JP2015028016A - 電解質としてのイオン性液体 - Google Patents

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Abstract

【課題】イオン性液体組成物およびイオン性液体の製造方法の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされるカチオンを含有するイオン性液体。環状アミン化合物をＮ−置換を少なくとも１回は行い、即ち、アミン窒素をアルキル化試薬により第四級化する工程を含むイオン性液体の製造方法。
Figure 2015028016

（Ｒ１はＨ、Ｃ１−１２の特定基；ｎは１又は２；Ｒ３はＨ又はＣ１−１２アルキル基；ｎが１の場合、Ｒ３はＣ１−１２アルキル）
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明はイオン性液体として有用である複素環式化合物に関する。この出願は２００７
年６月１日に出願された暫定出願番号第６０／９４１，４０６号の優先権を主張する。こ
の出願はここに引用することにより暫定出願番号第６０／９４１，４０６号をその内容と
する。
背景
イオン性液体は本質的にイオン、すなわち溶融塩、だけを含有する液体であるが、ある
種のイオン性液体は液体の大部分が分子種よりむしろイオン種から構成されている動的平
衡状態にある。ここで使用される際には、用語「イオン性液体」はイオンから構成される
液体をさす。１つの態様では、用語「イオン性液体」は約１００℃以下において液体であ
るイオンから構成される液体をさす。
イオン性液体は概ね有機カチオンの塩よりなる。有機カチオン、例えばＮ−メチル−Ｎ
−アルキルピロリジニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１−アルキル−３−アルキルイ
ミダゾリウム、およびテトラアルキルアンモニウムイオン、は概ね嵩高くそして非対称性
である。ハライド類から無機アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェートおよびテトラ
フルオロボレート、ないしビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トロフルオロ
アセテートまたはトルエン−４−スルホネートのような大きな有機アニオンまでの多くの
異なるアニオンを使用することができる。例えば、特許文献１は可変長さのアルキルスペ
ーサーによりピロリジン環から分離されている懸垂アンモニウムカチオンを有するＮ−置
換されたピロリジノン類を基にした組成物を教示している。特許文献２はピラゾリウムア
ルキルサルフェート類およびそれらの製造方法を教示している。
米国特許第７，１５７，５８８ Ｂ２号明細書 国際公開第２００６／１３６５２９号パンフレット
本発明の目的は新規なイオン性液体組成物を提供することである。
発明の記述
本発明によると、式Ｉ：−
Figure 2015028016
［式中、
ｎは１または２であり、
Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ２と一緒
になって複素環式環を形成でき、そして
Ｒ２はＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ１と一緒
になって複素環式環を形成でき、そして
Ｒ３は水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルよりなる群から選択され、
ここでｎが１である場合には、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、であり
、そしてここでＲ１およびＲ２は同時に水素から選択されない］
に従うカチオンを含んでなるイオン性液体が提供される。
好ましい態様では、ｎ＝２である場合には、Ｒ３は水素である。
ここで使用される際には、用語「アルキル」は置換されていてもまたは置換されていな
くてもよい分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、環式もしくは非環式の、飽和もしくは不飽和
の（すなわち、アルケニルまたはアルキニル）ヒドロカルビル基を意味する。環式である
場合には、アルキル基は好ましくはＣ３〜Ｃ１２、より好ましくはＣ５〜Ｃ１０、より好
ましくはＣ５、Ｃ６またはＣ７である。非環式である場合には、アルキル基は好ましくは
Ｃ１〜Ｃ１０、より好ましくはＣ１〜Ｃ６、より好ましくはメチル、エチル、プロピル（
ｎ−プロピルもしくはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチルもしくは第三級
−ブチル）またはペンチル（ｎ−ペンチルおよびイソ−ペンチルを包含する）、より好ま
しくはメチル、である。従って、用語「アルキル」はここで使用される際にはアルキル（
分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、アルケニル（分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、アルキニ
ル（分枝鎖状もしくは非分枝鎖状）、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロア
ルキニルを包含することが認識されよう。
アルキル基は１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで可能な置
換基はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル（例えば置換されたおよ
び未置換のアルキルベンジルを包含するベンジル）、ハロゲン原子およびハロゲン−含有
基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロ
ロフェニル）、アルコール類（例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリ
ール、（アリール）（ヒドロキシ）アルキル）；エーテル類（例えばアルコキシ、アリー
ルオキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリー
ルオキシアリール）およびカルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−もし
くはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール
）、アミド並びにニトリルを包含する。
