JP6053783B2 - アゾジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
項1.水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される1種又は2種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することを特徴とする、アゾジカルボン酸エステルの製造方法。
項2.ハロゲン化合物が、臭化水素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種である、項1に記載の製造方法。
項3.さらに、酸の存在下に行うことを特徴とする、項1又は2に記載の製造方法。
項4.陽陰極室を隔膜で分離した分離セルを用いて電解を行う、項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
項5.有機溶媒が、炭素数5〜12のアルカン、炭素数5〜12のシクロアルカン、炭素数4〜12のエーテル、及び炭素数1〜4のカルボン酸の炭素数1〜8のアルキルエステルからなる群より選択される1種又は2種以上である、項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
項6.1mA/cm2〜1A/cm2の定電流密度条件下に電解を行う、項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
項7.10mA/cm2〜500mA/cm2の定電流密度条件下に電解を行う、項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
項8.−10〜80℃で電解を行う、項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
項9.0〜40℃の条件下に電解を行う、項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ4.13(q、J=7.2Hz、2H)、1.07(t、J=7.2Hz、3H)、
13C−NMR(75MHz、CDCl3):δ160.6、65.7、14.3。
ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル(分離型セル)の陽極室に、カルバミン酸エチル(2.14g、24mmol)、臭化ナトリウム(0.41g、4mmol)、臭素酸ナトリウム(0.30g、2mmol)、硫酸(0.5M、6mL)とペンタン(4mL)を秤り取り、陰極室に硫酸(0.5M、6mL)とペンタン(4mL)を加えた。陽陰極として白金板(各々1.5×1cm2)を付した後、電解セルを0℃の氷浴に浸して冷却しながら、電流を150mAで一定に保ち、4.2時間(1F/mol)電解を行った。陽極室の電解液を酢酸エチル(8mL)で3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが33%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが60%回収されていた。抽出液を減圧下に濃縮し、残渣にペンタン(10mL)を加えて溶解し、蒸留水(10ml)で3回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥して減圧下に濃縮し、目的のアゾジカルボン酸ジエチルを、淡橙色の液体(0.66g、電流効率64%、消費したカルバミン酸エチルに対する収率89%)として得た。
陽極室に加えた臭化ナトリウム及び臭素酸ナトリウムに替えて、表1に示す酸や塩を添加し、同表に示す条件で電解を行った他は、実施例1と同じ条件で電解した。
水と混合する有機溶媒として、ペンタンに替えて、表2に示す有機溶媒を用いた他は、実施例1の条件により電解した。
下記反応式3において1で示される原料について、表3に示すRをもつカルバミン酸エステル1に替えた他は、実施例1に示す条件で電解を行った。
2枚の白金電極(1.5×1cm2)を付したビーカー型電解セル(非分離型セル)に、カルバミン酸エチル(2.14g、24mmol)、臭化ナトリウム(0.41g、4mmol)、臭素酸ナトリウム(0.30g、2mmol)、硫酸(0.5M、6mL)とペンタン(4mL)とを秤り取り、電解セルを氷浴に浸して0℃に冷却しながら、電流を150mAで一定に保ち、4.3時間(1F/mol)電解を行った。電解液を酢酸エチル(8mL)で3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが22%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが71%回収されていた。減圧下で溶媒を留去したのち、残渣にペンタン(10mL)を加えて溶解し、蒸留水(10ml)で3回洗浄した。続いて、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、目的のアゾジカルボン酸ジエチルを、淡橙色の液体(0.45g、電流効率43%、消費したカルバミン酸エチルに対する収率74%)として得た。
2枚の白金電極(1.5x1cm2)を付したビーカー型電解セル(非分離型セル)に、カルバミン酸エチル(891mg、10mmol)、臭化ナトリウム(515mg、5mmol)、酢酸緩衝液(2M、pH=5.5mL)を秤り取り、電解セルを冷却浴に浸して−10℃に冷却しながら、電流を400mAで一定に保ち、1.3時間(2F/mol)電解を行った。電解液を酢酸エチル(5mL)で3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが40%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが51%回収されていた。
電解温度を、表4に示す温度に替えた他は、実施例23の条件で電解を行った。
電流を、表5に示す電流値に替えた他は、実施例23の条件で電解を行った。
陽極を、表6に示す電極に替えた他は、実施例23の条件で電解を行った。
ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル(H型分離セル)の陽極室に、カルバミン酸エチル(891mg、10mmol)、塩化ナトリウム(1.75g、30mmol)、硫酸(0.5M、5mL)を秤り取り、陰極室に硫酸(0.5M、6mL)を加えた。陽陰極として、白金板(各々1.5x1cm2)を付した後、電解セルを0℃の氷浴に浸して冷却しながら、電流を150mAで一定に保ち、3.5時間(2F/mol)電解を行った。陽極室の電解液を、酢酸エチル(8mL)で3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが 22%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが42%回収されていた。
塩化ナトリウムの添加量を、表7に示す量に替えた他は、実施例32の条件で電解を行った。
塩化ナトリウムに替えて、表8に示す塩又は酸を用いた他は、実施例32の条件で電解を行った。
ガラスフィルターで陽陰極室を分離した電解セル(H型分離セル)の陽極室に、カルバミン酸エチル(891mg、10mmol)、臭化ナトリウム(515mg、5mmol)、硫酸(0.5M、5mL)を秤り取り、陰極室に硫酸(0.5M、6mL)を加えた。陽陰極として、白金板(各々1.5x1cm2)を付した後、電解セルを0℃ の氷浴に浸して冷却しながら、電流を150mAで一定に保ち、3.5時間(2F/mol)電解を行った。陽極室の電解液を、酢酸エチル(8mL)で3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アゾジカルボン酸ジエチルが 40%の収率で生成し、カルバミン酸エチルが29%回収されていた。
陽陰極室にそれぞれ加えた0.5M硫酸に替えて、表9に示す酸又は塩の水溶液、若しくは緩衝溶液を用いた他は、実施例46の条件で電解を行った。
Claims (7)
- 水中又は有機溶媒と水との混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、およびこれらの塩からなる群より選択される1種又は2種以上のハロゲン化合物の存在下に、カルバミン酸エステルを電解することを特徴とする、アゾジカルボン酸エステルの製造方法。
- ハロゲン化合物が、臭化水素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- さらに、酸の存在下に行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 陽陰極室を隔膜で分離した分離セルを用いて電解を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機溶媒が、炭素数5〜12のアルカン、炭素数5〜12の置換又は非置換のシクロアルカン、炭素数4〜12のエーテル、及び炭素数1〜4のカルボン酸の炭素数1〜8のアルキルエステルからなる群より選択される1種又は2種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 1mA/cm2〜1A/cm2の定電流密度条件下に電解を行う、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- −10〜80℃で電解を行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
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