WO2013191257A1 - アゾジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

アゾジカルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2013191257A1
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carbon atoms
electrolysis
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田中　秀雄
学 黒星
谷口　正俊
Original Assignee
国立大学法人岡山大学
大塚化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Definitions

  • the present invention relates to a production method for obtaining an azodicarboxylic acid ester directly from a carbamic acid ester using an electrolytic reaction.
  • Azodicarboxylic acid esters have been used in a wide range of applications as useful chemical reactants, such as condensing agents for Mitsunobu reaction.
  • an azodicarboxylic acid ester is prepared by reacting hydrazine with 2 moles of chloroformate in the presence of a base, as shown in the following reaction formula 1, and preparing hydrazodicarboxylic acid ester with fuming nitric acid, chlorine , PhI (OAc) 2 , bromine / pyridine and the like have been synthesized (Non-Patent Documents 1 to 4).
  • An object of the present invention is to provide a practical and industrially advantageous method for producing an azodicarboxylic acid ester.
  • the present inventors have conducted intensive research on a safe, inexpensive and simple method for electrolytic oxidation dimerization of carbamic acid esters.
  • electrolyzing the carbamic acid ester in the presence of two or more kinds of halogen compounds a one-step, practical and industrially advantageous method for producing an azodicarbonsan ester having a large environmental impact reduction effect is found, The present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for producing an azodicarboxylic acid ester.
  • Item 1 One or two selected from the group consisting of hydrohalic acid, hypohalous acid, halous acid, halogen acid, perhalogen acid, and salts thereof in water or a mixed solvent of an organic solvent and water
  • Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of hydrobromic acid, hypobromite, bromite, bromate, perbromate, and salts thereof.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 1 or 2 The method according to Item 1 or 2, wherein the method is performed in the presence of an acid.
  • Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein electrolysis is performed using a separation cell in which the cathode chamber is separated by a diaphragm.
  • the organic solvent is a group consisting of an alkane having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkane having 5 to 12 carbon atoms, an ether having 4 to 12 carbon atoms, and an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, which is one or more selected from the above items.
  • an azodicarboxylic acid ester can be easily and directly produced by electrolytically oxidizing a readily available carbamate ester under specific conditions.
  • the raw materials and necessary reactants used in the present invention are both stably and inexpensively available, and azodicarboxylic acid esters can be produced directly in one step without handling unstable intermediates.
  • the production method of the present invention is an industrial production method that is significantly more advantageous than the conventional production methods.
  • the electrolytic solution containing the halogen compound used in the electrolytic reaction of the present invention can be recovered and reused, it is possible to reduce the manufacturing cost and the amount of waste by repeatedly using the electrolytic solution.
  • the present invention is 1 selected from the group consisting of hydrohalic acid, hypohalous acid, halous acid, halogen acid, perhalogen acid, and salts thereof in water or a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • This is a method for producing an azodicarboxylic acid ester by electrolyzing a carbamic acid ester in the presence of a seed or two or more halogen compounds, and is represented by the following reaction formula 2.
  • alkyl group, alkoxyalkyl group, aryl group, and arylalkyl group of R examples include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. , Phenyl group, and benzyl group.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Can be mentioned. Preferably, it is an ethyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a propoxyethyl group.
  • a methoxyethyl group is preferable.
  • hydrohalic acid examples include hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid.
  • hypohalous acid examples include hypochlorous acid, hypobromous acid, and hypoiodic acid.
  • halogen acid examples include chlorous acid, bromous acid, and iodic acid.
  • halogen acid examples include hydrochloric acid, bromic acid, and iodic acid.
  • perhalogen acids include perchloric acid, perbromic acid, and periodic acid.
  • hydrochloric acid hydrobromic acid, hypochlorous acid, hypobromous acid, bromous acid, bromic acid, and perchloric acid are preferable.
  • salts of hydrohalic acid, hypohalous acid, halous acid, halogen acid, and perhalogen acid include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, and potassium salts.
  • alkaline earth metal salts include calcium salts and magnesium salts.
  • lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide, calcium chloride, calcium bromide, magnesium bromide, barium bromide, sodium hypochlorite, hypochlorous acid Potassium, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sodium bromite, sodium bromate, potassium bromate, lithium perchlorate, and potassium perchlorate are preferred.