上記の式Ｉの制約に従うと、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは相異なることができそして
１つの態様では異なる。
Ｒ１およびＲ２は一緒になって少なくとも２個の炭素原子および１個の窒素原子を含ん
でなる複素環式環を形成することができる。
ここで使用される際には、「複素環式環」は少なくとも３個の員、好ましくは３−１２
個の員、より好ましくは５もしくは６個の員を含有し、それらの中の１個の員がＮ原子で
ありそして他の員の少なくとも２個がＣ原子である単環式の、飽和もしくは部分的不飽和
の、複素環式基をさす。好ましくは、複素環式環は未置換である。非限定例によると、適
当なＮ−ヘテロシクリル基はアジリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジル、
アゼパニル、アゾカニル、アゾナニル、アゼカニル、アザシクロウンデカニルおよびアザ
シクロドデカニルを包含する。
ここで使用される際には、用語「アリール」は炭素環式芳香族基、例えばフェニルまた
はナフチル（好ましくはフェニル）、を意味する。
アリール基は１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで可能な置
換基はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル（例えば置換されたおよ
び未置換のアルキルベンジルを包含するベンジル）、ハロゲン原子およびハロゲン−含有
基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロ
ロフェニル）、アルコール類（例えばヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリ
ール、（アリール）（ヒドロキシ）アルキル）、エーテル類（例えばアルコキシ、アリー
ルオキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール，アリー
ルオキシアリール）およびカルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−もし
くはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール
）、アミド並びにニトリルを包含する。好ましくは、アリール基は未置換である。
ここで使用される際には、用語「ヘテロアリール」は１個もしくはそれ以上の好ましく
はＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含有する芳香族基、例えばピリジル、ピロ
リル、キノリニル、フラニル、チエニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピリミ
ジニル、インドリル、ピラジニルまたはインダゾリル、を意味する。
ここで使用される際には、用語「ハロゲン」は弗素、塩素、臭素またはヨウ素ラジカル
を意味する。
１つの態様では、Ｒ１またはＲ２のいずれも水素から選択されない。
１つの態様では、Ｒ１およびＲ２の両方は場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ１
２アルキル基である。好ましくは、Ｒ１は場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ６ア
ルキル基でありおよび／またはＲ２は場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ６アルキ
ル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２アルキル基は未置換である。好ましくは、Ｒ１
は未置換のブチル基である。好ましくは、Ｒ２はメチル基である。好ましくは、イオン性
液体は式ＩａまたはＩｂ：
Figure 2015028016
すなわち、それぞれ１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムまたは１−ブチル−１，３−
ジメチルピペリジニウム、のものである。
別の態様では、Ｒ１およびＲ２の一方は場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ１２
アルキル基でありそして他方は場合により置換されていてもよいアリール基である。好ま
しくは、場合により置換されていてもよいアルキル基は場合により置換されていてもよい
Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。好ましくは、アルキル基は未置換である。好ましくは、ア
リール基は未置換である。
別の態様では、Ｒ１およびＲ２の両方は場合により置換されていてもよいアリール基で
ある。好ましくは、アリール基は未置換である。
別の態様では、Ｒ１およびＲ２は一緒になって複素環式環を形成する。好ましくは、複
素環式環は未置換である。好ましくは、複素環式環は５または６員の不飽和環である。こ
の態様では、好ましくはイオン性液体カチオンは式Ｉｃ：
Figure 2015028016
である６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンである。
別の態様では、イオン性液体は全てが式Ｉにより表わされる１個もしくはそれ以上の異
なるカチオンを含んでなる。
別の態様では、イオン性液体は全てが式Ｉにより表わされる１個もしくはそれ以上の異
なるカチオン並びにイミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ト
リアゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ホスホニウムおよびピ
ラジニウムよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の別のカチオンを含んでなり
、ここで別のカチオンまたは該別のカチオンのそれぞれはここで定義されたＣ１−Ｃ１２
アルキルまたはアリール、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル、から選択される置換基で置
換されている。
式Ｉに従うイオン性液体は、好ましくはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
、ジシアナミド、ヘキサハロホスフェート類（好ましくはヘキサフルオロホスフェートま
たはヘキサクロロホスフェート）、テトラハロボレート類（好ましくはテトラフルオロボ
レートまたはヘキサクロロボレート）、ハライド類、ナイトレート類、サルフェート類、
