JPH10139717A - 二塩基酸及び電解液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規有用な二塩基酸を提供すると共に、それ
を用いて、電気的特性が良好で、且つ、長期間放置した
り、低温での動作中に結晶を析出しにくい電解コンデン
サー駆動用電解液組成物を提供することを目的とする。 【構成】 本発明に係る二塩基酸は、特定のシクロヘキ
サノン類の１種若しくは２種以上をフェントン酸化し、
次いで加水分解して得られることを特徴とする。本発明
は、同時に、上記の二塩基酸及び／又はその塩を溶媒に
溶解してなる電解コンデンサー駆動用電解液組成物を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規有用な二塩基
酸及びそれを用いた電解コンデンサー駆動用電解液組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルミニウム電解コンデンサー
は、エッチング及び化成処理を施した陽極アルミ箔と陰
極アルミ箔の間に電解液を含浸させた電解紙を巻き込ん
だ構造をとる。この様な電解コンデンサーの電気特性
は、電解液の化学的あるいは電気的特性に起因すること
が多い。

【０００３】従来、電解コンデンサー駆動用電解液とし
ては、エチレングリコールを主体とした溶媒に電解質と
してホウ酸を用いたものが使用されているが（特公昭３
１−８９７１号）、エチレングリコールとホウ酸がエス
テルを形成する際に水を生成し、高温で使用する場合に
水の気化による内圧上昇が生じ外装ケースの変形及び破
裂を引き起こすことが知られている。

【０００４】又、有機酸及び／又はそのアンモニウム塩
を電解質として用いた電解液も提案されている（特公昭
４５−４０２２６号、特公昭４６−４３３３３号、特公
昭４７−３０４６１号）。例えばエチレングリコールを
主体とした溶媒に、アジピン酸、セバシン酸及び／又は
そのアンモニウム塩を電解質として使用した電解液は、
極めて低い比抵抗を有するが、火花発生電圧が低いとい
う欠点がある。更に、長鎖脂肪族二塩基酸及び／又はそ
の塩を溶質として使用した例もあるが（特開昭５２−８
５３５６号）、溶媒に対する溶解度が低く、長期間放置
もしくは低温で動作した場合に結晶が析出するという欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低い比抵抗
値及び高い火花発生電圧を有し、且つ長期間放置しても
低温での動作中においても結晶を析出しにくい電解コン
デンサー駆動用電解液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、特定のシクロヘキサノン
類から誘導される二塩基酸が文献未知の新規な化合物で
あり、当該二塩基酸及び／又はその塩を電解質として溶
解させた電解コンデンサー駆動用電解液組成物が所定の
効果を奏することを見いだし、かかる知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
シクロヘキサノン類の１種若しくは２種以上をフェント
ン酸化し、次いで加水分解して得られる二塩基酸を提供
する。

【０００８】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なっていて炭素数１〜４
のアルキル基を示す。］

【０００９】更に、本発明は、一般式（１）で表される
シクロヘキサノン類の１種若しくは２種以上と一般式
（２）で表されるシクロヘキサノン類の１種若しくは２
種以上との混合物をフェントン酸化し、次いで加水分解
して得られる二塩基酸をも同時に提供する。

【００１０】

【化４】 ［式中、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。］

【００１１】本発明に係る二塩基酸の原料である、一般
式（１）で表されるシクロヘキサノン類のＲ¹、Ｒ²は、
炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基であ
り、一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類のＲ³
は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。この様な
アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基が挙げられる。