  • halogen compounds can be used singly or in combination of two or more. At least one of them is preferably hydrobromic acid, hypobromite, bromite, bromate, perbromate, or a salt thereof.
  • the concentration of the halogen compound in the electrolytic solution is usually 0.001 wt% to a saturated concentration, preferably 0.01 wt% to a saturated concentration.
  • the electrolytic reaction of the present invention is preferably carried out by further adding an acid.
  • Examples of the acid include mineral acid, sulfonic acid, sulfinic acid, sulfenic acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • mineral acid examples include sulfuric acid, hyposulfite, sulfurous acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and the like.
  • sulfonic acid examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
  • sulfinic acid examples include methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, and the like.
  • sulfenic acid examples include methanesulfenic acid, benzenesulfenic acid, and p-toluenesulfenic acid.
  • phosphonic acid examples include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid.
  • phosphinic acid examples include methylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and the like.
  • water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent.
  • organic solvent that can be mixed with water include alkanes having 5 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkanes having 5 to 12 carbon atoms, ethers having 4 to 12 carbon atoms, and carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include one or more selected from the group consisting of alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkane having 5 to 12 carbon atoms include pentane, hexane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane.
  • substituted or unsubstituted cycloalkane having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclononane.
  • ether having 4 to 12 carbon atoms examples include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms of the carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms include ethyl acetate and butyl acetate.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably 50% by weight or less based on the whole solvent.
  • the amount of water or a mixed solvent of water and organic solvent used is usually about 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the carbamate.
  • the electrolytic oxidation reaction of the present invention either a constant current electrolysis method or a constant potential electrolysis method can be employed, but it is preferable to employ a constant current electrolysis method from the viewpoints of apparatus, ease of operation, and the like.
  • the current density is usually in the range of 1 mA / cm 2 to 1 A / cm 2 , preferably 10 to 500 mA / cm 2 .
  • an electrode used in a normal electrolytic reaction can be used.
  • an anode material for example, platinum or a metal electrode such as titanium or stainless steel subjected to platinum plating is preferable.
  • the cathode material include metal electrodes such as platinum, stainless steel, tin, aluminum, zinc, copper, titanium, platinum-plated titanium, and carbon electrodes.
  • the electrolytic oxidation reaction of the present invention can be carried out in a separation cell in which the anode and the cathode are separated by a diaphragm or in a single tank of a non-diaphragm. More preferably, it is carried out in a separation cell.
  • the amount of electricity to be energized in the electrolytic oxidation reaction of the present invention varies depending on the shape of the electrolytic cell used, the type of solvent used, the electrolysis conditions, and the like. 1 to 10 F / mol, preferably 0.2 to 5 F / mol.
  • the electrolytic oxidation reaction of the present invention can usually be carried out at ⁇ 20 to 80 ° C. In particular, it is preferably carried out under cooling, and is preferably ⁇ 15 to 40 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the produced azodicarboxylic acid ester can be easily separated from the electrolytic solution by performing an extraction / washing operation with an organic solvent usually used in the art.
  • azodicarboxylic acid diesters obtained in the following examples were identified by infrared absorption spectrum (IR) and proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
  • Example 1 In the anode chamber of the electrolytic cell (separated cell) separated from the positive and negative electrode chambers with a glass filter, ethyl carbamate (2.14 g, 24 mmol), sodium bromide (0.41 g, 4 mmol), sodium bromate (0.30 g) 2 mmol), sulfuric acid (0.5 M, 6 mL) and pentane (4 mL) were weighed, and sulfuric acid (0.5 M, 6 mL) and pentane (4 mL) were added to the cathode chamber.
  • Electrolysis was performed.
  • the electrolyte in the anode chamber was extracted three times with ethyl acetate (8 mL) and dried over sodium sulfate.
  • diethyl azodicarboxylate was produced in a yield of 33%, and 60% of ethyl carbamate was recovered.
  • Examples 2 to 11 instead of sodium bromide and sodium bromate added to the anode chamber, the acid and salt shown in Table 1 were added, and electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1 except that electrolysis was performed under the conditions shown in the same table.
  • Examples 12-18 As an organic solvent mixed with water, electrolysis was performed under the conditions of Example 1 except that the organic solvent shown in Table 2 was used instead of pentane.
