RU2582126C1 - Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния - Google Patents
Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2582126C1 RU2582126C1 RU2015119937/04A RU2015119937A RU2582126C1 RU 2582126 C1 RU2582126 C1 RU 2582126C1 RU 2015119937/04 A RU2015119937/04 A RU 2015119937/04A RU 2015119937 A RU2015119937 A RU 2015119937A RU 2582126 C1 RU2582126 C1 RU 2582126C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mesityl
- methylacridinium
- compound
- salt
- producing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
- C07D219/02—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with only hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния общей формулы (I), где Х = PF6 (соединение Ia); ClO4 (соединение Iб); BF4 (соединение Iв), путем взаимодействия мезитилмагнийбромида с производным акридина в среде обезвоженного органического растворителя, отличающемуся тем, что в качестве производного акридина берут соответствующую соль N-метилакридиния, в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир, а последующее окисление проводят электрохимически при контролируемом потенциале 0,61В относительно Ag/AgNO3 или в гальваностатическом режиме. Технический результат: разработан способ получения соединения (I), отличающийся высоким выходом целевого продукта и меньшим временем синтеза.
Description
Изобретение относится к новому способу получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния общей формулы (I) - полезных продуктов, являющихся коммерческими фоторедокс катализаторами разнообразных химических реакций, таких как присоединение кислот и спиртов к алкенам, гидроаминирование алкенов, декарбоксилирование карбоновых кислот в асимметрическом синтезе, циклоприсоединение; селективные реакции окисления, хлорирование и бромирование углеводородов; получение пероксида водорода из воды.
Известен способ получения гексафторфосфата 9-мезитил-10-метилакридиния (Ia) из N-(2-метоксиэтоксиметил)-9-акридона (II) и мезитилмагнийбромида (III) с последующим кислотным гидролизом до 9-мезитилакридина (IV) и его алкилированием йодистым метилом в присутствии гексафторфосфата калия (Схема 1) [А.С. Benniston, A. Harriman, P. Li, J.P. Rostron, H.J. van Ramesdonk, M.M. Groeneveld, H. Zhang, J.W. Verhoeven. J. Am. Chem. Soc., 127, 16054 (2005)]. Первую стадию этого процесса проводят в течение 24 часов при комнатной температуре в атмосфере азота в сухом ТГФ, а затем в течение 12 часов при температуре 50°С. Алкилирование ведут при 12 часовом кипячении в ацетонитриле.
К недостаткам этого способа следует отнести низкую доступность соединения (II), продолжительность процесса, необходимость поддержания температуры, трудности выделения соединения (IV) и низкий суммарный выход реакции, не превышающий 30%.
Другой известный способ получения перхлората 9-мезитил-10-метилакридиния (Iб) базируется на реакции N-метилакридона (V) с мезитиллитием (VI) (Схема 2) [A.J. Perkowski, D.A. Nicewicz. J. Am. Chem. Soc, 135, 10334 (2013)]. Реакцию проводят при -78°С в инертной среде в течение часа, а затем выдерживают 3 суток при комнатной температуре. Последующая обработка хлорной кислотой приводит к продукту 16.
Несмотря на хороший выход продукта, способ имеет существенные недостатки, связанные с необходимостью создания инертной среды и низких температур, малоприемлемой продолжительностью реакции и использованием хлорной кислоты.
Известен способ получения перхлората 9-мезитил-10-метилакридиния (Iб) - прототип, использующий в качестве исходного соединения N-метилакридон (V) [JP 2010059141]. Способ заключается в первоначальном взаимодействии N-метилакридона с мезитилмагнийбромидом (III) при кипячении в растворе сухого ТГФ в течение 4 часов и последующей обработке хлорной кислотой (Схема 3).
Недостатками данного способа являются продолжительный нагрев, использование агрессивной хлорной кислоты и умеренный выход продукта.
Задача изобретения - разработка простого, безопасного, доступного, экологичного и эффективного способа получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния.
Поставленная задача решается использованием в качестве исходного сырья солей N-метилакридиния (VII), которые первоначально реагируют при комнатной температуре с мезитилмагнийбромидом (III) в обезвоженном диэтиловом эфире с образованием интермедиата (VIII). После полного растворения N-метилакридиния (VII) эфир отгоняют. Последующее электрохимическое окисление приводит к образованию продукта (I). (Схема 4) Для проведения электролиза полученный ранее остаток растворяют в фоновом электролите, который содержит в качестве растворителя ацетонитрил или метанол и соответствующую электроактивную соль (Например, аммоний тетрафторборат, тетрабутиламмоний перхлорат или тетрабутиламмоний гексафторфосфат). Электролиз происходит на платиновом электроде в режиме контролируемого потенциала или в гальваностатическом режиме. По завершению электролиза растворитель отгоняют при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе.
