JPH0734275A - ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ｍ−ヒドロキシ安息香酸を陽・陰極を隔離し
た電解槽の陰極室で酸性水溶液中、電解還元反応してｍ
−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するに際し、未
反応ｍ−ヒドロキシ安息香酸を含む混合液をｐＨ６〜８
に調整してｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸のアルカリ塩とを分離し、さらに分離
したｍ−ヒドロキシ安息香酸溶液を酸析、再結晶させ、
再使用するｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造
法。 【効果】 電解還元反応に再使用し、高収率でｍ−ヒド
ロキシベンジルアルコールを製造できるため、工業的に
極めて有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はｍ−ヒドロキシベンジル
アルコール（以下、ｍ−ＨＢＯＨと略記する）の製造法
に関する。更に詳しくはｍ−ＨＢＯＨとｍ−ヒドロキシ
安息香酸（以下、ｍ−ＨＢＡと略記する）を分離し、分
離したｍ−ＨＢＡ溶液からｍ−ＨＢＡを再結晶し、再使
用する方法に関するものである。

【０００２】ｍ−ＨＢＯＨは工薬、あるいは農薬の中間
体として有用な化合物であるが、現状では安価な製造方
法による工業的供給には至っていない。

【０００３】

【従来の技術】ｍ−ＨＢＯＨの合成法としては、ｍ−ク
レゾールを原料とする発酵法、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドのナトリウムアマルガム、ＮａＢＨ₄、ＬｉＡ
ｌＨ₄等による還元及び水素添加反応等があるが、収率
的に不十分であったりして、実用化には至っていない。
また、水素添加反応は高温高圧下の反応であり、工業的
製造方法としては種々問題がある。また、ｍ−ＨＢＡ
を原料とする方法についてはナトリウムアマルガム及び
電解還元法 （Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ ３８−１７５２）
が提案されているが、収率的にも低く工業的方法にはな
り得なかった。

【０００４】本発明者らは、先にｍ−ＨＢＯＨの製造方
法について検討し、ｍ−ＨＢＡ の電解還元を水溶液、
あるいは水溶性有機溶媒中で行う方法（特開昭６０−２
３４９８７）、更に、陰極液中に支持電解質を添加する
方法（特開昭６０−２４３２９３）、高電流効率を維持
している期間通電後、未反応ｍ−ＨＢＡを含む混合液を
ｐＨ６〜８に調整し、ｍ−ＨＢＯＨとｍ−ＨＢＡを分離
する方法（特開平４−１１６１８８）でｍ−ＨＢＯＨを
高収率で得る方法をすでに見出している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の電解還元反応
は通常、陽・陰両極を分離した電解槽を用い、陰極側で
反応を行う。ｍ−ＨＢＡの電解還元反応の理論通電量は
４Ｆｒ／ｍｏｌであるが、実際の電解による通電量と反
応の転化率および電流効率の関係は図１に示すごとくで
ある。

【０００６】即ち、通電量２Ｆｒ／ｍｏｌでは転化率５
０％、電流効率 １００％であるが、通電量４Ｆｒ／ｍ
ｏｌでは転化率７０％まで高められるが、電流効率は７
０％に低下する。更に７Ｆｒ／ｍｏｌ通電すると転化率
は９０％に達するが、電流効率は５０％になる。

【０００７】この様に通電量と転化率と電流効率の関係
が明らかとなり、電流効率をを向上させるには転化率を
下げることが必須であることが判った。このように、本
電解還元反応を完結するには基質濃度の減少する後半の
電流効率が低下するため、理論通電量（４Ｆｒ／ｍｏｌ
ｅ）のおよそ３倍の通電量が必要となる。

【０００８】即ち、本電解反応をより効果的に実施する
ためには電流効率の良好な前半で電解を止めることによ
って電解通電量を低減する必要がある。

【０００９】しかしながら、通電量を低減すると原料の
ｍ−ＨＢＡは完全に反応せず、未反応ｍ−ＨＢＡと生成
物のｍ−ＨＢＯＨを分離しなければならないが、分離し
たｍ−ＨＢＡ溶液から酸析したｍ−ＨＢＡを未精製のま
ま次回の電解還元反応に用いたところ、反応性の低下と
タール化（不明分）率の増加が確認された。