ホスフェート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシリケー
ト類よりなる群から選択されるアニオンＸ−を含んでなる。
サルフェート類はサルフェート、ハイドロジェンンサルフェート、アルキルもしくはア
リールサルフェート、アルキルもしくはアリールスルホネート、トリフルオロメタンスル
ホネート、およびトルエン−４−スルホネート、アルキルもしくはアリールオキソアニオ
ンサルフェート類よりなる群から選択できる。好ましくは、オキソアニオンサルフェート
類はペルサルフェート（ＳＯ５ ２−）、サルファイト（ＳＯ３ ２−）、ハイポサルファイ
ト（ＳＯ２ ２−）、ペルオキシジサルファイト（Ｓ２Ｏ８ ２−）よりなる群から選択され
る。
ホスフェート類はホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホス
フェート、アルキルもしくはアリールホスフェート、アルキルもしくはアリールホスホネ
ート類、アルキルもしくはアリールホスフィネート類、他のオキソアニオンホスフェート
類およびメタホスフェートよりなる群から選択できる。
カーボネート類はカーボネートおよびハイドロジェンカーボネート、アルキルもしくは
アリールカーボネート類並びに他のオキソアニオンカーボネート類よりなる群から選択で
きる。
カルボキシレート類はアルキルカルボキシレート類、アリールカルボキシレート類およ
びエチレンジアミンテトラアセテートよりなる群から選択できる。
ここで使用される際には、用語「アルキルカルボキシレート類」は１個もしくはそれ以
上のカルボキシレート基、好ましくは１、２または３個のカルボキシレート基、を有する
アルキル化合物をさす。アルキルカルボキシレート類はホルメート、アセテート、プロパ
ノエート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノ
エート、ノナノエート、デカノエート、オキサレート、スクシネート、クロトネート、フ
マレートを包含する。用語「アルキルカルボキシレート類」は、ここで使用される際には
、アルキル基がここで挙げられた置換基で置換されているカルボキシレート類をさらに包
含し、そしてその結果としてグリコレート、ラクテート、タルトレート、ハイドロジェン
タルトレート、マレート、サイトレート、トリフルオロアセテート、ペンタフルオロプロ
パノエート、ヘプタフルオロブタノエート、マンデレート、およびフェニルアセテートを
さらに包含する。
ここで使用される際には、用語「アリールカルボキシレート類」は１個もしくはそれ以
上の懸垂カルボキシレート基、好ましくは１、２または３個のカルボキシレート基、を有
するアリール化合物をさす。アリールカルボキシレート類はベンゾエート類、ベンゼンジ
カルボキシレート類、ベンゼントリカルボキシレート類、ベンゼンテトラカルボキシレー
ト類、クロロベンゾエート、フルオロベンゾエート、ペンタクロロベンゾエート、ペンタ
フルオロベンゾエートおよびサリチレートを包含する。
好ましくは、Ｘ−はジシアナミドまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
である。
好ましくは、式ＩのカチオンおよびアニオンＸ−を含んでなるイオン性液体は１−ブチ
ル−１−メチル−アゼパニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチ
ル−１−メチル−アゼパニウムジシアナミド、６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカン
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカ
ンジシアナミド、１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）イミドおよび１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムジシアナミド
なる群から選択される。
本発明の別の面によると、式Ｉに従うイオン性液体の製造方法が提供され、ここでこの
方法は式ＩＩ：
Figure 2015028016
［式中、
ｎは１または２であり、
Ｒ３は水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルよりなる群から選択され、そして
ｎが１である場合には、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、である］
の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる。
好ましい態様では、ｎ＝２である場合には、Ｒ３は水素である。
ここで使用される際には、Ｎ−置換の段階はＮ−アルキル化またはＮ−アリール化段階
でありそしてＮ−置換剤（すなわち、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化剤）と式ＩＩ
の化合物の接触を含んでなる。そのような合成工程は当該技術で既知でありそして当業者
に既知であるいずれかの方法を用いて実施しうる。好ましい態様では、Ｎ−置換段階はＮ
−アルキル化である。アゼパンのＮ−アルキル化の非限定例はｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．２６，１９９５，８
３７１−８３７４に記載されている。Ｎ−置換段階はここでは以下でＮ−アルキル化に関
して記載されるが対応するＮ−アリール化段階も当業者に利用可能であることは認識され
よう。
そのもしくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化段階は式ＩＩのアミン窒素を第四級化
しうるいずれかのＣ１−Ｃ１２アルキル化試薬を用いて実施しうる。好ましくは、そのも
しくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化段階はＣ１−Ｃ１２アルキル化剤（例えばアル
キルハライド類、アルキルスルホネート類またはアルキルサルフェート類）よりなる群か
ら選択されるＣ１−Ｃ１２アルキル化剤を用いて実施される。対応するＮ−アリール化反
応はアリールスルホネート類またはアリールサルフェート類を用いて実施しうる。
好ましくは、そのもしくは複数回のそれぞれのＮ−アルキル化反応は不活性溶媒、例え
ばアセトニトリル、アセトン、メタノールまたはジクロロメタン、の中で実施しうる。
１つの態様では、１回のＮ−置換段階が実施される。この態様の方法を用いて製造され
るイオン性液体は式Ｉにより記載された式を有し、ここでＲ１またはＲ２は水素である。