Использование солей N-метилакридиния (VII) и мезитилмагнийбромида (III) позволяет провести реакцию при комнатной температуре и существенно сократить время синтеза соединений Ia-в. При этом выход целевых продуктов повышается на 20% по сравнению с прототипом. Преимуществом диэтилового эфира в качестве растворителя является его доступность и возможность легкого удаления из реакционной массы путем отгонки. Использование электролиза позволяет полностью контролировать процесс окисления интермедиата VIII, путем установления потенциала окисления 0,61 В. Это приводит к повышению эффективности процесса, предотвращению потерь, дает возможность избежать большого числа реагентов, вспомогательных материалов и, главное, побочных продуктов. Все это в совокупности позволяет снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.
Строение полученных продуктов Ia-в определяют методом ЯМР - спектроскопии и данными элементного анализа с использованием спектрометра AVANCE - 500 и анализатора Eurovektor ΕА 3000.
Способ получения продуктов (Ia-в) прост в осуществлении и иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
К перемешиваемой в анодном пространстве электрохимической ячейки суспензии 1 г (3,56 ммоль) тетрафторбората N-метилакридиния (VIIb) в обезвоженном диэтиловом эфире при комнатной температуре по каплям прибавляют 3,74 мл (3,74 ммоль) 1,0 M раствора 2-мезитилмагний бромида в эфире. После полного растворения соли N-метилакридиния диэтиловый эфир отгоняют. Анодную и катодную области ячейки, разделенные мембраной из кальки, заполняют фоновым электролитом. Фоновый электролит приготовлен из 50 мл ацетонитрила и 3,73 г (35,6 ммоль) аммония тетрафторбората. Электролиз ведут при контролируемом потенциале (0,61 В отн. Ag/AgNO3). После пропускания необходимого количества электричества (2,1 F/моль в расчете на двухэлектродный процесс) электролиз прекращают. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе. Выход продукта (Iв) 1,22 г (86%). ЯМР 1H (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 1.68 (с, 6Н), 1.46 (с, 3Н), 4.94 (с, 3Н, N-СН3), 7.26 (с, 2Н), 7.76 (м, 2Н), 7.93 (м, 2Н), 8.46 (м, 2Н), 8.89 (м, 2Н). Найдено, %: С 68,85; Η 5,55; N 3,63; F 18,79. Вычислено, %: С 69,19; H 5,57; N 3,51; F 19,04.
Пример 2
К перемешиваемой в анодном пространстве электрохимической ячейки суспензии 1 г (3,41 ммоль) перхлората N-метилакридиния (VIIб) в обезвоженном диэтиловом эфире при комнатной температуре по каплям прибавляют 3,58 мл (3,58 ммоль) 1,0 M раствора 2-мезитилмагний бромида в диэтиловом эфире. После полного растворения соли N-метилакридиния эфир отгоняют. Анодная и катодная области ячейки, разделенные мембраной из кальки, заполняют фоновым электролитом. Фоновый электролит приготовлен из 50 мл метанола и 5,83 г (17,05 ммоль) тетрабутиламмония перхлората. Электролиз ведут при плотности тока 3 мА/см2. После пропускания необходимого количества электричества (2,1 F/моль в расчете на двухэлектродный процесс) электролиз прекращают. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе. Выход продукта (Iб) 1,13 г (81%).
Пример 3
К перемешиваемой в анодном пространстве электрохимической ячейки суспензии 1 г (2,95 ммоль) гексафторфосфата N-метилакридиния (VIIa) в обезвоженном диэтиловом эфире при комнатной температуре по каплям прибавляют 3,10 мл (3,10 ммоль) 1,0 M раствора 2-мезитилмагний бромида в диэтиловом эфире. После полного растворения исходной соли N-метилакридиния эфир отгоняют. Анодная и катодная области ячейки, разделенные мембраной из кальки, заполняют фоновым электролитом. Фоновый электролит приготовлен из 50 мл метанола и 4,66 г (12,05 ммоль) тетрабутиламмония гексафторфосфата. Электролиз ведут при плотности тока 3 мА/см2. После пропускания необходимого количества электричества (2,1 F/моль в расчете на двухэлектроный процесс) электролиз прекращают. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе. Выход продукта (Ia) 1,10 г (82%).
Использование солей N-метилакридиния (VII) и мезитилмагнийбромида (III) и диэтилового эфира в качестве растворителя позволяет провести синтез при комнатной температуре и существенно сократить время его протекания. Электролиз является полностью контролируемым процессом, что приводит к повышению эффективности синтеза и, следовательно, к сокращению используемых реагентов и растворителей. Способ позволяет отказаться от применения токсичных и агрессивных веществ, что способствует снижению техногенной нагрузки на окружающую среду.
