JP4346444B2 - 電解液用組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサ、特に中高圧用電解コンデンサに好適な電解液用組成物およびその製造方法並びに電解コンデンサ駆動用電解液に関する。
背景技術
従来の電解コンデンサ駆動用電解液、特に中高圧電解液としては、エチレングリコールを主体とした溶液にホウ酸またはホウ酸アンモニウム塩が電解質として添加されたものが使用されている。ホウ酸を含む電解液においては、ホウ酸がエチレングリコールと反応して多量の縮合水を生成し、電解液系内の水分含有量が高くなる。従って、100℃を超える温度条件下でホウ酸系の電解液を使用すると、電解液中の水が水蒸気となって蒸発し、それに伴って電解コンデンサのパッケージ内の内圧が上昇し、電解コンデンサが破壊されやすいという問題点を有している。この様な欠点を改良する為に、溶質として直鎖型飽和二塩基酸またはその塩を含有する電解液が用いられるようになった。
しかし、直鎖型飽和二塩基酸は、エチレングリコール等の溶媒に対する溶解性が低いために、低温で直鎖型飽和二塩基酸が結晶として析出し易く、それ故に過大電流が生じコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。
そこで、近年、分岐型飽和または不飽和二塩基酸、例えば、7−メチル−テトラデカン−1,14−ジカルボン酸、7,12−ジメチル−オクタデカン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7−メチル−7−テトラデセン−1,14−ジカルボン酸(特開昭57−27013号公報、特公昭63−54209号公報、特公昭62−11765号公報、特公昭62−8005号公報、特公昭62−7684号公報、特開昭62−254416号公報、特開昭64−31408号公報)、7−ビニル−9−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸(特開平4−186713号公報など)等の二塩基酸やその塩を溶質として使用する試みがなされている。
このような分岐型不飽和二塩基酸またはその塩のエチレングリコール等の溶媒に対する溶解度は、前述の直鎖型飽和二塩基酸またはその塩のそれに比べて、改良されている。そのため、分岐型不飽和二塩基酸またはその塩は、電解溶液の溶質として有用である。特に、7−ビニル−9−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸の二塩基酸あるいはその塩は、中圧領域を凌駕する高い耐電圧を有する電気的特性を有する特異な電解液の溶質として有用である。これは、7位のビニル基がアルミニウム電極箔との間で錯体を形成する能力が非常に高いためと思われる。
しかし、上述した分岐型不飽和二塩基酸またはその塩を、高圧コンデンサ用電解液の溶質として用いた場合、長時間使用するに従って、電解液の電導度(mS/cm)あるいは火花開始電圧(Vsp)が低下し、含水率が上昇する傾向にある。従って、必ずしも、高圧コンデンサの性能は十分なものとは言えない。
そこで、高圧コンデンサーに用いることができ、長時間使用しても、電解液の電導度(mS/cm)あるいは火花開始電圧(Vsp)が低下することなく、また、含水率の上昇も抑制される電解コンデンサ用、特に高圧電解コンデンサ用の組成物が望まれている。
発明の開示
本発明は、以下の一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物:
(式中、それぞれのRは、同一または異なるアルキル基を示し、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数を示す)またはそれらの塩を含有する電解液用組成物を提供する。
好ましい実施態様においては、前記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、nが2〜10である。
本発明は、また、前記電解液用組成物を含有する電解コンデンサ駆動用電解液を提供する。
さらに、本発明は、以下の一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物:
(式中、それぞれのRは、同一または異なるアルキル基を示し、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数を示す)またはそれらの塩を含有する混合物の製造方法であって、以下の工程:
(i)マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化マロン酸ジエステルを得る工程:
(ii)該アルキル化マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ジハロゲン化アルカンと反応させて、以下の一般式(A1)で表される化合物および一般式(A2)で表される化合物:
(式中、RおよびR”はそれぞれ独立してアルキル基を示し、R’は水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数を示す)を含有する混合物(I)を得る工程;
(iii)該混合物(I)を、ケン化および酸分解反応に供して、以下の一般式(B1)で表される化合物および一般式(B2)で表される化合物:
(式中、それぞれのRは、同一または異なるアルキル基を示し、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数を示す)を含有する混合物(II)を得る工程;および、
(iv)該混合物(II)を脱炭酸反応に供して、一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物を含有する混合物(III)を回収する工程;を含む方法を提供する。
好ましい実施態様においては、前記工程(i)および工程(ii)の塩基が、それぞれ、ピリジン、n−メチルピロリジン、金属アルコキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される。
好ましい実施態様においては、前記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、nが2〜10である。
発明を実施するための最良の形態
(電解液用組成物)
本発明の電解液用組成物は、以下の一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物:
またはそれらの塩を含有する。
上記一般式(1)で表される化合物(本明細書中において、この化合物を化合物(1)と記載する場合がある)は二塩基酸であり、2つのカルボン酸のそれぞれのα位の炭素にアルキル基を有している。また、一般式(2)で表される化合物(本明細書中において、この化合物を化合物(2)と記載する場合がある)もカルボン酸のα位の炭素にアルキル基を有している。
上記一般式において、Rはアルキル基であり、それぞれ、同一でもよく、異なっていてもよい。アルキル基としては、特に制限はない。アルキル基は分岐を有していても良い。アルキル基の中では、炭素数1〜7の低級アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。なかでも、炭素数1〜4の直鎖アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)がさらに好ましい。R’は、水素、メチル基、またはエチル基である。
上記一般式におけるnは、それぞれ独立して、0〜14の整数を示し、好ましくは、nは1〜12、より好ましくは、2〜10である。
化合物(1)および化合物(2)の塩としては、アンモニウムあるいはアミン塩が好ましく用いられる。
電解液用組成物中には、化合物(1)(二塩基酸)またはその塩と、化合物(2)またはその塩とが、モル比で100:0〜55:45で含まれることが好ましく、より好ましくは90:10〜55:45、さらに好ましくは80:20〜55:45、特に好ましくは80:20〜75:25のモル比で含まれる。
本発明の電解液用組成物には、従来から電解液の溶質として用いられている、上記以外の二塩基酸が、本発明の電解液用組成物の特徴を失わせない程度に含まれてもよい。例えば、アルキルマロン酸などの二塩基酸が含有され得る。
(化合物(1)および化合物(2)を含む混合物の製造方法)
本発明の電解液用組成物の主成分である化合物(1)および化合物(2)は、各々任意の方法で製造することが可能である。しかし、これらの化合物の両者を含む混合物が、以下の(i)〜(iv)の工程を含む方法により有利に製造することが可能であり、該方法を採用するのが簡便である:
(i)マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ハロゲン化アルキルと反応させてアルキル化マロン酸ジエステル(A0)を得る工程:
(ii)(i)で得られたアルキル化マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ジハロゲン化アルカンと反応させて、一般式(A1)で表される化合物および一般式(A2)で表される化合物(後述)を含有する混合物(I)を得る工程;
(iii)この混合物(I)を、ケン化および酸分解反応に供して、一般式(B1)で表される化合物および一般式(B2)で表される化合物(後述)を含有する混合物(II)を得る工程;および、
(iv)この混合物(II)を脱炭酸反応に供し、化合物(1)および化合物(2)を含有する混合物(III)を得る工程。
上記方法を、図1に基づいて、さらに詳しく説明する。図1は、塩基として金属アルコキシド、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムを用いる場合である。
