミド又は−画
一ダイド：トリブチルヘプチルアンモニウム−プロミド
；Ｎ−ぺ／シルートリエチルアンモニウムークロリド；
エテル−トリオクチルホスホニウム−プロミド；テトラ
プチルーホスホニクムープｐミド、ヘキサデシル−トリ
プロピルホスホニウム−プロミド、トリフェニル−エチ
ルホスホニウム−プロミド；５−ベンジル−５（２−ヒ
ドロキシエチル’）−４−／ｆｋ−ｆアゾリウム−クロ
リド；トリアルキルアンモニウム−クロリド、−プロミ
ド又は−ヨーダイト、特にアルキル基がＣ，−Ｃ５２の
ものニジアルキル−メチルアンモニウム−クロリド、−
プロミド、−ヨーダイト、特にアルキル基がＣ，−Ｃ２
ｏのもの；アルキル−ジメチルアンモニウム−クロリド
。

−プロミド又は−画一ダイト、特にアルキル基がＣ１゜
−幅のもの０種々のオニウム塩の混合物もまた使用する
ことができる。

その他の適する相転移触媒の例としては次のものが挙げ
られる＝１２−クロン−５，１５−クロン−５，１８−
クロン−６，２１−クロン−７，２４−クロン−８，ベ
ンゾ−１５−クロ／−５、ジペンゾ−１８−クロン−６
、ジシクロへキサノー１８−クロン−６、ジベ／シー２
４−クロン−８、ジシクロへキサノー２４−ｐ口ンー８
、ジペンゾ−３０−クロン−１０，５，６１１４，１５
−ジペンゾ−８，１２−ジアザ−１，４−ジオキサシク
ロペンタデカ−５，１４−ジエン、　４，７，１５゜１
６．２１．２４−へキサオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ−（８，８，８〕−へキサコサン（＝クリブタン）
　（２，２，２〕）　、　　１．１６−ジメチル（０６
−ボダン）−，６）（ペンタグリメ）、トリス（３−オ
キサ−ブチル）アミン、トリス（３，６，９−）リオキ
サデシル）アミン、トリス（３，６−シオキサーヘプチ
ル）アミン、トリス−（５，６−シオキナオクチル）ア
ミン、トリス（Ｓ、６．９−　）リオキサーウンデシル
）アミル、トリス（５，６−’）オキサ−ノニル）アミ
ン、トリス（５，６，９−）リオキサードデシＡ／）ア
ミン、トリス（５，６，９＝トリオキサ−トリデシル）
アミン、トリス（３，６，９，１２，１５，１８−ヘキ
サオキサノナデシル）アミン、トリス（３，６−ジ第４
貨−４−メチルーヘフチル）アミン、ヘプタ−エチレン
グリコール−ジメチルエーテル、ドコソエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ペンタテトラコンタ−エチレン
グリコール−ジメチルエーテル、オクタエチレングリコ
ール−メチル−ドデシル−エーテル、オクタエチレング
リコール−ジフェニルエーテル、オクタエチレン／　Ｉ
Ｊ　コール−）１チルエーテル−アセテート（：　Ｈ，
Ｇｏ−（ＣＨ２０Ｈ，Ｏ）。

Ｃ０ＣＨ，）。

相転移触媒及び（又は）界面活性剤の混合物又は場合に
より工業用混合物を使用することができる。相転移触媒
及び（又は）界面活性剤のうち一般に一般式（１）なる
出発化合物おたり０．０００１〜０．０５モル、好まし
くは０．００１〜０．０２モルを使用する。相転移触媒
及び（又は）界面活性剤を氷水中に溶解存在させ、そζ
で使用すべき一般式（１）なるフタロシアニン−スルホ
クロリドを沈殿させ、次いでヨウ化水素酸、ヨウ化水素
酸を離脱する物質及びその他の還元剤を加え、本発明に
よる方法を実施する。

還元生成物として本発明による方法に於て高い収率で青
色及び緑色硫化染料が水不溶性の形で得られる。これは
公知の方法に従って、たとえば硫化ナトリウム、硫化水
素ナトリウム又は亜ニチオ／酸ナトリウムを用いて水溶
性ロイコ−硫化染料に変えることができ１％にセルロー
ス繊維の染色にすぐれ適している。極めて良好な堅牢性
水準を有する高い着色力の光沢性の青色ないし緑色染色
が得られるう相転移触媒及び（又は）界面活性剤を使用
した場合、特に高められた着色力を有する染料が得られ
る。