  • Example 22 To a beaker-type electrolytic cell (non-separable cell) with two platinum electrodes (1.5 ⁇ 1 cm 2 ), ethyl carbamate (2.14 g, 24 mmol), sodium bromide (0.41 g, 4 mmol), Sodium bromate (0.30 g, 2 mmol), sulfuric acid (0.5 M, 6 mL) and pentane (4 mL) were weighed, and the current was kept constant at 150 mA while the electrolytic cell was immersed in an ice bath and cooled to 0 ° C. The electrolysis was performed for 4.3 hours (1 F / mol).
  • the electrolyte was extracted 3 times with ethyl acetate (8 mL) and dried over sodium sulfate.
  • diethyl azodicarboxylate was produced in a yield of 22%, and 71% of ethyl carbamate was recovered.
  • pentane (10 mL) was added to the residue for dissolution, and the residue was washed 3 times with distilled water (10 ml).
  • Example 24-25 The electrolysis was performed under the conditions of Example 23 except that the electrolysis temperature was changed to the temperature shown in Table 4.
  • Examples 26-28 The electrolysis was performed under the conditions of Example 23 except that the current was changed to the current values shown in Table 5.
  • Example 32 In the anode chamber of the electrolytic cell (H-type separation cell) separated from the cathode chamber with a glass filter, ethyl carbamate (891 mg, 10 mmol), sodium chloride (1.75 g, 30 mmol), sulfuric acid (0.5 M, 5 mL) were added. Weighed and added sulfuric acid (0.5 M, 6 mL) to the cathode chamber. A platinum plate (1.5 ⁇ 1 cm 2 each) was attached as the positive and negative electrodes, and the electrolytic cell was immersed in a 0 ° C. ice bath and cooled, and the current was kept constant at 150 mA for 3.5 hours (2 F / mol). Electrolysis was performed.
  • the anode chamber electrolyte was extracted three times with ethyl acetate (8 mL) and dried over sodium sulfate.
  • diethyl azodicarboxylate was produced in a yield of 22%, and 42% of ethyl carbamate was recovered.
  • Examples 35-45 The electrolysis was performed under the conditions of Example 32 except that the salt or acid shown in Table 8 was used instead of sodium chloride.
  • Example 46 In the anode chamber of the electrolytic cell (H-type separation cell) separated from the cathode chamber with a glass filter, ethyl carbamate (891 mg, 10 mmol), sodium bromide (515 mg, 5 mmol), sulfuric acid (0.5 M, 5 mL) were weighed. Then, sulfuric acid (0.5 M, 6 mL) was added to the cathode chamber. A platinum plate (1.5 ⁇ 1 cm 2 each) was attached as the positive and negative electrodes, and the electrolysis cell was immersed in an ice bath at 0 ° C. and cooled, and the current was kept constant at 150 mA for 3.5 hours (2 F / mol). Electrolysis was performed.
  • the anode chamber electrolyte was extracted three times with ethyl acetate (8 mL) and dried over sodium sulfate.
  • diethyl azodicarboxylate was produced in a yield of 40%, and 29% of ethyl carbamate was recovered.
  • Examples 47-52 The electrolysis was performed under the conditions of Example 46, except that 0.5 M sulfuric acid added to the cathode chamber was used, and an acid or salt solution shown in Table 9 or a buffer solution was used.

Abstract

　実用的で工業的に有利なアゾジカルボン酸エステルの製造方法を提供する。　具体的には、水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することにより、アゾジカルボン酸エステルを製造した。

Description

アゾジカルボン酸エステルの製造方法
　本発明は、電解反応を用いて、カルバミン酸エステルから直接アゾジカルボン酸エステルを得る製造方法に関する。
　アゾジカルボン酸エステルは、有用な化学反応剤として、例えば、光延反応の縮合剤など、広い用途に利用されてきた。
　従来、アゾジカルボン酸エステルは、下記の反応式１で示すように、塩基存在下、ヒドラジンに、２モルのクロロギ酸エステルを作用させてヒドラゾジカルボン酸エステルを調製し、これに発煙硝酸、塩素、PhI(OAc)2, 臭素／ピリジンなどを作用させる２段階の反応で合成されてきた（非特許文献１～４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これら従来の合成法では、出発物質に、不安定でその取り扱いに格別の注意を要するヒドラジンを用いなければならないという問題があった。また、反応中間体として生成するヒドラゾジカルボン酸エステルをアゾジカルボン酸エステルに変換する際に、毒性の高い、あるいは高価な酸化剤を大量に必要とするという問題があった。
Kauer, J. C. Org. Synth. 1963, 4, 411. Zhang, W.; Li W.: Liu, D.; Dong, Q. Zhongguo Kangshengsu Zazhi 2003, 7, 391. CAN 141:379719. Moriarty, R. M.; Prakash, I.; Penmasta, R. Synth. Commun. 1987, 17, 40 Starr, J. T.; Rai, G. S.: Dang, S. Rai: Dang, H.; Mcnelis, B. J. Synth. Commun. 1997, 18, 3197.