まず、工程(i)では、マロン酸ジエステルを、塩基(金属アルコキシドまたは炭酸カリウム)の存在下、ハロゲン化アルキル(RX)と反応させて、アルキル化マロン酸ジエステル(A0):
(式中、RおよびR”はそれぞれ独立してアルキル基を示す)を得る。なお、R”は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
工程(i)は、例えば、以下のプロセスを含む:アルコールを溶媒とし、これに金属ナトリウム、水素化ナトリウムまたは炭酸カリウムを徐々に加え、塩基(例えば、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド)を生成させる;この溶液にマロン酸ジエステルを滴下する;ついで、ハロゲン化アルキルを滴下し、還流下、反応させる;生じるアルキルハライド(ハロゲン化ナトリウム)を濾別した後、反応液に過剰量の塩化アンモニウム飽和水溶液を注入し、有機層と水層に分離する;ついで、有機層を水洗し、精密蒸留により、未反応のマロン酸ジエステルを回収し、アルキル化マロン酸ジエステル(A0)を単離する。
塩基としては、金属アルコキシド、ピリジン、n−メチルピロリジン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。中でも金属アルコキシドが好ましい。金属アルコキシドとしては、金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムとアルコールとから生成するナトリウムアルコキシドが好ましく用いられる。例えば、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化アルキル(塩化プロピル、塩化ブチルなど)、ヨウ化メチル、臭化エチルなどが用いられる。このハロゲン化アルキルのアルキル基が、上記化合物(1)および化合物(2)のRに相当する。
マロン酸ジエステル1モルに対して、金属アルコキシドを1.0〜1.2モル、より好ましくは、1.1モル反応させることが好ましい。ハロゲン化アルキルは、マロン酸ジエステル1モルに対して0.5〜0.8モル、より好ましくは、0.67モル反応させることが好ましい。
この工程(i)において、1種類のハロゲン化アルキルを用いた場合には、上記一般式(1)および(2)で表される化合物のアルキル基Rが同一となる。アルキル基が異なるハロゲン化アルキルを2以上組み合わせて用いた場合には、上記一般式(1)および(2)で表される化合物におけるそれぞれのアルキル基Rは異なり得る。
工程(ii)では、(i)で得られるアルキル化マロン酸ジエステル(A0)を、塩基の存在下、ジハロゲン化アルカンと反応させ、以下の一般式(A1)で表される化合物および一般式(A2)で表される化合物:
(式中、RおよびR”はそれぞれ独立してアルキル基であり、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数である)を含有する混合物(I)を得る。
この工程(ii)で用いられる塩基および金属アルコキシドとしては、上記工程(i)と同様の塩基および金属アルコキシドが用いられる。
工程(ii)は、例えば、以下のプロセスからなる:アルコールを溶媒とし、これに金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムを徐々に加え、ナトリウムアルコキシドを生成させる;これにアルキル化マロン酸ジエステル(A0)を滴下する;ついで、ジハロゲン化アルカン(例えば、1,ω−ジクロロアルカン)を滴下し、還流下、反応させる;反応終了後、ハロゲン化ナトリウムを濾別した後、反応液に過剰量の塩化アンモニウム飽和水溶液を注入し、有機層と水層に分離する;有機層を水洗する;有機層を精密蒸留し、未反応のジハロゲン化アルカンおよびアルキル化マロン酸ジエステル(A0)を回収し、一般式(A1)で表される化合物および一般式(A2)で表される化合物の混合物(I)を得る。
アルキル化マロン酸ジエステル(A0)1モルに対して、金属アルコキシドを0.9〜1.1モル、より好ましくは、1.0モル反応させることが好ましい。ジハロゲン化アルカンはアルキル化マロン酸ジエステル1モルに対して0.45〜0.55モル、より好ましくは、0.5モル反応させることが好ましい。
なお、工程(ii)のジハロゲン化アルカンを2種類以上組み合わせて用いることにより、一般式(1)で表される化合物であって、nの数が異なる化合物、および一般式(2)で表される化合物であって、nの数が異なる化合物が生成する。
工程(iii)では、前記混合物(I)を、ケン化および酸分解反応に供し、以下の一般式(B1)で表される化合物および一般式(B2)で表される化合物:
(式中、Rはそれぞれ独立してアルキル基であり、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数である)を含有する混合物(II)を得る。
ケン化および酸分解反応は、当業者が適宜行う方法で行われる。例えば、アルカリ水溶液(例えば、水酸化ナトリウム溶液)を、混合物(I)に滴下することによりケン化反応が行われる。ケン化終了後、例えば、硫酸で酸性とした後、水洗を繰り返すことにより、一般式(B1)および(B2)で表される化合物を含有する混合物(II)が得られる。
工程(iv)は、前記混合物(II)を脱炭酸反応に供して、化合物(1)および化合物(2);
(式中、Rはアルキル基であり、R’は、水素、メチル基、またはエチル基であり、そしてnは0〜14の整数である)を含有する混合物(III)を得る工程である。
工程(iv)では、例えばまず、混合物(II)を、適切な溶媒(例えば、アセトニトリルなど)に溶解する。溶解液に触媒(例えば、酸化銅)を加えて、不活性ガス(例えば、アルゴンガスなど)で置換後、加熱・還流することにより、脱炭酸反応が進行し、化合物(1)および化合物(2)を含む混合物(III)が得られる。
このようにして製造された化合物(1)および化合物(2)は、必要に応じて、所望の塩とされる。例えば、アンモニウムあるいはアミン等の塩とされ、特にアンモニウム塩が好ましく用いられる。上記化合物の塩は、例えば、以下のように作成される:化合物(1)および化合物(2)を溶質とし、溶媒(例えば、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブあるいはこれらの混合物)に溶解する;この溶液にアンモニア、アミン等を供給する;溶液のpHが6〜8、好ましくは約6.5〜約7.5となったところで、アンモニアあるいはアミンの供給を停止する。溶質の濃度は、例えば、約3〜60重量%、好ましくは約5〜40重量%、より好ましくは約20重量%である。
(電解コンデンサ駆動用電解液)
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、化合物(1)および化合物(2)またはそれらの塩が含有される。具体的には、この電解液は、上記化合物(1)、化合物(2)またはその塩を適切な溶媒中に溶質として含有する。溶媒としては、アセトニトリル、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブなどが用いられ、これらの化合物は合計量で、通常、0.5〜40重量%となるように含まれる。好ましくは、1〜25重量%、より好ましくは2〜20重量%、さらに好ましくは5〜12重量%の割合で含まれる。電解コンデンサ駆動用電解液には、上記化合物(1)またはその塩と、化合物(2)またはその塩とが、モル比で100:0〜55:45、より好ましくは90:10〜55:45、さらに好ましくは80:20〜55:45、特に好ましくは80:20〜75:25のモル比で含まれることが、電解液としての優れた機能を発揮するために好ましい。
本発明の電解液は、上記化合物(1)および化合物(2)またはそれらの塩の各々を溶媒に溶解することによって調製され、あるいは、上述の(i)〜(iv)の工程を含む方法により得られる混合物をそのまま電解液として利用することができる。
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液には、その機能を損なわない程度に、当業者が電解液に添加する添加剤が含まれてもよい。このような添加剤としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、サリチル酸などのオキシ酸、8−オキシキノリン、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)などが挙げられる。
本発明の電解コンデンサ駆動用電解液には、従来から電解液の溶質として用いられている、化合物(1)および化合物(2)以外の二塩基酸が、本発明の電解コンデンサ駆動用電解液の特徴を失わせない程度に含まれてもよい。
このようにして得られた本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、広い温度範囲で優れた特性を示す。すなわち、低温での析出が少なく、定格電圧500Wへの適応も可能であり、工業的ならびに実用的価値が大きい電解コンデンサ駆動用電解液である。
(実施例)
以下に実施例を掲げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
(実施例1)
(アルキル化マロン酸ジエステルの調製)