Claims (1)
- Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния общей формулы (I)
взаимодействием мезитилмагнийбромида с производным акридина в среде обезвоженного органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производного акридина берут соответствующую соль N-метилакридиния, в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир, а последующее окисление проводят электрохимически при контролируемом потенциале 0,61В относительно Ag/AgNO3 или в гальваностатическом режиме.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015119937/04A RU2582126C1 (ru) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015119937/04A RU2582126C1 (ru) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2582126C1 true RU2582126C1 (ru) | 2016-04-20 |
Family
ID=56195189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015119937/04A RU2582126C1 (ru) | 2015-05-26 | 2015-05-26 | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2582126C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2625449C1 (ru) * | 2016-08-17 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОС УрО РАН) | Способ получения соли 9-амино-10-метилакридиния |
CN113862704A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-31 | 南昌航空大学 | 一种9-芳基呫吨类化合物的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059141A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規9−置換アクリジニウム誘導体、および9−置換アクリジニウム誘導体を用いた芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法 |
RU2522549C1 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-R-ПИРИДО[1,2-а]БЕНЗИМИДАЗОЛОВ |
-
2015
- 2015-05-26 RU RU2015119937/04A patent/RU2582126C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059141A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | 新規9−置換アクリジニウム誘導体、および9−置換アクリジニウム誘導体を用いた芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法 |
RU2522549C1 (ru) * | 2012-12-25 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-R-ПИРИДО[1,2-а]БЕНЗИМИДАЗОЛОВ |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Benniston Andrew C.: "Charge shift and triplet state formation in the 9-mesityl-10-methylacridinium cation", J.Am.Chem.Soc.,2005, 127(46), стр.16054-16064. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2625449C1 (ru) * | 2016-08-17 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (ИОС УрО РАН) | Способ получения соли 9-амино-10-метилакридиния |
CN113862704A (zh) * | 2021-11-15 | 2021-12-31 | 南昌航空大学 | 一种9-芳基呫吨类化合物的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111286748B (zh) | 一种电化学合成咔唑类化合物的方法 | |
JP6843120B2 (ja) | (4s)−4−(4−シアノ−2−メトキシフェニル)−5−エトキシ−2,8−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,6−ナフチリジン−3−カルボキサミドの調製方法および電気化学的方法による(4s)−4−(4−シアノ−2−メトキシフェニル)−5−エトキシ−2,8−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,6−ナフチリジン−3−カルボキサミドの回収 | |
JP2015028016A (ja) | 電解質としてのイオン性液体 | |
CN111334817B (zh) | 一种2-取代苯并噻唑类化合物的电化学合成方法 | |
CN110284149B (zh) | 中环内酰胺类化合物的合成方法 | |
JPWO2008056776A1 (ja) | テトラゾリウムメソイオン化合物、テトラゾリウムメソイオン化合物からなるイオン液体及びテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法 | |
RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
Huang et al. | Electrochemical allylation of carbonyl compounds in aqueous electrolyte catalyzed by zinc | |
EP4128403B1 (en) | A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells | |
RU2625449C1 (ru) | Способ получения соли 9-амино-10-метилакридиния | |
CN111809195B (zh) | α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法 | |
Shen et al. | Triarylamine mediated desulfurization of S-arylthiobenzoates and a tosylhydrazone derivative | |
JP2023521638A (ja) | レドックスフローセルにおける電解質としての使用のためのtempo誘導体溶液 | |
RU2412164C1 (ru) | Способ получения метансульфокислоты | |
JPS6221876B2 (ru) | ||
Huynh et al. | Electrochemical NaI-mediated one-pot synthesis of guanidines from isothiocyanates via tandem addition-guanylation | |
RU2724898C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы | |
RU2556001C1 (ru) | БЕЗДИАФРАГМЕННЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДО[1,2-а]БЕНЗИМИДАЗОЛОВ | |
Guirado et al. | First synthesis of 1-aryl-4, 4-dichlorobut-3-en-1-ones. The electrochemical reduction of 1-aryl-4, 4, 4-trichlorobut-2-en-1-ones as a key step | |
RU2302410C1 (ru) | Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила | |
RU2671827C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов | |
RU2778929C1 (ru) | Способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы | |
RU2393272C1 (ru) | Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений | |
JP5138499B2 (ja) | 脂肪族ジケトンの製造方法 | |
Lunghi | Synthesis of Substituted Tetralins via Novel Electrochemical Decarboxylative Cycloalkylation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170527 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180402 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200527 |