別の態様では、２回のＮ−置換段階が実施される。この態様の方法を用いて製造される
イオン性液体は式Ｉにより記載された式を有し、ここでＲ１またはＲ２のいずれも水素で
ない。
２回のＮ−置換段階を含んでなる態様では、両方のＮ−置換段階は同じＮ−置換剤を用
いて実施しうる。好ましくは、それぞれのＮ−置換段階に関して異なるＮ−置換剤が使用
される。
２回のＮ−置換段階は順次または同時に実施することができそして好ましくは順次に実
施される。
好ましくは、２回のＮ−置換段階は異なるＮ−置換剤を用いて順次に実施される。好ま
しくは、第一のＮ−置換段階はＮ−アルキル化剤である臭化ブチルを用いて実施される。
好ましくは、第二のＮ−置換段階はＮ−アルキル化剤であるヨウ化メチルを用いて実施さ
れる。
好ましくは、１回のまたは第一のＮ−置換段階は約１００℃より低い、より好ましくは
約７５℃より低い、より好ましくは約５０℃より低い、より好ましくは約２０℃より低い
、温度において実施される。
２回のＮ−置換段階がある態様では、好ましくは２回のＮ−置換段階は順次に実施され
る。第二のＮ−置換段階は約１００℃より低い、より好ましくは約７５℃より低い、より
好ましくは約５０℃より低い、より好ましくは約２０℃より低い、温度において実施され
る。好ましくは、試薬を加えた後に反応混合物を約０℃〜約１００℃の、より好ましくは
約０℃〜約７５℃の、より好ましくは約０℃〜約５０℃の、より好ましくはほぼ室温の、
温度に暖められる。
１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分はイオン性液体アニオンＸ−を生成し
うる。好ましくは、１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分はハライド類、スル
ホネート類およびサルフェート類よりなる群から選択される。
別の態様では、この方法はＮ−置換された塩生成物のアニオン交換の段階をさらに含ん
でなりうる。アニオン交換前に、過剰のＮ−置換剤を、例えば、蒸発により除去しうる。
さらに、Ｎ−置換された塩生成物をアニオン交換段階前に溶媒で洗浄しうる。
アニオン交換段階は、場合によって不活性雰囲気中での、Ｎ−置換された溶液生成物と
イオン交換剤の接触を含んでなる。好ましくは、アニオン交換段階は約０℃〜約１００℃
の、より好ましくは約０℃〜約７５℃の、より好ましくは約０℃〜約５０℃の、より好ま
しくはほぼ室温の、温度において実施される。好ましくは、Ｎ−置換された溶液生成物お
よびイオン交換剤を接触させそして数時間（例えば、約０．５〜約２４時間、好ましくは
約１〜約１５時間、より好ましくは約４〜約１２時間）にわたり撹拌する。イオン交換剤
は以上で定義されたＸ−アニオンを含んでなるがそれは１回のまたは第二のＮ−置換段階
から得られた生成物中に存在する１回のまたは第二のＮ−置換段階のアニオン成分とは異
なる。
好ましくは、イオン交換剤はこれまでに定義したアニオンＸ−の金属塩である。好まし
くは、金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
場合により行われるアニオン交換段階は典型的には溶液中で実施される。アニオン交換
反応で使用される溶媒は反応物および生成物に対して不活性でなければならずそしてメタ
ノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルおよび水、好ましくは水、を包含する。
１つの態様では、あまり所望されないアニオンを含んでなる組成物からの所望するアニオ
ンを含んでなる組成物の分離を可能にするであろう適当な溶媒または溶媒の混合物の選択
は当該技術で既知でありそして実施例１に例示される。所望するアニオンを含んでなる組
成物を次に適当な技術、例えば反応物溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶化および／
または濾過、を用いて回収することができる。
別の態様では、アニオン交換剤をＮ−置換された塩生成物と接触させそして溶媒中であ
る期間、すなわち約５時間以上、にわたり混合することができる。所望するアニオンを含
んでなる組成物を次に適当な技術、例えば反応物溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶
化および／または濾過、を用いて回収することができる。
好ましくは、式ＩＩはアゼパンおよび３−メチルピペリジンよりなる群から選択される
化合物を表す。
１つの態様では、式ＩＩはアゼパンを表すことができる。式ＩＩにより表わされるアゼ
パンは１，６−ヘキサンジアミンの製造の副生物でありうる。別の態様では、式ＩＩは３
−メチルピペリジンを表すことができる。式ＩＩにより表わされる３−メチルピペリジン
は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副生物でありうる。これらの副生物態
様では、１，６−ヘキサンジアミンはヘキサンジニトリルの水素化により製造することが
できそして２−メチル−１，５−ペンタンジアミンは２−メチルペンタンジニトリルの水
素化により製造することができる。
この態様では、水素化反応は好ましくは水素気体および触媒、例えば鉄触媒またはラネ
ーコバルト触媒、の存在下で実施される。水素化反応は好ましくは高められた温度（例え
ば、約３０℃〜約５００℃、好ましくは約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約８０℃〜約
２００℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃）において実施される。水素化反応は好まし
くは高められた圧力（例えば、約４００ｐｓｉｇ〜約８０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１
０００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓ
ｉｇ、好ましくは約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ）において実施される。好ま
しくは、鉄触媒を使用する時には、水素化反応は８０℃〜約２００℃、好ましくは約１４
０℃、の温度および／または約１５００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ、好ましくは約４
５００ｐｓｉｇ、の圧力において実施される。好ましくは、ラネーコバルト触媒を使用す
る時には、水素化反応は８０℃〜約１５０℃、好ましくは約１１５℃、の温度および／ま
