JP4168495B2 - ４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
４級アンモニウム塩の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩をホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸と反応させて脱炭酸させ、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを製造する方法の改良に関するものである。本発明方法により得られるこれらの４級アンモニウム塩は極めて高純度であり、特に非水電解液用の電解質として用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは公知化合物であり、その代表的な製造法としては、３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸又はテトラフルオロリン酸を水性媒体中で反応させる方法が知られている。この方法により得られる４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、不純物として原料に由来するハロゲンイオンを相当量含んでいる。
【０００３】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、電池やコンデンサーなどに用いる非水電解液の電解質として注目されているが、非水電解液中にハロゲンイオンが存在すると、電池やコンデンサーの性能低下や金属部分の腐食を招くので好ましくない。従ってハロゲンイオンを含まない４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの製造法が種々提案されている。なかでも特公平７−１１６１１３号公報に開示されている、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩を生成させ、次いでこれにホウフッ化水素酸又はヘキサフルオロリン酸を反応させて脱炭酸させ、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートとする方法は、本質的にハロゲンイオンを含まないこれらの４級アンモニウム塩を安価に製造し得る方法として期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平７−１１６１１３号公報に開示されている方法によって得られる４級アンモニウム塩は、ときとして着色をおこすことがある。また４級アンモニウム塩の純度もさらに高くすることが望まれている。従って本発明は、非水電解液の電解質として好適な、高純度でかつ着色しない、４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式Ｑ＋・ＲＣＯ３ −（式中、Ｑ＋はトリアルキルアミンの窒素が４級化された４級アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩と、ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸とを反応させて、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを製造するに際し、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を化学量論量より過剰に用いることにより、高純度でかつ着色しない４級アンモニウム塩を製造することができる。
また、本発明の別の態様によれば、上記方法で製造された４級アンモニウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を提供することができる。
さらに、本発明の別の態様によれば、フッ素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを非水溶媒に溶解してなる非水電解液を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明で一方の反応原料として用いるのは、一般式 Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - （式中、Ｑ+ は４級アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩である。炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩としては、３級アミンと炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルカーボネートとを反応させて得られるものを用いるのが好ましい。３級アミンとしては脂肪族アミン、脂環族アミン又は含窒素ヘテロ環式芳香族アミンなど任意のものを用いることができる。この方法によれば、ジアルキルカーボネートのアルキル基で４級化されたアンモニウム基を有する塩が生成する。ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を２個有するものが用いられる。通常は市場で安価に入手し得るジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが用いられるので、メチル基又はエチル基で４級化されたアンモニウム基を有する塩が生成する。このようにして得られた炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩を加水分解すると、対応する炭酸の４級アンモニウム塩が生成する。一般式 Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウム基としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００７】
トリアルキルアミンの窒素が４級化されたもの；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウムなど。
【０００８】
ピロリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウムなど。
【０００９】
モルホリン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウムなど。
【００１０】
イミダゾリン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１１】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウムなど。
【００１２】
ピペラジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウムなど。
【００１３】
ピペリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウムなど。
【００１４】
ピリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウムなど。
【００１５】
イミダゾール環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１６】
市場で安価かつ容易に入手し得る３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミンなので、これらの３級アミンを、同じく容易に入手し得るジメチルカーボネートやジエチルカーボネートと反応させて得られる、炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩又はこれを加水分解して得られる炭酸のモノ４級アンモニウム塩などが、本発明で原料として用いられる最も一般的な４級アンモニウム塩である。そのいくつかを例示すると、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルエチルアンモニウムエチル炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム炭酸水素塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるもう一方の原料であるホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸としては、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。これらの酸は、その製法上、通常は不純物としてフッ素イオンを含んでいるので、フッ素イオンの含有量のできるだけ少ないものを選択して用いるべきである。
炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩とホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸との反応は、４級アンモニウム塩が化学量論量よりも過剰となる条件下で行うことが必要である。ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸が過剰であると、得られる製品中にこれらの酸が残留して純度が低下し、かつときとして製品の着色をひきおこす。これに対し、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩は、過剰に用いても再結晶により製品から容易に除去できるので、製品の純度を低下させる要因とはならない。しかし必要以上に過剰の炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を用いることは経済的にも好ましくないので、ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸に対する４級アンモニウム塩のモル比は１．２以下にすべきである。１．１以下、特に１．０５以下のモル比で反応させるのが好ましい。モル比の下限は、高純度の製品を確実に取得するためには、１．０１以上であるのが好ましい。モル比が１．０２〜１．０５の範囲で反応させるのが最も好ましい。
【００１８】
炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩とホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸との反応は、両者をそれぞれ溶媒に溶解させた溶液として反応させるのが好ましい。例えば４級アンモニウム塩を、水又はアルコールなどのホウフッ化水素酸及び六フッ化リン酸と反応しない有機溶媒の溶液としておき、これにホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸の水溶液を滴下する方法を用いることができる。反応は室温で容易に進行するが、所望ならば沸騰しない程度に加熱してもよい。
【００１９】
反応後、溶媒及び副生した水やアルコールを留去し、得られる固体をメタノール、エタノールなどの溶媒で再結晶すると、未反応で残留している炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩が除去されて、目的物である４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを高純度で取得することができる。この４級アンモニウム塩は高純度であることに加えて、本質的にハロゲンイオンを含んでいないので、非水電解液電池や非水電解液コンデンサなどの非水電解液の電解質として好適である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置の付いた容量１０００ｍｌのテフロン製反応容器中に、トリエチルアミンとジメチルカーボネートを反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 - ）２００．７６ｇ（１．０５モル）を含むメタノール溶液５００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、これにホウフッ化水素酸の４２重量％水溶液２０６．６１ｇ（ＨＢＦ4 として１．０モル）を１時間かけて徐々に滴下し、さらに１時間反応を継続した。反応容器を１００℃のオイルバス中に浸して溶媒を留去し、２２１．９ｇの固形物を回収した。この固形物をメタノールとイソプロパノールの１：１混合溶媒５００ｍｌから再結晶して、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の白色固体１８８．８ｇ（０．９３モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
実施例２
原料として、トリエチルアミンとジエチルカーボネートを反応させて得られたテトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩（Ｅｔ4 Ｎ+ ・Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ3 - ）２３０．１６ｇ（１．０５モル）を含むエタノール溶液５００ｍｌと、六フッ化リン酸の６０重量％水溶液２４３．３ｇ（ＨＰＦ6 として１．０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＰＦ6 - ）の白色固体２５３．２ｇ（０．９２モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＰＦ6 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
実施例３
原料として、トリエチルアミンとジメチルカーボネートと水を反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＨＣＯ3 - ）１８６．０６ｇ（１．０５モル）を含む水溶液５００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の白色固体１８４．７ｇ（０．９１モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
比較例
原料として、トリエチルアミンとジメチルカーボネートと水を反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＨＣＯ3 - ）１７３．６６ｇ（０．９８モル）を含む水溶液４６７ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、僅かに褐色に着色したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の固体１８４．７ｇ（０．９１モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であったが、イオンクロマトグラフィーによる測定では、フッ素イオンの含有量は２００重量ｐｐｍであった。これは原料のホウフッ化水素酸に含まれていたフッ素イオンが、再結晶によっても除去されずに、製品中に残存したことによるものと考えられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩をホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸と反応させて脱炭酸させ、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを製造する方法の改良に関するものである。本発明方法により得られるこれらの４級アンモニウム塩は極めて高純度であり、特に非水電解液用の電解質として用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは公知化合物であり、その代表的な製造法としては、３級アミンにアルキルハライドを反応させて４級アンモニウムハライドとし、これにホウフッ化水素酸又はテトラフルオロリン酸を水性媒体中で反応させる方法が知られている。この方法により得られる４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、不純物として原料に由来するハロゲンイオンを相当量含んでいる。
【０００３】