　本発明は、実用的で工業的に有利なアゾジカルボン酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、安全、安価、且つ簡便なカルバミン酸エステルの電解酸化二量化方法について、鋭意研究を行った。その結果、水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することにより、１工程の、実用的で工業的に有利な、環境負荷軽減効果の大きいアゾジカルボンサンエステルの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の、アゾジカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
項１．水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することを特徴とする、アゾジカルボン酸エステルの製造方法。
項２．ハロゲン化合物が、臭化水素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
項３．さらに、酸の存在下に行うことを特徴とする、項１又は２に記載の製造方法。
項４．陽陰極室を隔膜で分離した分離セルを用いて電解を行う、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．有機溶媒が、炭素数５～１２のアルカン、炭素数５～１２のシクロアルカン、炭素数４～１２のエーテル、及び炭素数１～４のカルボン酸の炭素数１～８のアルキルエステルからなる群より選択される１種又は２種以上である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．１ｍＡ／ｃｍ２～１Ａ／ｃｍ２の定電流密度条件下に電解を行う、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．１０ｍＡ／ｃｍ２～５００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下に電解を行う、項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．－１０～８０℃で電解を行う、項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．０～４０℃の条件下に電解を行う、項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明によれば、入手容易なカルバミン酸エステルを、特定の条件下で電解酸化することで、直接、アゾジカルボン酸エステルを簡便に製造することができる。
　本発明で用いられる原料や必要な反応剤は、いずれも安定的に安価に入手可能であり、また、不安定な中間体を取り扱うことなく、直接、一段階でアゾジカルボン酸エステルが製造できることから、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、格段に有利な工業的製造方法である。
　本発明の電解反応において用いるハロゲン化合物を含む電解溶液は、回収・再利用が可能であることから、これを繰り返し利用することで、製造コストの削減や廃棄物の減量化が可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することにより、アゾジカルボン酸エステルを製造する方法であり、下記の反応式２で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記Ｒのアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、エチル基である。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。具体的な炭素数１～４のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。好ましくは、メトキシエチル基である。
　ハロゲン化水素酸としては、具体的には、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸が挙げられる。
　次亜ハロゲン酸としては、具体的には、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜沃素酸が挙げられる。
　亜ハロゲン酸としては、具体的には、亜塩素酸、亜臭素酸、亜沃素酸が挙げられる。
　ハロゲン酸としては、具体的には、塩酸、臭素酸、沃素酸が挙げられる。
　過ハロゲン酸としては、具体的には、過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸が挙げられる。
　これらの中でも、塩酸、臭化水素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過塩素酸が好ましい。
　また、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸の塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
　アルカリ金属塩としては、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、具体的には、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
　これらの中でも、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムが好ましい。
　これらのハロゲン化合物は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用できる。少なくとも一種が、臭化水素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、あるいはそれらの塩のいずれかであることが好ましい。
　電解液中のハロゲン化合物の濃度としては、通常、０．００１重量％～飽和濃度、好ましくは０．０１重量％～飽和濃度とするのがよい。
　本発明の電解反応は、さらに酸を加えて行うことが好ましい。
　酸としては、例えば、鉱酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸が挙げられる。
　鉱酸としては、具体的には、硫酸、次亜硫酸、亜硫酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。
　スルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　スルフィン酸としては、具体的には、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
　スルフェン酸としては、具体的には、メタンスルフェン酸、ベンゼンスルフェン酸、ｐ－トルエンスルフェン酸等が挙げられる。