エタノール2Lに金属ナトリウム(2モル:46g)を徐々に加え、ナトリウムエトキシド(EtONa)を生成させ、これにマロン酸ジエチル(3モル 480g)を滴下した。滴下終了後、ハロゲン化アルキルとしてヨウ化メチル(2モル、284g)を滴下した。滴下終了後、還流下、1時間反応を続けた。反応液を過剰量の塩化アンモニウム飽和水溶液(1L)に注入し、有機層と水層に分離した。有機層を回収し、水洗した。得られた有機層を精密蒸留にかけ、未反応のマロン酸ジエチルを除去し、メチルマロン酸ジエチルを単離した。
同様にして、ハロゲン化アルキルとして、臭化エチル(2モル、218g)、塩化プロピル(2モル、157g)および塩化ブチル(2モル、185g)を用いて、各々上記と同じ条件で反応を行った。得られたアルキル化マロン酸ジエチル(メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、n−プロピルメチルマロン酸ジエチル、およびn−ブチルマロン酸ジエチル)の収率および物性を表1に示す。
(混合物(I)の調製)
上記n−ブチルマロン酸ジエチルを用いて、次のように混合物(I)を調製した。まず、エタノール1Lに金属ナトリウム(1モル:23g)を徐々に加え、EtONaを生成させ、これにn−ブチルマロン酸ジエチル(1モル:216g)を滴下した。滴下終了後、ジハロゲン化アルカンとして、1,4−ジクロロブタン(0.4モル:50.8g)を滴下した。反応液の温度をエタノールの還流温度まで徐々に昇温し、4時間還流を続けた。析出した塩化ナトリウムを濾別した後、反応液を過剰量の塩化アンモニウム飽和水溶液(1L)に注入し、有機層と水層に分離した。有機層を回収し、水洗した。得られた有機層について精密蒸留を行い、未反応のn−ブチルマロン酸ジエチルと1,4−ジクロロブタンを分離し、一般式(A1)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表2において、E4−4の(A1)で示される化合物)147g(0.30モル)と一般式(A2)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表2において、E4−4の(A2)で示される化合物)22g(0.07モル)とを含む混合物(表2においてE4−4で示され、混合物(I)に相当する)を得た。上記反応に用いた1,4−ジクロロブタンの量を基に計算すると混合物(E4−4)に含まれる化合物(A1)および化合物(A2)の収率は、合計で92.5%であった。混合物(E4−4)の酸価は1.2KOHmg/gであり、ケン化価は、その実測値が456KOHmg/g(計算値461KOHmg/g)であった。
これとは別に、上記n−ブチルマロン酸ジエチル以外のアルキル化マロン酸ジエチルを用い、上記反応条件下で種々のジハロゲン化アルカンと反応させて、各種の混合物(I)を得た。得られた混合物の組成を表2に示す。表2において、各混合物は、該混合物に含まれる化合物(A1)および化合物(A2)におけるアルキル基Rの炭素数rおよびメチレン基の数nを記号化し、Er−nとして表示されている。例えば、上述のn−ブチルマロン酸ジエチルと1,4−ジクロロブタンとから得られる混合物(I)に含まれる化合物(A1)および化合物(A2)のRの炭素数は4であり、nも4であるので、該混合物(I)は「E4−4」として示されている。表2に記載の収率は、ジハロゲン化アルカンの量に基く収率である。
(混合物(II)の調製)
次に、混合物E4−4を、次のようにしてケン化および酸分解反応に供した。まず、2Lフラスコに水500mLを入れ、E4−4(146g)を加え、撹拌しながら、100℃で、48%NaOH溶液(120g)を滴下した。滴下終了後、該温度でさらに4時間反応を続けた。次いで、これを硫酸で酸性とした後、水洗を繰り返すことにより、一般式(B1)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表3において、AA4−4の(B1)で示される化合物)、および一般式(B2)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表3において、AA4−4の(B2)で示される化合物)を合計量で95.7g(0.26モル)含む混合物(表3においてAA4−4で示され、混合物(II)に相当する)を得た。この混合物(AA4−4)に含まれる化合物(B1)および化合物(B2)の収率は、E4−4の(A1)で示される化合物および(A2)で示される化合物の合計量を基準として80モル%であった。混合物(AA4−4)の酸価はその実測値が587KOHmg/g(計算値596KOHmg/g)であった。
表2に示すE4−4以外の混合物(I)についても同様に反応を行い、各種の混合物(II)を得た。得られた混合物の組成を表3に示す。表3において、各混合物は、該混合物に含まれる化合物(B1)および化合物(B2)におけるアルキル基Rの炭素数rおよびメチレン基の数nを記号化し、AAr−nとして表示されている。例えば、上記混合物(E4−4)から得られる混合物(II)に含まれる化合物(B1)および化合物(B2)のRの炭素数は4であり、nも4であるので、該混合物(II)は「AA4−4」として示されている。