４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、電池やコンデンサーなどに用いる非水電解液の電解質として注目されているが、非水電解液中にハロゲンイオンが存在すると、電池やコンデンサーの性能低下や金属部分の腐食を招くので好ましくない。従ってハロゲンイオンを含まない４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの製造法が種々提案されている。なかでも特公平７−１１６１１３号公報に開示されている、３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩を生成させ、次いでこれにホウフッ化水素酸又はヘキサフルオロリン酸を反応させて脱炭酸させ、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートとする方法は、本質的にハロゲンイオンを含まないこれらの４級アンモニウム塩を安価に製造し得る方法として期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平７−１１６１１３号公報に開示されている方法によって得られる４級アンモニウム塩は、ときとして着色をおこすことがある。また４級アンモニウム塩の純度もさらに高くすることが望まれている。従って本発明は、非水電解液の電解質として好適な、高純度でかつ着色しない、４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式Ｑ＋・ＲＣＯ３ −（式中、Ｑ＋はトリアルキルアミンの窒素が４級化された４級アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩と、ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸とを反応させて、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを製造するに際し、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を化学量論量より過剰に用いることにより、高純度でかつ着色しない４級アンモニウム塩を製造することができる。
また、本発明の別の態様によれば、上記方法で製造された４級アンモニウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を提供することができる。
さらに、本発明の別の態様によれば、フッ素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下の４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを非水溶媒に溶解してなる非水電解液を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明で一方の反応原料として用いるのは、一般式 Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - （式中、Ｑ+ は４級アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩である。炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩としては、３級アミンと炭素数１〜４のアルキル基を２個有するジアルキルカーボネートとを反応させて得られるものを用いるのが好ましい。３級アミンとしては脂肪族アミン、脂環族アミン又は含窒素ヘテロ環式芳香族アミンなど任意のものを用いることができる。この方法によれば、ジアルキルカーボネートのアルキル基で４級化されたアンモニウム基を有する塩が生成する。ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を２個有するものが用いられる。通常は市場で安価に入手し得るジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが用いられるので、メチル基又はエチル基で４級化されたアンモニウム基を有する塩が生成する。このようにして得られた炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩を加水分解すると、対応する炭酸の４級アンモニウム塩が生成する。一般式 Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウム基としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【０００７】
トリアルキルアミンの窒素が４級化されたもの；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウムなど。
【０００８】
ピロリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウムなど。
【０００９】
モルホリン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウムなど。
【００１０】
イミダゾリン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１１】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウムなど。
【００１２】
ピペラジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウムなど。
【００１３】
ピペリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウムなど。
【００１４】
ピリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウムなど。
【００１５】
イミダゾール環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１６】
市場で安価かつ容易に入手し得る３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミンなので、これらの３級アミンを、同じく容易に入手し得るジメチルカーボネートやジエチルカーボネートと反応させて得られる、炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩又はこれを加水分解して得られる炭酸のモノ４級アンモニウム塩などが、本発明で原料として用いられる最も一般的な４級アンモニウム塩である。そのいくつかを例示すると、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルエチルアンモニウムエチル炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム炭酸水素塩などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるもう一方の原料であるホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸としては、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。これらの酸は、その製法上、通常は不純物としてフッ素イオンを含んでいるので、フッ素イオンの含有量のできるだけ少ないものを選択して用いるべきである。
炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩とホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸との反応は、４級アンモニウム塩が化学量論量よりも過剰となる条件下で行うことが必要である。ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸が過剰であると、得られる製品中にこれらの酸が残留して純度が低下し、かつときとして製品の着色をひきおこす。これに対し、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩は、過剰に用いても再結晶により製品から容易に除去できるので、製品の純度を低下させる要因とはならない。しかし必要以上に過剰の炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を用いることは経済的にも好ましくないので、ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸に対する４級アンモニウム塩のモル比は１．２以下にすべきである。１．１以下、特に１．０５以下のモル比で反応させるのが好ましい。モル比の下限は、高純度の製品を確実に取得するためには、１．０１以上であるのが好ましい。モル比が１．０２〜１．０５の範囲で反応させるのが最も好ましい。
【００１８】
炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩とホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸との反応は、両者をそれぞれ溶媒に溶解させた溶液として反応させるのが好ましい。例えば４級アンモニウム塩を、水又はアルコールなどのホウフッ化水素酸及び六フッ化リン酸と反応しない有機溶媒の溶液としておき、これにホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸の水溶液を滴下する方法を用いることができる。反応は室温で容易に進行するが、所望ならば沸騰しない程度に加熱してもよい。
【００１９】
反応後、溶媒及び副生した水やアルコールを留去し、得られる固体をメタノール、エタノールなどの溶媒で再結晶すると、未反応で残留している炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩が除去されて、目的物である４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを高純度で取得することができる。この４級アンモニウム塩は高純度であることに加えて、本質的にハロゲンイオンを含んでいないので、非水電解液電池や非水電解液コンデンサなどの非水電解液の電解質として好適である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置の付いた容量１０００ｍｌのテフロン製反応容器中に、トリエチルアミンとジメチルカーボネートを反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 - ）２００．７６ｇ（１．０５モル）を含むメタノール溶液５００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、これにホウフッ化水素酸の４２重量％水溶液２０６．６１ｇ（ＨＢＦ4 として１．０モル）を１時間かけて徐々に滴下し、さらに１時間反応を継続した。反応容器を１００℃のオイルバス中に浸して溶媒を留去し、２２１．９ｇの固形物を回収した。この固形物をメタノールとイソプロパノールの１：１混合溶媒５００ｍｌから再結晶して、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の白色固体１８８．８ｇ（０．９３モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
実施例２
原料として、トリエチルアミンとジエチルカーボネートを反応させて得られたテトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩（Ｅｔ4 Ｎ+ ・Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ3 - ）２３０．１６ｇ（１．０５モル）を含むエタノール溶液５００ｍｌと、六フッ化リン酸の６０重量％水溶液２４３．３ｇ（ＨＰＦ6 として１．０モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＰＦ6 - ）の白色固体２５３．２ｇ（０．９２モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＰＦ6 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
実施例３
原料として、トリエチルアミンとジメチルカーボネートと水を反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＨＣＯ3 - ）１８６．０６ｇ（１．０５モル）を含む水溶液５００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の白色固体１８４．７ｇ（０．９１モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であり、イオンクロマトグラフィーによるフッ素イオンの測定では、その含有量は定量下限である２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
比較例
原料として、トリエチルアミンとジメチルカーボネートと水を反応させて得られたトリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＨＣＯ3 - ）１７３．６６ｇ（０．９８モル）を含む水溶液４６７ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、僅かに褐色に着色したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 - ）の固体１８４．７ｇ（０．９１モル）を得た。化学分析の結果、このものの純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であったが、イオンクロマトグラフィーによる測定では、フッ素イオンの含有量は２００重量ｐｐｍであった。これは原料のホウフッ化水素酸に含まれていたフッ素イオンが、再結晶によっても除去されずに、製品中に残存したことによるものと考えられる。
Claims (5)
- 一般式Ｑ＋・ＲＣＯ３ −（式中、Ｑ＋はトリアルキルアミンの窒素が４級化された４級アンモニウム基を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩と、ホウフッ化水素酸又は六フッ化リン酸とを反応させて、４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを製造するに際し、炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩を化学量論量よりモル比で１．０１〜１．２の割合で過剰に用いることを特徴とする４級アンモニウム塩の製造方法。
- 炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルエチルアンモニウムエチル炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム炭酸水素塩よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の４級アンモニウム塩の製造方法。
- 炭酸又はそのモノエステルの４級アンモニウム塩が、トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、トリエチルメチルアンモニウム炭酸水素塩よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の４級アンモニウム塩の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法により得られた４級アンモニウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液。
- 不純物として含んでいるフッ素イオンの含有量が２０重量ｐｐｍ以下である４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを非水溶媒に溶解してなる非水電解液。
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