JP2622115B2

JP2622115B2 - ベンジルアルコール類の製造方法

Info

Publication number: JP2622115B2
Application number: JP62151483A
Authority: JP
Inventors: 龍大井; 慎司竹中
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPS63317687A

Description

【発明の詳細な説明】（産業の利用分野）本発明は芳香族カルボン酸類を出発原料にして相当す
るベンジルアルコール類を製造する方法に関するもので
ある。

ベンジルアルコール類の中には農・医薬の中間体ある
いは香料などとして有用な化合物が多いが、現状ではそ
れらの安価な製造方法による工業的供給には至っていな
い。

（従来の技術）酸性水溶液中で芳香族がカルボン酸を電解還元する方
法は良く知られている。例えばナトリウムアマルガム及
び15％硫酸の存在下70℃で電解還元する方法も提案〔ベ
ルヒテ（Bericht）38,1752（1905）〕されているもの
の、収率が低く工業的方法にはなり得なかった。

又、本発明は先にｍ−ハイドロオキシ安息香酸、叉は
そのエステル等を水溶液、水可溶性有機溶媒中でpH4以
下にて電解還元する方法も提案した（特開昭60−23498
7）。

更にその電解反応時、隔膜として陽イオン交換膜を用
い支持電解質として、第４級アンモニウム塩類を添加し
て電解還元する方法も提案した（特開昭60−243293）。

（発明が解決しようとする問題点）従来の種々の方法では電解時の電流効率に関しては不
十分で、工業的には不利であり、本発明者は更にｐ−ヒ
ドロキシメチル安息香酸、叉はそのエステルを、隔膜で
分離した電解槽中で、水及び／叉は水可溶性有機溶媒
中、酸性で電解還元するｐ−キシリレングリコールの工
業的製法も提案した（特開昭61−139210）。

しかし、この方法とて電流効率に関しては充分とは言
えなかった。

すなわち、モノカルボン酸から相当するベンジルアル
コールを製造するためには理論的には4Fr/molの電気量
を通電すれば反応は完結するはずだが、実際には副反応
として水の電気分解が起こり、それによって電力が消費
されるため理論量以上の通電が必要である。

例えば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の電解還元によるｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールの製造においては、反
応を完結させるためには理論量の約２倍の通電量が必要
であった。

通電量が多くなれば、それだけ電力コストが上がるた
め、本反応を経済的に有利に行うためには、できるだけ
理論電気量に近い少ない通電量で反応を完結させる方法
の開発が望まれていた。

本発明の目的は、芳香族カルボン酸類の電解還元にお
いて、簡便にかつより高い電流効率で反応を行う、工業
的に有利なベンジルアルコール類の製造方法を提供する
ことである。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討
し、反応系中にアルコールを少量添加することで陰極で
の水素発生が抑えられ、電流効率が向上することを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、安息香酸、アミノ安息香酸、ア
ルコキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、及びイ
ソフタル酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸
性水溶液中、酸性水溶液に対して0.1重量％以上の炭素
数４〜20のアルコールを添加し、電解還元することを特
徴とするベンジルアルコール類の製造方法である。以下
本発明を詳しく説明する。

本発明の原料としては安息香酸、アミノ安息香酸、ア
ルコキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、及びイ
ソフタル酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使
用する。

本発明の方法において、酸性水溶液としては、陰極で
の電解反応に不活性な酸性物質であれば特に限定するも
のではないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望まし
く、特に材質の点から硫酸あるいは塩酸が好ましい鉱酸
であり、その最適濃度は出発物質の芳香族カルボン酸の
種類により異なるが、通常１〜30重量％の酸性水溶液が
用いられる。

本発明の方法では添加するアルコールとしては炭素数
が４から20であるアルコールが好ましい。炭素数が３以
下の低級アルコールでは電流効率の向上はみられない。

その添加量は溶媒である酸性水溶液に対して0.1重量
％以上、好ましくは0.1〜10重量％の範囲である。

添加量が0.1重量％未満では電流効率の確実な向上は
みられない。又10重量％をこえても特に反応に対する悪
影響はないが、電流効率は向上しない。

本発明方法において、電解還元反応は、出発原料の芳
香族カルボン酸に応じて20〜70℃の温度範囲で実施す
る。又電解に用いる電極のうち、特に陰極材料は水素過
電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水
銀、あるいはそれらの合金を用いる。対する陽極につい
ては、通常の電極材料であれば得に限定しない。

また、出発原料や生成物の溶解度を上げるために、溶
媒の酸性水溶液にメタノール、エタノール、プロパノー
ル等の低級アルコール、あるいはN,N−ジメチルホルム
アミド（DMF）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン（DM
i）、アセトニトリルジメチルスルホキシド（DMSO）等
の非プロトン性極性溶媒を共存させたり、あるいは第４
級アンモニウム塩を添加することも好ましい方法であ
る。

又、陽イオン交換膜により、陽極室、陰極室を隔離す
ることが好ましい。イオン交換膜以外に隔膜の材質とし
ては、アスベスト、セラミックス、シンタードグラス等
も使用できる。