【００１２】二塩基酸の原料である、一般式（１）で表
される好ましいシクロヘキサノン類としては、例えば、
２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチル
シクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメ
チルシクロヘキサノン、３，５−ジメチルシクロヘキサ
ノン、３，４−ジエチルシクロヘキサノン、３，５−ジ
エチルシクロヘキサノン、３，４−ジ−ｎ−プロピルシ
クロヘキサノン、３，５−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキ
サノン、３，４−ジイソプロピルシクロヘキサノン、
３，５−ジイソプロピルシクロヘキサノン、３，４−ジ
−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、３，５−ジ−ｎ−ブチ
ルシクロヘキサノン、３，４−ジイソブチルシクロヘキ
サノン、３，５−ジイソブチルシクロヘキサノン、３，
４−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン、３，５−ジ−
tert−ブチルシクロヘキサノン、３−メチル−４−エチ
ルシクロヘキサノン、３−エチル−４−エチルシクロヘ
キサノン、３−エチル−５−メチルシクロヘキサノン、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロヘキサノン、３−
メチル−５−イソプロピルシクロヘキサノン、３−メチ
ル−５−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、３−メチル−５
−イソブチルシクロヘキサノン、３−メチル−５−tert
−ブチルシクロヘキサノンが例示され、１種若しくは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１３】一般式（２）で表される好ましいシクロヘ
キサノン類としては、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、３−エ
チルシクロヘキサノン、３−ｎ−プロピルシクロヘキサ
ノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−ｎ−ブチル
シクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、
３−tert−ブチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロ
ヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキ
サノン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブ
チルシクロヘキサノン、４−tert−ブチルシクロヘキサ
ノンが例示され、１種若しくは２種以上を混合して使用
することができる。

【００１４】二塩基酸の原料であるシクロヘキサノンに
アルキル基を結合させることにより、得られる二塩基酸
が分岐鎖状となり、従来用いられている直鎖状の二塩基
酸であるアジピン酸、セバシン酸等と比して、溶媒に対
する溶解性が向上する。

【００１５】一般式（１）で表されるシクロヘキサノン
類と一般式（２）で表されるシクロヘキサノン類を混合
する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、両
者の組成は、それぞれ１：９９モル％〜９９：１モル％
が例示される。

【００１６】本発明に係る二塩基酸の製造方法は、シク
ロヘキサノンを出発原料とし、フェントン酸化（例えば
J.Amer.Chem.Soc.、８５巻、１４３７頁、１９６３年、
J.Amer.Chem.Soc.、８４巻、３９４６頁、１９６２年、
J.C.S.、１９５２年、１１８０頁）する工程と加水分解
する工程を経る。その方法を例示すると、極性溶媒中、
特定温度下で、酸触媒存在下、シクロヘキサノン類に過
酸化水素水を添加し、シクロヘキサノンペルオキシドを
得る（以下「第一段階」という）。続いて、極性溶媒
中、シクロヘキサノンペルオキシドを還元性金属イオン
の作用で分解することにより二量化させ、二塩基酸ジエ
ステルを得る（以下「第二段階」という）。この際、シ
クロヘキサノンペルオキシドが残存することも考えられ
るため、硫酸等の酸によりシクロヘキサノンペルオキシ
ドを分解する。更に、得られたジエステルを加水分解す
ることにより二塩基酸へと導く。

【００１７】フェントン酸化工程における第一段階で
は、反応温度は０〜４０℃、好ましくは５〜１５℃であ
る。

【００１８】フェントン酸化工程における第一段階の反
応時間は５分〜１時間、好ましくは１０〜３０分であ
る。

【００１９】触媒に使用する酸としては、硫酸、塩酸、
硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸、
リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポ
リ酸が例示され、好ましくは硫酸が挙げられる。その使
用量はアルキルシクロヘキサノンに対し０．０１〜０．
２倍モル、好ましくは０．０２〜０．０８倍モルであ
る。

【００２０】過酸化水素水は３０〜６０％濃度のものを
使用し、アルキルシクロヘキサノンに対して０．５〜
１．５倍モル、好ましくは、０．８〜１．２倍モルであ
る。

【００２１】フェントン酸化工程における第二段階では
反応温度は０〜４０℃、好ましくは５〜１０℃である。

【００２２】フェントン酸化工程における第二段階の反
応時間は１０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間で
ある。

【００２３】使用する還元性金属イオンとしては、銅
（I）イオン、鉄（II）イオンが例示される。具体的に
は、銅（I）イオン塩としては、塩化銅（I）が挙げら
れ、鉄（II）イオン塩としては、硫酸鉄（II）、硫酸鉄
（II）アンモニウム、塩化鉄（II）等が挙げられる。中
でも、硫酸鉄（II）を使用するのが好ましい。

【００２４】還元性金属イオンの使用量は、シクロヘキ
サノンに対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜２倍モ
ルである。

【００２５】反応に使用される極性溶媒として、具体的
には水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール等の溶媒が例示できる。その使用量は、第
一段階ではシクロヘキサノンに対して１０〜３０倍モ
ル、好ましくは１５〜２０倍モル、第二段階ではシクロ
ヘキサノンに対して１０〜１５０倍モル、好ましくは２
０〜５０倍モルである。第一段階、第二段階共に、アル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが
好ましい。