たは約４００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ、好ましくは約８００ｐｓｉｇ、の圧力にお
いて実施される。好ましくは、式ＩＩの化合物は生成物混合物、すなわち粗製１，６−ヘ
キサンジアミンまたは２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、から減圧および高められ
た温度における蒸留により分離される。
本発明の別の面によると、化学方法における本発明のイオン性液体の使用が提供される
。
ここで使用される際には、用語「化学方法」は化学において使用されるいずれかの方法
をさす。本発明の化学方法は分離、抽出および合成を包含し、そして例えば溶媒としての
そして触媒、生触媒（ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）としての、並びに酵素工程におけるイ
オン性液体の使用を包括する。本発明の化学方法は熱貯蔵用途、燃料電池、電池流体、重
合、触媒作用、蛋白質精製、金属沈着における、並びに潤滑剤および界面活性剤としての
イオン性液体の使用をさらに包括する。
ここで使用される化学方法によると、出願人の開示のイオン性液体は電解質として使用
される時の例えば水性電解質より高い分解電圧により特徴づけられるそれらの陰極安定性
にも関連する。この比較的高い分解電圧はそれらの「電気化学的窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）」の測定により暗示される。物質の電気化学的窓は物質が
酸化または還元されなくなる間の電圧範囲である。
電気化学的窓は専門家にとって普遍的に既知の方法である循環電圧電流計方法を用いて
測定される。簡単に述べると、循環電圧電流計分析は２つの電極間の電解質中の電圧を変
動させそして電圧の変化に関して電流における変化を測定することにより実施される。生
じた循環電圧電流記録（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）は適用された電圧（ボルト）に対す
る電流（アンペア）のプロットで表わされる。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ア
ミドアニオンと共に使用される時の、前記の式ＩａおよびＩｂに従うここで報告され、そ
してＡｇ／Ａｇ＋対比電極に対してガラスカロメル（ＧＣ）上で測定されたイオン性液体
は−３．５ボルト〜＋３．０ボルトの酸化または還元されない安定性の窓を示す。
ここで開示されたＩＬ類に関する化学方法として、ナイロン６またはナイロン６６から
の解重合生成物の電気−酸化が提示される。引用することにより本発明の内容となるＭｃ
Ｋｉｎｎｅｙ他の米国特許第５，４６８，９００号明細書の教示によると、酸化用の少な
くとも電気化学的手段によるナイロン６および／またはナイロン６，６からアジピン酸へ
の転化が提示される。Ｍｃｋｉｎｎｅｙ他は種々の酸化技術を例示しており、それからは
アジピン酸を生成するための６−アルキルアミノヘキサン酸の酸化を例えば空気、酸素ま
たは過酸化水素を用いる種々の酸化技術により実施しうる。或いは、解重合が完了した後
に酸化をその後の段階で実施することもできる。酸化を電気化学的に実施することもでき
る。解重合生成物を解重合反応混合物から単離しそして電気分解前に電解質を含有する適
用な溶媒の中に再溶解しうる。或いは、電解質を重合反応混合物に直接加えて解重合生成
物の単離の必要性を回避することができる。場合により、酸化触媒を溶液に加えることが
できる。酸化される混合物を定期的に検査しそして実質的な量のアジピン酸が製造される
まで工程を続けうる。或いは、理論数のクーロンが流れるまで酸化を続けることもできる
。その時点で溶媒を除去しそしてアジピン酸を他の反応生成物であるアルキルアミドを含
有する混合物から結晶化によりまたは他の手段により回収することができる。
出願人は、ここに開示されそして電解質および溶媒として使用する時に高い陰極安定性
を有するイオン性液体を使用する化学方法を使用してＭｃｋｉｎｎｅｙ他により開示され
たものと同じ物質を電気化学的に酸化しうることを信ずる。化学方法は、脂肪族モノカル
ボン酸を用いる解重合によりナイロン６および／またはナイロン６，６をアジピン酸単量
体に転化してアルキルアミド類を生成し、その後に場合により鉱酸、例えば硫酸および燐
酸、を加えながらの溶媒および電解質としてのイオン性液体だけを用いて行われるアルキ
ルアミド類からアジピン酸への電気化学的酸化を行うことを提案する。
出願人は、ナイロン６の主要なアセチル化生成物である６−アセトアミドヘキサン酸の
電気化学的酸化を電解質としてのイオン性液体溶媒を実質的に用いて行いうることを信ず
る。場合により、酸性共溶媒である硫酸を存在させて生ずる溶液に導電率を付加してもよ
い。Ｍｃｋｉｎｎｅｙ他の教示に従い、６−アセトアミドヘキサン酸を１インチ離れて並
行している白金箔電極が装備された単一区画電気分解セルの中に入れそして７グラムの６
−アセトアミドヘキサン酸および７５ｍｌのイオン性液体および２ｍｌの濃硫酸を充填す
る。電気分解中にセルの内容物を磁気スタラーを用いて撹拌する。電極を適当な直流電力
源、電流計および電量計を含有する電気回路に連結する。電気分解は４８０ミリアンペア
の電流において２．９ボルトのセル電圧において８０７４クーロンを蓄積するのに充分な
時間にわたり実施される。そのような実験的実施の最後に、ＧＣ／ＭＳにより試験された
試料は主成分が６−アセトアミドヘキサン酸、アジピン酸および５−ホルミル吉草酸であ
ることを示すであろう。生成物混合物がアジピン酸および６−アセトアミドヘキサン酸（
目盛り付けされた液体クロマトグラフィーによる定量分析により測定される）を６−アセ
トアミドヘキサン酸の約５０％転化率で含有しており約７０．％の電流効率においてモル
基準で７０％のアジピン酸を生成すると見出されることが信じられる。
上記のものと同様な方法で、ナイロン６，６のアセチル化生成物であるＮ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスアセトアミドの電気化学的酸化が予期される。以上で使用されたものと同
じ電気分解装置が使用される。セルに４グラムのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトア
ミドおよび７５ｍｌのイオン性液体および２ｍｌの濃硫酸を充填する。電気分解は４８０
ミリアンペアの電流において３．１ボルトのセル電圧において８０５０クーロンを蓄積す
るのに充分な時間にわたり実施される。実施の終了時にＧＣ／ＭＳにより試験される試料