水不溶性硫化染料から公知の還元剤（たとえ（１９７５
）　；　Ｗ、Ｅ、Ｗｏｏｄ、　Ｒｅｖ、　Ｐｒｏｇｒ、
　Ｃｏ１ｏｒａｔｉｏｎ７、８０（１９７６）参照）に
よって製造されるロイコ−硫化染料は高い溶解性を有し
、染色加工用の濃縮された液状染料として使用すること
ができる。

更に本発明による方法により生じた水不溶性硫化染料は
すでに公知の方法（たとえばＣ０Ｄ。

Ｗｅｓｔｏｎ、　Ｋ、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ　”合
成染料の化学”。

第１巻、第３５〜６８頁、アカデミツク・プレス１９７
４）に従ってチオ硫酸誘導体（ブンテー塩）の形に変え
ることができる。

経済性及び環境保饅に関して本発明による方法の特別な
利点はフタロシアニンスルホクロリドを一段階で直ちに
対応する硫化染料に変えることができること及び重金属
塩を含まない工場廃水を生じ、その生物学上及び化学上
の酸素要求量は少ないことである。

次の例は本発明を更に説明するためのものである。その
他の明記しない限り、部唸重量部及びパーセントは重量
パーセントである。

例　　１ 鋼フタロシアニン５７．６９をｌロルスルホン酸及びチ
オニルクロリドを用いて高められた温度でスルホクロル
化し、次いで氷上に沈殿させて製造した銅フ！ロシアニ
ンーテトラスルホクロリド９７９　（０，１モル）を水
で湿った４０９６プレスケーキの形で１．３１−タンタ
ル−オートクレーブ中で水５００ｄ中に導入する。次い
で５７９Ｇヨウ化水素酸２−を加え、２０〜２５℃で撹
拌子二酸化硫黄６０−を圧入する。次いで９５〜１００
℃に加熱し、９時間％２バールの圧カ一定になるまで撹
拌する。冷撹拌し、放圧する。緑色の水不溶性硫化染料
を一過によって単離し、酸不含になるまで水洗する。収
量：緑色染料ペース）１７０．４ｇ、９０℃で乾燥稜緑
色染料粉末８５９゜ 得られた染料を水で懸濁し、６〇−硫化ナトリウム１０
０ｇ及び３０−水硫化ナトリウム２５０ｇで溶解する。

染料の水性染色加工用溶液１２００ｇが得られる。この
形で染料は連続的に処理する染色法による適用に特に良
好に適している。

染料の染色加工用溶液１５０ｇを水で１０００Ｉｌｌに
希釈する。このパジング液を用いて木綿繊物をツーラー
ド上で８０チの液吸収率でパジングする。パジングされ
九織物を直ちに空気不含の蒸気中に導入し、４０秒間１
２０℃でスチーミングする。次いで洗浄しり′たとえば
硫化染色に於て通常Ｋ　Ｈ２Ｏ２，重クロム酸塩又はそ
の他のものを用いて酸化し、洗浄し、乾燥する。極めて
良好な堅牢性を有する強い澄明な緑色染色が得られる。

例　　２ クロルスルホン酸中銅フタロシアニン−テトラスルホク
ロリド９７ｇを有する、公知方法（たとえば英国特許第
９６０６４５号明細書参照）に従って製造された溶液を
水２０〇−及びトリデシル−トリメチル−アンモニウム
−クロリド４ｇ（その際トリデシル基はｑ１２−〜Ｃ１
４Ｈ。

−アルキル基の混合物である。）及び氷５００ｇから成
る混合物に加える。この場合外部冷却及び付加的な氷の
添加によって温度が沈殿の間０〜５℃を越えない様に梶
慮する。

銅フタロシア二ノ−テトラスルホクロリドの水性懸濁液
を２１のエナメル−オートクレーブ中に移行させ、ヨー
ド１．５ｇを加える。次いで二酸化硫黄４０ｄを圧入し
、１時間２０〜２５℃で撹拌し、混合物を十分な撹拌下
線々に１００℃に加熱する。６時間１００℃で撹拌し、
次いで２０℃に冷却し、放圧する。緑色の水不溶性硫化
染料をＦ取し、酸不含になるまで洗浄する。

収量二緑色の染料ペースト２６０ｆ／。

この染料ペーストを水に懸濁することによって例１に示
した処理方法に対応して硫化ナトリウム及び水硫化物溶
液を用いて染色加工用染料溶液を生じ、これは木綿上に
良好な堅牢性質を有する濃色の緑色染色が得られる。