【００２６】フェントン酸化工程で得られた二塩基酸ジ
エステルは、引き続き、常法に従い加水分解することに
より二塩基酸となる。加水分解は、酸加水分解、アルカ
リ加水分解等により行われる。酸触媒としては、希硫
酸、希塩酸、リン酸等が例示され、アルカリ触媒として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム等が例示される。触媒量は、常法の
範囲内であれば特に限定されないが、通常、０．０１倍
モル〜１０倍モル程度用いられる。

【００２７】溶媒としては、通常、水を用い、室温若し
くは加熱処理することにより加水分解を行う。加水分解
後の後処理は、溶媒抽出、結晶化等の慣用の方法により
行うことができる。

【００２８】二塩基酸を調製する場合、通常、フェント
ン酸化では、数種類の二塩基酸の混合物として得られる
ため、フェントン酸化後の二塩基酸エステルを個々の成
分に分離することも可能であり、加水分解後の二塩基酸
を個々の成分に分離することも可能である。分離方法と
しては、慣用の分離精製方法、例えば晶析、イオン交換
クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによ
る分取等が例示できる。

【００２９】更に、本発明に係る電解液組成物は、一般
式（１）で表されるシクロヘキサノン類の１種若しくは
２種以上をフェントン酸化し、次いで加水分解して得ら
れる二塩基酸及び／又はその塩を溶媒に溶解してなるこ
とを特徴とする。

【００３０】同時に、本発明に係る電解液組成物は、一
般式（１）で表されるシクロヘキサノン類の１種若しく
は２種以上と一般式（２）で表されるシクロヘキサノン
類の１種若しくは２種以上との混合物をフェントン酸化
し、次いで加水分解して得られる二塩基酸及び／又はそ
の塩を溶媒に溶解してなることを特徴とする。

【００３１】電解液組成物中の二塩基酸を塩の形で用い
る場合、塩の調製は、電解液に使用する溶媒中で塩を形
成することも可能であり、又、塩を調製後、溶媒中に溶
解することも可能である。いずれの方法を用いても同様
の性質の電解液組成物が調製できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に係る電解液組成物中の二
塩基酸の塩としては、アンモニウム塩及びアミン塩が例
示され、その１種若しくは２種以上を混合して使用する
ことができる。当該アミン塩を形成するアミン類は、一
般式（３）で表される一級、二級、三級アミン及び四級
アンモニウムである。

【００３３】

【化５】 ［Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々同一又は異なっていて、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を
示す。但し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のすべてが水素原子である
ことはない。］

【００３４】具体例として、一級アミン類としては、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、エタノールアミン等が例示される。

【００３５】二級アミン類としては、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブ
チルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミ
ン、プロピルブチルアミン、ジエタノールアミン等が例
示される。

【００３６】三級アミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン等が例示される。

【００３７】更に、四級アンモニウム塩として、テトラ
メチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、
トリメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルプロピル
アンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩、ジ
エチルジメチルアンモニウム塩、エチルジメチルプロピ
ルアンモニウム塩等が例示される。

【００３８】本発明に係る電解液組成物は、フェントン
酸化し、次いで加水分解して得られた二塩基酸及び／又
はその塩の、２種類以上を混合して電解液組成物に適応
することも可能である。この場合、フェントン酸化前に
原料同士を混合する場合と、フェントン酸化後に混合す
る場合では、生成物である二塩基酸は異なり、その結
果、電解液組成物の物性も異なる。

【００３９】電解液に使用する溶媒としては、グリコー
ル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類、カーボネー
ト類、硫黄化合物類が挙げられ、その１種若しくは２種
以上を混合して使用することができる。

【００４０】具体例として、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トが例示され、更に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカー
ボネートが推奨される。