　ホスホン酸としては、具体的には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
　ホスフィン酸としては、具体的には、メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
　これらの酸は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
　本発明の電解酸化反応においては、溶媒として、水又は水と有機溶媒との混合溶媒が使用される。水と混合し得る有機溶媒としては、炭素数５～１２のアルカン、炭素数５～１２の置換又は非置換のシクロアルカン、炭素数４～１２のエーテル、及び炭素数１～４のカルボン酸の炭素数１～８のアルキルエステルからなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。
　炭素数５～１２のアルカンとしては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が挙げられる。
　炭素数５～１２の置換又は非置換のシクロアルカンとしては、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。
　炭素数４～１２のエーテルとしては、具体的には、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　炭素数１～４のカルボン酸の炭素数１～８のアルキルエステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
　また、混合溶媒を用いる場合、有機溶媒は、溶媒全体に対し、５０重量％以下が好ましい。
　水又は水と有機溶媒との混合溶媒の使用量は、カルバミン酸エステル１重量部に対して、通常１～１００重量部程度、好ましくは５～５０重量部程度でよい。
　本発明の電解酸化反応において、定電流電解法及び定電位電解法のいずれも採用することが出来るが、装置、操作の簡便さ等の点で、定電流電解法を採用するのが好ましい。電流密度は通常、１ｍＡ／ｃｍ２～１Ａ／ｃｍ２、好ましくは１０～５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするのが良い。
　使用する電極材料としては、通常の電解反応で用いられる電極を利用できる。陽極材料としては、例えば、白金、あるいは白金メッキ処理したチタンやステンレス等の金属電極が好ましい。陰極材料としては、例えば、白金、ステンレス、スズ、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、白金メッキ処理したチタン等の金属電極や炭素電極が挙げられる。
　本発明の電解酸化反応は、陽極と陰極とを隔膜で分離した分離セル中でも、無隔膜の単一槽中でも行うことができる。分離セル中で行うことがより好ましい。
　本発明の電解酸化反応において通電する電気量は、用いる電解槽の形状、用いる溶剤の種類、電解条件等により異なり、一概には言えないが、通常、原料のカルバミン酸エステルに対して、０．１～１０Ｆ／ｍｏｌ、好ましくは０．２～５Ｆ／ｍｏｌである。
　本発明の電解酸化反応は、通常、－２０～８０℃で行うことができる。特に、冷却下に行うことが好ましく、－１５～４０℃が好適であり、より好適には、－１０～１０℃である。
　生成したアゾジカルボン酸エステルは、電解溶液中から、当業界において通常用いられる有機溶媒によって抽出・水洗操作などを行うことにより、容易に分取することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の各実施例で得られたアゾジカルボン酸ジエステルは、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により同定した。
　ＩＲ：１７７７ｃｍ－１(Ｃ＝Ｏ伸縮)、
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．１３（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ)、１．０７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ)、
　１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６０．６、６５．７、１４．３。
　以下の各実施例での未反応のカルバミン酸エステル及び生成物のアゾジカルボン酸ジエステルの定量は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
　実施例１
　ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル（分離型セル）の陽極室に、カルバミン酸エチル（２．１４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．４１ｇ、４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）、硫酸（０．５Ｍ、６ｍＬ）とペンタン（４ｍＬ）を秤り取り、陰極室に硫酸（０．５Ｍ、６ｍＬ）とペンタン（４ｍＬ）を加えた。陽陰極として白金板（各々１．５×１ｃｍ２）を付した後、電解セルを０℃の氷浴に浸して冷却しながら、電流を１５０ｍＡで一定に保ち、４．２時間（１Ｆ／ｍｏｌ）電解を行った。陽極室の電解液を酢酸エチル（８ｍＬ）で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが３３％の収率で生成し、カルバミン酸エチルが６０％回収されていた。抽出液を減圧下に濃縮し、残渣にペンタン（１０ｍＬ）を加えて溶解し、蒸留水（１０ｍｌ）で３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥して減圧下に濃縮し、目的のアゾジカルボン酸ジエチルを、淡橙色の液体（０．６６ｇ、電流効率６４％、消費したカルバミン酸エチルに対する収率８９％）として得た。
　実施例２～１１
　陽極室に加えた臭化ナトリウム及び臭素酸ナトリウムに替えて、表１に示す酸や塩を添加し、同表に示す条件で電解を行った他は、実施例１と同じ条件で電解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１２～１８
　水と混合する有機溶媒として、ペンタンに替えて、表２に示す有機溶媒を用いた他は、実施例１の条件により電解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１９～２１
　下記反応式３において１で示される原料について、表３に示すＲをもつカルバミン酸エステル１に替えた他は、実施例１に示す条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２２