例　　３ クロルスルホン酸中に銅フタロシアニンーテト２スルホ
クロリド９７Ｊ９を有する。公知の方法で製造された溶
液を撹拌下ドデシルーベンジルージメチルアンモニウム
−クロリド１５１１゜水２°０〇−及び氷５ｏｏＩｉか
ら成る混合物に加える。外部冷却及び付加的な氷の添加
によって沈殿温度を０〜５℃で保つ７銅フタロシア、ｉ
ンーテトラスルホクロリドの水性懸濁液を３／−エナメ
ル−オートクレーブ中に移行させ、ヨード０．７ｇを加
える。次いで５〜１０℃で４０％水性亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液２８６ｆ／を圧入する。徐々に１２０℃に加熱
し、６時間１２０℃で４バールの圧カ一定になるまで撹
拌し、２５１〕に冷却し２．放圧する。緑色の水不溶性
硫化染料をＶ過によって単離し１．酸不含になるまで水
洗する。収ｔ：緑色の染料ペースト２０５９゜例１に示
した処理方法に対応してこの染料プレスウーキの水性懸
濁液は染色加工用染料溶液を生じる。これは木綿上に極
めて曳好な堅牢水準を有す６色力の緑色染色を生じる。

例　　４〜１８ フタロシアニン−スルホクロリド０．１モルを例１に準
じて次表に記載された東件の維持下で硫化染料に変える
。その際ＨＩを使用する場合、これを５７チ水性溶液の
形で使用する。次表中第４欄に示す略号は次の意味であ
る： Ａ　：　）　ＩＪ　テシルージメチルーベンジルーアン
モニウムークロリド（その際トリデシル基はＣ！、２Ｈ
２５−〜Ｃ１４Ｈ３Ｐ−アルキル基の混合物である。） Ｂニジ−ヘプタデシル−ジメチル−アンモニウム−クロ
リド（その際ヘゲタデシル基はＣ１＋１ｌＨ５Ｂ−−〜
Ｃ１ｅｌＨｓ７−アルキル基の混合物である。） Ｄ：エトキシル化されたリシヌス油（１０〜２０グリコ
一ル学位を有する。） Ｅ：エトキシル化されたオレイルアルコール（２０グリ
コ一ル単位を有する、） Ｆ’　：　１３〜１７個の炭素原子の鎖長を有する第二
アルカンスルホナート Ｇニトリ−オクチル−アミン Ｈ，トリス（５，６−シオキヤーヘプチル）アミン Ｋ　：　２，７，１０，１５，１６．１９−ヘキー！ｌ
メーＶシ・Ｊイコサン Ｌ：エチル　トリオクチルーホスオニウｌ、−プロミド Ｍ　ニテトラープテルーアンモニウムーヨーダイド 更に第二欄に示す略号は次の意味である：ＰＣ：フタロ
シアニン Ｃｕｂｅ　：銅−フタロシアニ／ Ｃｏｄｅ　：コバルトーフタロシアニンＮ１ＰＣ：ニッ
ケルーフタロシア二ノ 例１０に示し丸裸に式Ｖなるオニウム塩は同時にヨウ化
水素酸を生じる物質としても使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式ｔｌ） Ｐ　ｃ　（８０２Ｃ１）ｎ　　　　　　　　　（１）（
   式中Ｐｃは金属不含、又は金属含有フタロシアニン残基
   を、ｎは１，２，５又社４の数を示す。） で表わされるフタロシアニンスルホクロリドの還元によ
   ってフタロシアニン系硫化染料を製造するにあたり、上
   記一般式なる化合物をヨウ化水素酸及び酸性反応媒体中
   目−ドを冒つ化水素酸に変える還元剤の存在下に還元す
   ることを特徴とする、前記染料の製造方法。′（２）触
   媒量のヨウ化水素酸を使用することよりなる特許請求の
   範囲第１１記載の方法。 （５１Ｍつ化水素酸の代りにヨウ化水素酸を生じる物質
   を使用することよりなる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 （４）　　ヨードを酸性反応媒体中で璽つ化水素酸に変
   え、る還元剤として二酸化硫黄又は二酸化硫黄を生じる
   物質を使用することよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載し先方法。 （５）　　反応媒体として水を使用することよりなる特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載した
   方法。 （６）　　還元を相転移触媒の存在下に実施することよ
   りなる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載した方法。 （７）　　還元を界面活性剤の存在下に実施することよ
   りなる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載した方法。 （８）上記一般式（１）なるフタロシアニン−スルホク
   ロリドとして銅−、ニッケルー及びコバルト−７タロシ
   アニンースルホクｐリドヲ使用することよりなる＊ｔ！
   Ｆｎ求の範囲第１）ｊｊないし第７項のいずれかに記載
   した方法。 （９）一般式（Ｉ）（式中ｎは２，５又は４なる数を示
   ス、、）なるフタロシアニン−スルホクロリドを使用す
   ることよりなる特許請求の範囲第１項ないし第８項のい
   ずれかに記載した方法。