【００４１】二塩基酸及び／又はその塩の電解液組成物
中への添加量は、通常、１〜３０重量％が例示され、好
ましくは５〜２０重量％が挙げられる。

【００４２】更に、本発明に係る電解液組成物は、その
溶質として、本発明に係る二塩基酸以外の有機酸、例え
ばアジピン酸、セバシン酸、フマル酸、アゼライン酸、
メチルマレイン酸、メチルフマル酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、
乳酸等若しくはホウ酸を適宜併用することも可能であ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００４４】尚、化合物の同定は二塩基酸ジメチルエス
テルの合成段階でGCMS、FT-IRにて行った。以下にGCMS
の測定条件を示す。 カラム ：2%Silicone OV-1 CW(AW-DMCS)φ3mm×2m カラム温度：100-200℃ 昇温10℃／min 流量 ：He 40ml/min

【００４５】更に、電解液組成物としての評価は比抵抗
値（Ω・cm／３０℃）及び火花発生電圧（Ｖ）の測定に
より行った。比抵抗値は、数値が小さいほど損失が少な
く電解液組成物としては好適である。更に、火花発生電
圧は数値が大きいほど耐電圧性がよい。

【００４６】比抵抗値は導電率計にて測定した。

【００４７】火花発生電圧は、高中圧用化成箔試験法
（「アルミニウム乾式電解コンデンサ」、５３７頁、永
田伊佐也著、日本蓄電器工業株式会社発行、昭和５８年
出版）により測定した。

【００４８】実施例に用いた二塩基酸アンモニウム塩の
調製方法は以下のように行った。即ち、所定の二塩基酸
のメタノール溶液（溶解する程度のメタノール量）中
に、理論量の２倍程度のアンモニア水溶液を加え、室温
で３０分撹拌した。続いて、過剰のアンモニア水及びメ
タノールを留去した後、乾燥することにより二塩基酸ア
ンモニウム塩とした。

【００４９】実施例１ 温度計、撹拌装置を備え付けた２Ｌの反応容器に３，５
−ジメチルシクロヘキサノン１１２ｇ（０．８９モ
ル）、メタノール７００ｍｌ（１７モル）、硫酸４．７
ｇ（０．０５モル）を入れて５℃まで冷却し、窒素雰囲
気下で３０％過酸化水素水１０１ｇ（０．８９モル）を
反応液の温度が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下
し、滴下終了後１０分間撹拌し、３，５−ジメチル−１
−メトキシシクロヘキシルペルオキシドのメタノール溶
液を調製した。

【００５０】別の２Ｌ反応容器に硫酸鉄（II）７水和物
３７１ｇ（１．３モル）、メタノール１０００ｍｌ（２
５モル）を混合し系内を窒素で置換した。１０℃に冷却
した後、先に調製した３，５−ジメチル−１−メトキシ
シクロヘキシルペルオキシドのメタノール溶液を窒素雰
囲気下で徐々に滴下した。滴下終了後１時間撹拌した
後、５０％硫酸１００ｇを加え更に３０分間撹拌した。
反応液からメタノールを留去後、エーテル抽出、水洗、
溶媒留去、減圧下乾燥させた後、テトラメチルデカンジ
カルボン酸ジメチル８８ｇを淡黄色液体として得た。

【００５１】GCMSで分析を行ったところ、得られたテト
ラメチルデカンジカルボン酸ジメチルは少なくとも三種
類以上の混合物で、その分子量はすべて３１４であっ
た。

【００５２】GCMS：３１４（M⁺）、FT-IR（neat）：１
７４２cm^-1（エステルカルボニル）

【００５３】撹拌装置、冷却管を備え付けた１Ｌ反応容
器に上記のテトラメチルデカンジカルボン酸ジメチル８
８ｇ、水酸化ナトリウム２９ｇ（０．７モル）及び水４
００ｍｌ、エタノール１００ｍｌを混合し５時間加熱還
流を行った。反応液をトルエンで洗浄した後に硫酸を加
えて酸性にし、トルエンで抽出、水洗を行った後にテト
ラメチルデカンジカルボン酸６６ｇ（収率５２％）を得
た。

【００５４】酸価：３８６、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００５５】実施例２ ３，４−ジメチルシクロヘキサノン１１２ｇ（０．８９
モル）を使用した他は実施例１と同様に反応を行い、テ
トラメチルデカンジカルボン酸ジメチル８６ｇを得た。
テトラメチルデカンジカルボン酸ジメチルをGCMSで分析
を行ったところ少なくとも三種類以上の混合物で、その
分子量はすべて３１４であった。

【００５６】GCMS：３１４（M⁺）、FT-IR（neat）：１
７４２cm^-1（エステルカルボニル）

【００５７】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、テトラメチルデカンジカルボ
ン酸７５ｇ（収率５９％）を得た。