　２枚の白金電極（１．５×１ｃｍ２）を付したビーカー型電解セル（非分離型セル）に、カルバミン酸エチル（２．１４ｇ、２４ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（０．４１ｇ、４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）、硫酸（０．５Ｍ、６ｍＬ）とペンタン（４ｍＬ）とを秤り取り、電解セルを氷浴に浸して０℃に冷却しながら、電流を１５０ｍＡで一定に保ち、４．３時間（１Ｆ／ｍｏｌ）電解を行った。電解液を酢酸エチル（８ｍＬ）で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが２２％の収率で生成し、カルバミン酸エチルが７１％回収されていた。減圧下で溶媒を留去したのち、残渣にペンタン（１０ｍＬ）を加えて溶解し、蒸留水（１０ｍｌ）で３回洗浄した。続いて、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、目的のアゾジカルボン酸ジエチルを、淡橙色の液体（０．４５ｇ、電流効率４３％、消費したカルバミン酸エチルに対する収率７４％）として得た。
　実施例２３
　２枚の白金電極（１．５ｘ１ｃｍ２）を付したビーカー型電解セル（非分離型セル）に、カルバミン酸エチル（８９１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（５１５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、酢酸緩衝液（２Ｍ、ｐＨ＝５．５ｍＬ）を秤り取り、電解セルを冷却浴に浸して－１０℃に冷却しながら、電流を４００ｍＡで一定に保ち、１．３時間（２Ｆ／ｍｏｌ）電解を行った。電解液を酢酸エチル（５ｍＬ）で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが４０％の収率で生成し、カルバミン酸エチルが５１％回収されていた。
　実施例２４～２５
　電解温度を、表４に示す温度に替えた他は、実施例２３の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２６～２８
　電流を、表５に示す電流値に替えた他は、実施例２３の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例２９～３１
　陽極を、表６に示す電極に替えた他は、実施例２３の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例３２
　ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル（Ｈ型分離セル）の陽極室に、カルバミン酸エチル（８９１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、塩化ナトリウム（１．７５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、硫酸（０．５Ｍ、５ｍＬ）を秤り取り、陰極室に硫酸（０．５Ｍ、６ｍＬ）を加えた。陽陰極として、白金板（各々１．５ｘ１ｃｍ２）を付した後、電解セルを０℃の氷浴に浸して冷却しながら、電流を１５０ｍＡで一定に保ち、３．５時間（２Ｆ／ｍｏｌ）電解を行った。陽極室の電解液を、酢酸エチル（８ｍＬ）で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが ２２%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが４２%回収されていた。
　実施例３３、３４
　塩化ナトリウムの添加量を、表７に示す量に替えた他は、実施例３２の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例３５～４５
　塩化ナトリウムに替えて、表８に示す塩又は酸を用いた他は、実施例３２の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例４６
　ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル（Ｈ型分離セル）の陽極室に、カルバミン酸エチル（８９１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（５１５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、硫酸（０．５Ｍ、５ｍＬ）を秤り取り、陰極室に硫酸（０．５Ｍ、６ｍＬ）を加えた。陽陰極として、白金板（各々１．５ｘ１ｃｍ２）を付した後、電解セルを０℃ の氷浴に浸して冷却しながら、電流を１５０ｍＡで一定に保ち、３．５時間（２Ｆ／ｍｏｌ）電解を行った。陽極室の電解液を、酢酸エチル（８ｍＬ）で３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが ４０%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが２９%回収されていた。
　実施例４７～５２
　陽陰極室にそれぞれ加えた０．５Ｍ硫酸に替えて、表９に示す酸又は塩の水溶液、若しくは緩衝溶液を用いた他は、実施例４６の条件で電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  

Claims (7)

  1. 　水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される１種又は２種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することを特徴とする、アゾジカルボン酸エステルの製造方法。
  2. 　ハロゲン化合物が、臭化水素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　さらに、酸の存在下に行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　陽陰極室を隔膜で分離した分離セルを用いて電解を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　有機溶媒が、炭素数５～１２のアルカン、炭素数５～１２の置換又は非置換のシクロアルカン、炭素数４～１２のエーテル、及び炭素数１～４のカルボン酸の炭素数１～８のアルキルエステルからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　１ｍＡ／ｃｍ２～１Ａ／ｃｍ２の定電流密度条件下に電解を行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　－１０～８０℃で電解を行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
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