は主成分がＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミド、６−アセトアミドヘキサン酸、
アジピン酸、５−ホルミル吉草酸および６−アセトアミドカプロアルデヒドであることを
示すであろうことが予期される。Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミドの６０％転
化率において、モル基準で６−アセトアミドヘキサン酸への１３％収率およびアジピン酸
への１８％収率が予期される。
本発明の別の面によると、イオン性液体の製造における前駆体としてのアゼパンおよび
３−メチルピペリジンの使用が提供される。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例は説明目的だけのためでありそし
て上記の本発明を限定することは意図しない。発明の範囲から逸脱しない詳細事項の変更
を行うことができる。
実施例
アゼパンの第一のＮ−置換をＮ−アルキル化剤として臭化ブチルを用いて行って１−ブ
チルアゼパンを生成した。氷水浴により温度を２０℃に保ちながら等モル量の臭化ブチル
をアゼパンのメタノール中溶液に滴下した。混合物を炭酸カリウムで加水分解し、エーテ
ルで抽出し、そしてＮａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶液を減圧において分別蒸留しそして沸
点１９５℃を有する画分を集めた。ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．
９０（ｔ，３Ｈ），１．２８（六隅子，２Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．６０（広い
ｍ，８Ｈ），２．４２（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｍ，４Ｈ）。
この後に、第二のＮ−置換を１−ブチルアゼパンに対してＮ−アルキル化剤としてヨウ
化メチルを用いて行ってヨウ化１−ブチル−１−メチルアジパニウムを生成した。氷水浴
により温度を２０℃より低く保ちながらわずかに過剰のヨウ化メチルをジクロロメタン中
の１−ブチルアゼパンに滴下した。反応混合物を次に放置して室温に暖めそして（１Ｈ
ｎｍｒを用いて測定して）アミンの完全転化となるまで撹拌した。ジエチルエーテルを次
に反応混合物に加えそして白色沈殿を濾過し、エーテルで洗浄しそして空気中で乾燥した
。白色固体であるヨウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムは２１４℃において溶融し
た。ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｔ，３Ｈ），１．４０（
ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，６Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ），３
．３０（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｍ，４Ｈ）。
水中に溶解させたわずかに過剰のリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］
イミドをヨウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムの水溶液に加えそして室温において
約５時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回洗浄し
た。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層を次に
蒸発乾固して薄黄色液体である１−ブチル−１−メチルアジピニウムビス［（トリフルオ
ロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ１１Ｈ２４Ｎ
），−２８０（アニオンＣ２Ｆ６ＮＳ２Ｏ４）。
ヨウ化１−ブチル−１−メチルアジパニウムを実施例１に従い製造した。
わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）２から製造したて）をヨ
ウ化１−ブチル−１−メチルアジピニウムの水溶液に加えそして室温において数時間にわ
たり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して透明な液体である１−ブチ
ル−１−メチルアジピニウムジシアナミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カチオンＣ１
１Ｈ２４Ｎ），−６６（アニオンＣ２Ｎ３）。
３−メチルピペリジンの第一のＮ−置換をＮ−アルキル化剤として臭化ブチルを用いて
行って１−ブチル−３−メチルピペリジンを生成した。氷水浴により温度を２０℃に保ち
ながら等モル量の臭化ブチルを３−メチルピペリジンのメタノール中溶液に滴下した。混
合物を炭酸カリウムで加水分解し、エーテルで抽出し、そしてＮａ２ＳＯ４上で乾燥した
。溶液を減圧において分別蒸留しそして沸点）１９５℃を有する画分を集めた。ｌＨ−Ｎ
ＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８２（ｄ，３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ），
１．３０（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，５Ｈ），２．２４（ｍ，
２Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ）。
その後に、第二のＮ−置換を１−ブチル−３−Ｎ−メチルピペリジンに対してアルキル
化剤としてヨウ化メチルを用いて行ってヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペ
リジニウムを生成した。氷水浴により温度を２０℃より低く保ちながらわずかに過剰のヨ
ウ化メチルをジクロロメタン中の１−ブチル−３−メチルピペリジンに滴下した。反応混
合物を次にそのまま室温に暖めそして（１Ｈ ｎｍｒを用いて測定して）アミンの完全転
化となるまで撹拌した。ジエチルエーテルを次に反応混合物に加えそして白色沈殿を濾過
し、エーテルで洗浄しそして空気中で乾燥した。白色固体形態のヨウ化１−ブチル−１−
メチル−３−メチルピペリジニウムは２０４℃において溶融した。ｌＨ−ＮＭＲ（３００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｄ，３Ｈ），１．０２（ｔ，３Ｈ），１．４８（ｍ