【００５８】酸価：３８７、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００５９】実施例３ シクロヘキサノン類として、２０：８０モル％の３，５
−ジメチルシクロヘキサノンと３−メチルシクロヘキサ
ノンの混合物１０２ｇ（０．８９モル）を使用した他は
実施例１と同様に反応を行い、二塩基酸ジメチル７３ｇ
を得た。二塩基酸ジメチルをGCMSで分析を行ったとこ
ろ、総炭素数Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８の混合物で、その
分子量は２８６、３００、３１４であった。

【００６０】GCMS：２８６、３００、３１４（M⁺）、FT
-IR（neat）：１７４１cm^-1（エステルカルボニル）

【００６１】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、二塩基酸５９ｇ（収率５０
％）を得た。

【００６２】酸価：４２０、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００６３】実施例４ シクロヘキサノン類として、５０：５０モル％の３，５
−ジメチルシクロヘキサノンと３−メチルシクロヘキサ
ノンの混合物１０６ｇ（０．８９モル）を使用した他は
実施例１と同様に反応を行い、二塩基酸ジメチル８０ｇ
を得た。二塩基酸ジメチルをGCMSで分析を行ったとこ
ろ、総炭素数Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８の混合物で、その
分子量は２８６、３００、３１４であった。

【００６４】GCMS：２８６、３００、３１４（M⁺）、FT
-IR（neat）：１７４１cm^-1（エステルカルボニル）

【００６５】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、二塩基酸７１ｇ（収率５９
％）を得た。

【００６６】酸価：４０８、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００６７】実施例５ シクロヘキサノン類として、８０：２０モル％の３，５
−ジメチルシクロヘキサノンと３−メチルシクロヘキサ
ノンの混合物１１０ｇ（０．８９モル）を使用した他は
実施例１と同様に反応を行い、二塩基酸ジメチル８３ｇ
を得た。二塩基酸ジメチルをGCMSで分析を行ったとこ
ろ、総炭素数Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８の混合物で、その
分子量は２８６、３００、３１４であった。

【００６８】GCMS：２８６、３００、３１４（M⁺）、FT
-IR（neat）：１７４２cm^-1（エステルカルボニル）

【００６９】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、二塩基酸７４ｇ（収率５９
％）を得た。

【００７０】酸価：３９６、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００７１】実施例６ シクロヘキサノン類として、５０：５０モル％の３，５
−ジメチルシクロヘキサノンとシクロヘキサノンの混合
物１００ｇ（０．８９モル）を使用した他は実施例１と
同様に反応を行い、二塩基酸ジメチル７８ｇを得た。二
塩基酸ジメチルをGCMSで分析を行ったところ、総炭素数
Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８の混合物で、その分子量は２５
８、２８６、３１４であった。

【００７２】GCMS：２５８、２８６、３１４（M⁺）、FT
-IR（neat）：１７４１cm^-1（エステルカルボニル）

【００７３】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、二塩基酸６８ｇ（収率５９
％）を得た。

【００７４】酸価：４２９、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００７５】実施例７ シクロヘキサノン類として、５０：５０モル％の３，４
−ジメチルシクロヘキサノンと３−メチルシクロヘキサ
ノンの混合物１０６ｇ（０．８９モル）を使用した他は
実施例１と同様に反応を行い、二塩基酸ジメチル８３ｇ
を得た。二塩基酸ジメチルをGCMSで分析を行ったとこ
ろ、総炭素数Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８の混合物で、その
分子量は２８６、３００、３１４であった。

【００７６】GCMS：２８６、３００、３１４（M⁺）、FT
-IR（neat）：１７４１cm^-1（エステルカルボニル）

【００７７】続いて、実施例１と同様の方法によりメチ
ルエステルを加水分解し、二塩基酸７４ｇ（収率６１
％）を得た。

【００７８】酸価：４０７、FT-IR（neat）：１７１２c
m^-1（カルボン酸）

【００７９】実施例８〜１６ 実施例１〜７の二塩基酸アンモニウム塩を用いて、第１
表に示す組成の電解液組成物を調製し、比抵抗値及び火
花発生電圧を測定した。その結果を第１表に示す。