（作用及び効果）本発明方法は、芳香族カルボン酸類を酸性水溶液中で
電解還元反応を行い、相当するベンジルアルコールを製
造する際に、酸性水溶液中に炭素数４〜20のアルコール
を少量添加することにより、電流効率が向上し、従来よ
り短時間かつ少ない電流量で電解還元反応が実施できる
工業的に極めて価値ある発明である。

実施例以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。

実施例１両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセレミオ
ンCMV（旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜）で隔
離されたＨ型の電解セルを使用して、両極室に10％の硫
酸水溶液を200mlづつ仕込んだ。さらに陰極室には安息
香酸10g、及び２−エチル−１−ヘキサノール2gを加え
た。陰極として25cm²の鉛板、陽極として25cm²の白金板
を用いた。電解セルを60℃に保ちつつ5Aの直流定電流で
4Fr/mol通電した。反応終了後、陰極液を液体クロマト
グラフィー（HLC）で分析した。安息香酸の転化率85
％、ベンジルアルコールの収率は83％であった（電流効
率85％）。

実施例２実施例１と同様の電解セルと電極を使用して、両極室
に５％の塩酸水溶液を200mlづつ仕込んだ。さらに陰極
室には3,4,5−トリメトキシ安息香酸5g及び１−ヘプタ
ノール5gを加えた。電解セルを30℃に保ちつつ3Aの直流
定電流で4Fr/mol通電した。反応終了後、陰極液をHLCで
分析した。3,4,5−トリメトキシ安息香酸の転化率75
％、3,4,5−トリメトキシ安息香酸の転化率75％、3,4,5
−トリメトキシベンジルアルコールの収率は70％であっ
た（電流効率75％）。

実施例３実施例１と同様の電解セルに、陰極としては10cm³の
水銀を入れリード線でとし出し、陽極としては25cm³の
白金板を用いた。陽極室には10％の硫酸水溶液を200ml
仕込み、陰極室には20％に硫酸水溶液150mlとアセトニ
トリル50mlを仕込んだ。さらに陰極室にはｍ−メトキシ
安息香酸10g及び１−ヘキサノール5gを加えた。電解セ
ルを40℃に保ちつつ5Aの直流定電流で4Fr/mol通電し
た。反応終了後、陰極液をHLCで分析した。ｍ−メトキ
シ安息香酸の転化率87％、ｍ−メトキシベンジルアルコ
ールの収率は84％であった（電流効率87％）。

実施例４実施例４で、陰極液にｍ−ヒドロキシ安息香酸の替わ
りにｍ−ヒドロキシメチル安息香酸10gを加える以外
は、全く同様に通電し、分析を行った。

ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸の転化率81％、ｍ−キ
シリレングリコールの収率は79％であった（電流効率81
％）。

比較例１２−メチル−１−ヘキサノールを添加しないこと以外
は実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、陰極液
はHLCで分析した。安息香酸の転化率59％、ベンジルア
ルコールの収率は53％であった（電流効率59％）。

比較例２１−ヘプタノールを添加しないこと以外は実施例２と
同様の反応を行った。反応終了後、陰極液はHLCで分析
した。3,4,5−トリメトキシ安息香酸の転化率は40％、
3,4,5−トリメトキシベンジルアルコールの収率は31％
であった（電流効率40％）。

比較例３１−ヘキサノールを添加しないこと以外は実施例３と
同様の反応を行った。反応終了後、陰極液をHLCで分析
した。ｍ−メトキシ安息香酸の転化率は60％、ｍ−メト
キシベンジルアルコールの収率は56％であった（電流効
率60％）。

比較例４実施例４で陰極室に２−エチル−１−ヘキサノールを
加えない以外は全く同様に通電し、その後分析を行っ
た。

ｍ−ヒドロキシ安息香酸の転化率65％、ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコールの収率は62％であった（電流効率
65％）。

比較例５実施例５で陰極室に２−エチル−１−ヘキサノールを
加えない以外は全く同様に通電し、その後分析した。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸の転化率59％、ｐ−キシリレ
ングリコールの収率は57％であった（電流効率59％）。

比較例６実施例１で２−エチル−１−ヘキサノールに変えて、
エタノールを10g添加して同様の電解還元反応を行っ
た。反応終了後、陰極液はHLCで分析した。安息香酸の
転化率59％、ベンジルアルコールの収率は55％であった
（電流効率59％）。

（発明の効果）実施例、比較例より明らかな通り、酸性水溶液中で芳
香族カルボン酸類の電解還元を行い、相当するベンジル
アルコールを製造する方法において、炭素数４〜20のア
ルコールを少量添加することで電流効率が大幅に向上し
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】安息香酸、アミノ安息香酸、アルコキシ安
息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、及びイソフタル酸
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、酸性水溶液
中、酸性水溶液に対して0.1重量％以上のアルコールを
添加し、電解還元することを特徴とするベンジルアルコ
ール類の製造方法。
【請求項２】アルコールがC_nH_2n+1OH（ｎは４〜20の整
数である。）のアルコールである特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項３】アルコールの添加量が使用する酸性水溶液
に対して0.1重量％以上、10重量％以下である特許請求
の範囲第１項記載の方法。