，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．１０（ｍ，５Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．
６０（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ）。
水中に溶解させたわずかに過剰のビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを
ヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムの水溶液に加えそして室温に
おいて約５時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回
洗浄した。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層
を次に蒸発乾固して薄黄色液体である１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウ
ムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １７０（カ
チオンＣ１１Ｈ２４Ｎ），−２８０（アニオンＣ２Ｆ６ＮＳ２Ｏ４）。
ヨウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムを実施例３に従い製造した
。
わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）２から製造したて）をヨ
ウ化１−ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムの水溶液に加えそして約５時間
にわたり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して透明な液体である１−
ブチル−１−メチル−３−メチルピペリジニウムジシアナミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １
７０（カチオンＣ１１Ｈ２４Ｎ），−６６（アニオンＣ２Ｎ３）。
わずかに過剰の１，５−ジブロモペンタンをアゼパンおよび水酸化ナトリウムの水中溶
液に滴下しそして環流下で数時間にわたり撹拌した。溶液を次に室温に冷却しそして水性
水酸化ナトリウムで希釈した。反応混合物を次にクロロホルムで抽出し、水で数回洗浄し
そして蒸発乾固して２６０℃の融点を有する白色固体である臭化６−アゾニア−スピロ［
５，６］ドデカンを生成した。ｌＨ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ １．５０（ｍ
，６Ｈ、ＣＨ２），１．７５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），３．２０（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）
，３．３０（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）。
水中に溶解させたわずかに過剰のリチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］
イミドを臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンの水溶液に加えそして室温におい
て数時間にわたり撹拌した。反応混合物を分離漏斗に移しそして重い層を水で数回洗浄し
た。少量のジクロロメタンの添加が水および有機層の分離を促進した。重い有機層を次に
蒸発乾固して９６℃の融点を有する薄黄色固体である６−アゾニア−スピロ［５，６］ド
デカンビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミドを残した。ＥＳ／ＭＳ １６８
（カチオンＣ１１Ｈ２２Ｎ），−２８０（アニオンＣ２Ｆ６ＮＳ２Ｏ４）。
臭化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンを実施例５に従い製造した。
わずかに過剰の銀ジシアナミド（ＡｇＯおよびＮａＮ（ＣＮ）２から製造したて）を臭
化６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンの水溶液に加えそして室温において数時間に
わたり撹拌した。反応混合物を濾過しそして濾液を蒸発乾固して１４８℃の融点を有する
白色固体である６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンジシアナミドを残した。ＥＳ／
ＭＳ １６８（カチオンＣ１１Ｈ２２Ｎ），−６６（アニオンＣ２Ｎ３）。
ヘキサンジニトリルを水素気体および鉄触媒の存在下で１４０℃の高められた温度およ
び４５００ｐｓｉｇの高められた圧力において水素化した。水素化後に、副生物であるア
ザパンを主反応生成物である１，６−ヘキサンジアミンから減圧および高められた温度に
おける蒸留により分離した。
アゼパン副生物を次に、例えば実施例１、２、５および６における方法により、本発明
のイオン性液体を製造するために使用した。
２−メチルペンタンジニトリルを水素気体およびラネーコバルト触媒の存在下で１１５
℃の高められた温度および８００ｐｓｉｇの高められた圧力において水素化した。水素化
後に、副生物である３−メチルピペリジンを主反応生成物である２−メチル−１，５−ペ
ンタンジアミンから減圧および高められた温度における蒸留により分離した。
アゼパン副生物を次に、例えば実施例３および４における方法により、本発明のイオン
性液体を製造するために使用した。

Claims (33)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2015028016
     ［式中、
    ｎは１または２であり、
    Ｒ１はＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ２と一緒
    になって複素環式環を形成でき、そして
    Ｒ２はＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、アリールよりなる群から選択され、またはＲ１と一緒
    になって複素環式環を形成でき、そして
    Ｒ３は水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルよりなる群から選択され、