【００８０】更に、実施例１〜７の二塩基酸アンモニウ
ム塩をエチレングリコールに溶解し、１５重量％電解液
組成物を調製した。本組成物を、−２０℃、−４０℃、
−７０℃の各温度まで冷却した際の固体の析出の有無に
より低温溶解性を評価した（固体が不溶又は析出した場
合を×とし、析出せず、溶解の場合を○とする）。その
結果を第２表に示す。

【００８１】第１表に示したように、実施例の二塩基酸
は、いずれも、比抵抗値が低く、火花発生電圧が高い傾
向を示し、電解コンデンサー駆動用電解液組成物の電解
質として好適なバランスを示していることがわかる。更
に、低温においても二塩基酸の析出は見られない。

【００８２】比較例１ ホウ酸１６．５重量％、ホウ酸アンモニウム１６．５重
量％及びエチレングリコール６７重量％を混合し、電解
液組成物を調製した。本組成物の比抵抗値及び火花発生
電圧を測定した。その結果を第１表に示す。

【００８３】比較例２ アジピン酸アンモニウム１０重量％、エチレングリコー
ル９０重量％を混合し、電解液組成物を調製した。本組
成物の比抵抗値及び火花発生電圧を測定した。その結果
を第１表に示す。

【００８４】更に、アジピン酸アンモニウム塩をエチレ
ングリコールに溶解し、１５重量％電解液組成物を調製
した。本組成物の、−２０℃、−４０℃、−７０℃の各
温度まで冷却した際の低温溶解性を評価した。その結果
を第２表に示す。

【００８５】比較例３ セバシン酸アンモニウム１０重量％、エチレングリコー
ル９０重量％を混合し、電解液組成物を調製した。本組
成物の比抵抗値及び火花発生電圧を測定した。その結果
を第１表に示す。

【００８６】更に、セバシン酸アンモニウム塩をエチレ
ングリコールに溶解し、１５重量％電解液組成物を調製
した。本組成物の、−２０℃、−４０℃、−７０℃の各
温度まで冷却した際の低温溶解性を評価した。その結果
を第２表に示す。

【００８７】比較例２、３の二塩基酸は比抵抗値は低
く、電解液組成物として好適であるが、同時に火花発生
電圧も低く、バランスが悪い。更に、低温においては二
塩基酸が析出する。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明のシクロヘキサノン類からフェン
トン酸化し、次いで加水分解して得られる新規有用な二
塩基酸及び／又はその塩は、分岐状のアルキル基を分子
内に導入したことにより、従来から用いられている直鎖
状の二塩基酸と比べて、エチレングリコールに対して極
めて高い溶解性を示し、低温から高温における広い温度
範囲で電解コンデンサー駆動用電解液の電解質として好
適である。又、その結果得られるコンデンサーの電気的
特性は、低い比抵抗及び高い火花発生電圧を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡嘉敷 通秀 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類の１種若しくは２種以上をフェントン酸化し、次い
   で加水分解して得られる二塩基酸。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。］
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類の１種若しくは２種以上と一般式（２）で表される
   シクロヘキサノン類の１種若しくは２種以上との混合物
   をフェントン酸化し、次いで加水分解して得られる二塩
   基酸。 【化２】 ［式中、Ｒ³は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   す。］
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類が３，４−ジメチルシクロヘキサノン及び／又は
   ３，５−ジメチルシクロヘキサノンである請求項１又は
   ２に記載の二塩基酸。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類の１種若しくは２種以上をフェントン酸化し、次い
   で加水分解して得られる二塩基酸及び／又はその塩を溶
   媒に溶解してなる電解コンデンサー駆動用電解液組成
   物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類の１種若しくは２種以上と一般式（２）で表される
   シクロヘキサノン類の１種若しくは２種以上との混合物
   をフェントン酸化し、次いで加水分解して得られる二塩
   基酸及び／又はその塩を溶媒に溶解してなる電解コンデ
   ンサー駆動用電解液組成物。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表されるシクロヘキサノ
   ン類が３，４−ジメチルシクロヘキサノン及び／又は
   ３，５−ジメチルシクロヘキサノンである請求項４又は
   ５に記載の電解コンデンサー駆動用電解液組成物。
7. 【請求項７】 溶媒が、エチレングリコール、プロピレ
   ングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカ
   ーボネートより選ばれる１種若しくは２種以上である請
   求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電解コンデンサ
   ー駆動用電解液組成物。