(混合物(III)の調製)
次に、AA4−4を次のようにして脱炭酸反応に供した。AA4−4(83g)をアセトニトリル100mlに溶解し、これを2Lフラスコ中の水500mLに加えた。これに酸化銅(I)0.01モル(1g)を加え、徐々に昇温しながら、アルゴンガスで容器内を置換した。アルゴン置換後、アセトニトリル還流下で6時間反応を続けた。炭酸ガスの発生が停止したことを確認した後、反応液を3N塩酸50mlに注ぎ、有機層を分取し、続いて水洗を繰り返した。有機相を乾燥し、溶媒を留去することにより、一般式(1)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表4において、A4−4の(1)で示される化合物)、および一般式(2)で示され、Rの炭素数が4であり、nが4である化合物(後述の表4において、A4−4の(2)で示される化合物)を含む混合物(表4においてA4−4で示され、混合物(III)に相当する)57.2gを得た。この混合物(A4−4)に含まれる化合物(1)および化合物(2)の収率は、AA4−4の(B1)で示される化合物および(B2)で示される化合物の合計量を基準として90.9モル%であった。混合物(A4−4)の酸価はその実測値が383KOHmg/g(計算値392KOHmg/g)であった。
このA4−4に含まれる化合物(1)および化合物(2)をメチルエステル化し、蒸留により精製し、構造を決定した。
混合物A4−4に含まれる化合物(1)のメチルエステル化生成物のスペクトルは、以下の通りであった:
1H−NMR(CDCl3):δ0.87(t),1.2−1.4(c),1.4−1.55(c),2.31(t−t),3.78(s)
13C−NMR(CDCl3):δ14.0,23.1,27.5,29.7,29.8,30.1,42.2,50.7,176.0
この結果、この生成物は、2,7−ジ−(n−ブチル)オクタン二酸ジメチルであり、従って、上記化合物(1)は、2,7−ジ−(n−ブチル)オクタン二酸であることが確認された。
他方、A4−4に含まれる化合物(2)のメチルエステル化生成物のスペクトルは、以下の通りであった:
1H−NMR(CDCl3):δ0.96(t),1.11(t),1.2−1.7(m−c),3.41(q),3.37(t),3.67(s)
13C−NMR(CDCl3):δ14.0,14.7,23.1,23.8,29.7,30.1,31.0,50.7,63.0,69.9,176.0
その結果、この生成物は、2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸メチルであり、従って上記化合物(2)は2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸であることが確認された。
表3に示すAA4−4以外の混合物(II)についても、上記と同様の反応を行い、各種の混合物(III)を得た。得られた混合物の組成を表4に示す。表4において、各混合物は、該混合物に含まれる化合物(1)および化合物(2)におけるアルキル基Rの炭素数rおよびメチレン基の数nを記号化し、Ar−nとして表示されている。例えば、上記混合物(AA4−4)から得られる混合物(III)に含まれる化合物(1)および化合物(2)のRの炭素数は4であり、nも4であるので、該混合物(III)は「A4−4」として示されている。
(実施例2)
表4に記載の混合物(III)(A4−1を除く)をそれぞれ55gとり、エチレングルコール495gに溶解した(混合物濃度10重量%)。この溶液に室温でアンモニアガスを吹き込み、pHが7付近になったところでアンモニアガスの吹き込みを停止した。この混合液の水分含量を測定して、水分含量が約1%となるように調整した。得られた混合液を電解コンデンサ駆動用電解液とし、この電解液のpH、水分含量(%)、電導度、および火花開始電圧(Vsp)を測定した。この電解液を1000時間使用し、pH、水分含量(%)、および電導度について、その経時的変化を調べた。その結果を表5に示す。混合物A4−4については、1000時間後の火花開始電圧(Vsp)を測定したところ、420Vであった。
(比較例)
スベリン酸、1,6−デカンジカルボン酸、および5,6−デカンジカルボン酸の10%エチレングリコール溶液を各々調製して、電解液とした。この電解液について、実施例2と同様に経時変化を評価した。その結果を表5に示す。
表5における%値は、初期値を100%として時間毎の増加あるいは低下を示す。表5に記載の通り、α位の炭素にアルキル基を有していないスベリン酸は、1000時間の時点で電導度の低下が激しく、pHは上昇し、水分は約2.5倍に増加していた。このことは、電気的安定性が極めて悪いことを示している。