    ここでｎが１である場合には、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキルであり、そしてここでＲ１お
    よびＲ２は同時に水素から選択されない］
    に従うカチオンを含んでなるイオン性液体。
  2. ｎ＝１でありそしてＲ３がメチル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
  3. ｎ＝２でありそしてＲ３が水素である、請求項１に記載のイオン性液体。
  4. Ｒ１がメチル基である、請求項１−３のいずれか１項に記載のイオン性液体。
  5. Ｒ２がブチル基である、請求項１−４のいずれか１項に記載のイオン性液体。
  6. ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサハロホスフェー
    ト類、テトラハロボレート類、ハライド類、ナイトレート類、サルフェート類、ホスフェ
    ート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシリケート類より
    なる群から選択されるアニオンＸ−をさらに含んでなる、前記請求項のいずれか１項に記
    載のイオン性液体。
  7. スルホネート類およびカルボキシレート類がそれぞれアルキルスルホネート類およびア
    ルキルカルボキシレート類である、請求項６に記載のイオン性液体。
  8. Ｘ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項６に記載のイオン
    性液体。
  9. Ｘ−がジシアナミドである、請求項６に記載のイオン性液体。
  10. １−ブチル−１−メチル−アゼパニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
    である請求項６または８に記載のイオン性液体。
  11. １−ブチル−１−メチル−アゼパニウムジシアナミドである請求項６または９に記載の
    イオン性液体。
  12. ６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミ
    ドである請求項６または８に記載のイオン性液体。
  13. ６−アゾニア−スピロ［５，６］ドデカンジシアナミドである請求項６または９に記載
    のイオン性液体。
  14. １−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）
    イミドである請求項６または８のいずれか１項に記載のイオン性液体。
  15. １−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウムジシアナミドである請求項６または９の
    いずれか１項に記載のイオン性液体。
  16. 化学方法における請求項１−１５のいずれか１項に記載のイオン性液体の使用。
  17. 請求項１−１５に記載のイオン性液体の製造方法であって、該方法が
    式ＩＩ：
    Figure 2015028016
     ［式中、
    ｎは１または２であり、
    Ｒ３は水素およびＣ１−Ｃ１２アルキルよりなる群から選択され、
    ここでｎが１である場合には、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキルである］
    の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる方法。
  18. ２回のＮ−置換段階が行われる、請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. Ｎ−置換剤がアルキルハライド類、アルキルスルホネート類、アリールスルホネート類
    、アルキルサルフェート類およびアリールサルフェート類よりなる群から選択される、請
    求項１７または請求項１８に記載の方法。
  20. 方法が１回のＮ−置換段階を含んでなりそしてＮ−置換段階のアニオン成分がイオン性
    液体アニオンＸ−である、請求項１７−１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 方法が２回のＮ−置換段階を含んでなりそして第二のＮ−置換段階のアニオン成分がイ
    オン性液体アニオンＸ−である、請求項１７−１９のいずれか１項に記載の方法。
  22. Ｎ−置換された塩生成物とイオン交換剤のイオン交換をさらに含んでなる請求項１７−
    １９のいずれか１項に記載の方法。
  23. イオン交換剤がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサ
    ハロホスフェート類、テトラハロボレート類、ハライド類、ナイトレート類、サルフェー
    ト類、ホスフェート類、カーボネート類、スルホネート類、カルボキシレート類およびシ
    リケート類よりなる群から選択されるＸ−を含んでなる、請求項２２に記載の方法。
  24. スルホネート類およびカルボキシレート類がそれぞれアルキルスルホネート類およびア
    ルキルカルボキシレート類である、請求項２３に記載の方法。
  25. Ｘ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項２３に記載の方法
    。
  26. アニオンＸ−がジシアナミドである、請求項２３に記載の方法。
  27. イオン交換溶液がアニオンＸ−の金属塩である、請求項２２−２６のいずれか１項に記
    載の方法。
  28. 金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項２７に記載の方法。
  29. 式ＩＩの化合物がアゼパンである請求項１７−２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 式ＩＩの化合物が３−メチルピペリジンである、請求項１７−２８のいずれか１項に記
    載の方法。
  31. 式ＩＩの化合物が１，６−ヘキサンジアミンの製造の副生物である、請求項１７に記載
    の方法。
  32. 式ＩＩの化合物が２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副生物である、請求
    項１７に記載の方法。
  33. イオン性液体の製造における前駆体としてのアゼパンおよび３−メチルピペリジンの使
    用。
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