また、1,6−デカンジカルボン酸を含む電解液の電気的劣化は、本発明の混合物を含む電解液よりも激しかったが、スベリン酸を含む電解液の電気的劣化ほどではなかった。これは、1,6−デカンジカルボン酸が構造上一つのカルボキシル基のα位の炭素にブチル基を一つ有しているからと思われる。
また、5,6−デカンジカルボン酸を含む電解液の電気的劣化も、大きかったが、これは、ビシナル位のジカルボキシル基は、容易に無水物化され、かつエチレングリコールによるエステル化が容易に進行すると考えられるからである。このように、5,6−デカンジカルボン酸は、α位炭素の両方にブチル基を有しているのであるが、所望の電気特性が得られない。
α位炭素の両方にアルキル基を有する二塩基酸を含む混合物は、電導度の低下は小さく、pH、水分の変動も極めて小さかった。これは、α位のアルキル基がコンデンサ内部で、カルボン酸の無水物化とエチレングリコールとのエステル化を極力抑制することによると考えられる。さらに、α位の炭素のアルキル基がアンモニアによるアミド化をも防止することが考えられる。
(実施例3)
実施例1で単離した、A4−4の構成化合物である2,7−ジ−(n−ブチル)オクタン二酸および2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸の混合比を変え、電気的特性について検討した。図2に、電解液の組成と電導度との関係を示す。具体的には、2,7−ジ−(n−ブチル)オクタン二酸と2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸の合計量に対する2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸の割合(モル%)と、電導度(mS/cm)の関係を示す。2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸の増加に伴って、電導度が若干低下する傾向にあるが、2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸が30%モル以下の量で含まれる場合は、電導度は比較的高く、火花開始電圧も高かった。なお、2,7−ジ−(n−ブチル)オクタン二酸のみを含む電解液の電導度は2.19mS/cmであり、火花開始電圧は460Vである。また、2−ブチル−6−エトキシヘキサン酸のみを含む電解液の電導度は1.66mS/cmであり、火花開始電圧は540Vであった。これらの結果は、本発明の電解液には、化合物(1)(二塩基酸)に加えて化合物(2)が含まれることが、火花開始電圧の上昇に大きく寄与するという理由で必要であることを示している。
産業上の利用可能性
以上のように、上記化合物(1)および化合物(2)を溶質として用いた電解コンデンサ駆動用電解液は、高電圧においても電気的劣化が極めて小さく、良好な電気的特性を長時間維持できる。この電解液は、定格電圧500W品への適用が可能であり、工業的ならびに実用的価値が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の電解用組成物の主成分を含む混合液の製造方法の一例を示す工程図である。
図2は、電解液の組成と電導度との関係を示す図である。
Claims (6)
- 前記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、nが2〜10である請求項1に記載の電解コンデンサ駆動用電解液用組成物。
- 請求項1または2の電解コンデンサ駆動用電解液用組成物を含有する電解コンデンサ駆動用電解液。
- 以下の一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物:
(i)マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化マロン酸ジエステルを得る工程:
(ii)該アルキル化マロン酸ジエステルを、塩基の存在下、ジハロゲン化アルカンと反応させて、以下の一般式(A1)で表される化合物および一般式(A2)で表される化合物:
(iii)該混合物(I)を、ケン化および酸分解反応に供して、以下の一般式(B1)で表される化合物および一般式(B2)で表される化合物:
(iv)該混合物(II)を脱炭酸反応に供して、一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物を含有する混合物(III)を回収する工程;
を含む、方法。 - 前記工程(i)および工程(ii)の塩基が、それぞれ、ピリジン、n−メチルピロリジン、金属アルコキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、nが2〜10である請求項4または5に記載の方法。
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