【００１０】したがって、本発明の課題は、電流効率の
高い低通電領域で電解還元反応を行うに当り、未反応ｍ
−ＨＢＡを次回の電解還元反応に使用しても反応率の低
下やタール化（不明分）率の増加を招かず、原料のｍ−
ＨＢＡを効率よく使用する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った。原料のｍ−ＨＢＡ
と生成物のｍ−ＨＢＯＨの反応混合液をｐＨ調整するこ
とによりｍ−ＨＢＡを塩としてｍ−ＨＢＯＨと分離、回
収することで電解通電量の低減が可能であり、更にｍ−
ＨＢＡ溶液を酸析、再結晶することで次回の電解還元反
応にて高収率でｍ−ＨＢＯＨの製造が可能となり、回収
ｍ−ＨＢＡが使用できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【００１２】即ち、本発明はｍ−ＨＢＡを陽・陰極を分
離した電解槽の陰極室において酸性水溶液中で電解還元
反応し、ｍ−ＨＢＯＨを製造するに際し、高電流効率を
維持している期間通電後、未反応ｍ−ＨＢＡを含む混合
液をアルカリでｐＨ６〜８に調整しｍ−ＨＢＯＨとｍ−
ＨＢＡのアルカリ塩を含有する水層を分離し、分離した
ｍ−ＨＢＡ溶液を酸析し、再結晶させ再使用することを
特徴とするｍ−ＨＢＯＨの製造法である。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
方法において使用する酸性水溶液としては陰極での電解
還元反応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するも
のではないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望まし
く、特に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であ
り、通常５〜３０重量％の硫酸水溶液が用いられる。

【００１４】ｍ−ＨＢＡの酸性水溶液中の濃度は通常５
〜２０重量％である。電解還元反応は２０〜７０℃、好
ましくは４０〜６０℃の温度範囲で実施する。又、電解
還元反応に用いる電極のうち陰極材料は水素過電圧の高
いもの、具体的には亜鉛、鉛、カドミウム、水銀が用い
られる。対する陽極については通常の電極であれば特に
限定はないが、例えば鉛、カーボン、白金、ＤＳＥ（Ｄ
ｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅ） 等が用いられる。

【００１５】電解槽は陽極室、陰極室を隔離することが
必要である。隔離する隔膜の材質としては、例えばイオ
ン交換膜、アスベスト、セラミックス、シンタードグラ
ス等が挙げられるが、好ましくはイオン交換膜が使用さ
れる。

【００１６】本発明の電解還元反応において、電流密度
は５〜３０Ａ／ｄｍ²、好ましくは１０〜２０Ａ／ｄｍ²
である。即ち、本発明方法はｍ−ＨＢＡを陽・陰極を分
離した電解槽を用いて、陰極室で酸性水溶液中電解還元
するに際し、高電流効率を維持している間、具体的には
電流効率５０％以上、好ましくは７０％以上を達成する
のに相当する電気量を通電後、未反応ｍ−ＨＢＡを含む
混合液をｐＨ調整によりｍ−ＨＢＯＨとｍ−ＨＢＡを分
離し、更に分離したｍ−ＨＢＡ溶液を酸析し、再結晶さ
せ再利用するｍ−ＨＢＯＨの製造法である。

【００１７】本発明の具体的な実施態様は次のとおりで
ある。陽・陰両極を隔離した電解槽を用い、両極に所定
濃度の硫酸水溶液を装入する。電解槽を所定の温度に加
熱し、直流の定電流を通電する。原料のｍ−ＨＢＡは陰
極室中に一括、分割又は連続的に添加する。所定時間通
電し、電解還元反応を行う。所定時間通電後、陰極室の
未反応ｍ−ＨＢＡとｍ−ＨＢＯＨを含む酸性の混合液に
例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のア
ルカリを添加しｐＨ６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜
７．０に調整する。図２に示したｍ−ＨＢＡ 、ｍ−Ｈ
ＢＯＨのｐＨ曲線からも明らかなように、反応混合液の
ｐＨを６未満とするとｍ−ＨＢＡ 、ｍ−ＨＢＯＨの水
と有機溶媒の分配比が小となり抽出が困難となる。

【００１８】また、ｐＨが８を越えるとｍ−ＨＢＡ と
共にｍ−ＨＢＯＨも塩を形成し水層に溶解し分離が困難
となり好ましくない。未反応ｍ−ＨＢＡは金属塩として
水層に溶解しｍ−ＨＢＯＨはフリーの状態になる。有機
溶媒で生成物のｍ−ＨＢＯＨを抽出する。その結果、ｍ
−ＨＢＯＨは有機相に、ｍ−ＨＢＡの塩は水層に分離で
きる。有機相は有機溶媒を留去してｍ−ＨＢＯＨを得る
ことができる。水層は再度酸性にすることでｍ−ＨＢＡ
が析出するが、再結晶することで純度アップを計り、次
回の電解還元反応に使用する。さらに、濾液は若干のｍ
−ＨＢＡおよびｍ−ＨＢＯＨを含んでいるため、再度ｐ
Ｈ調整することで効率よくｍ−ＨＢＡおよびｍ−ＨＢＯ
Ｈを回収できる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を更に詳し
く説明する。 実施例１ 両極とも３００ｍｌの溶量を有し、隔膜としてセレミオ
ン（旭硝子（株）製）ＣＭＶで隔離されたＨ型のセルを
使用して、両極室に１０％の硫酸水溶液を ２００ｍｌ
づつ仕込む。陰極として２５ｃｍ²の鉛板、陽極として
２５ｃｍ²の白金板を用いた。電解セルを６０℃に保ち
つつ、４Ａの直流定電流を通電し、ｍ−ＨＢＡ２５ｇを
マイクロフィーダーを用いて６．４ｇ／Ｈｒの割合で陰
極中に添加し、３．９時間でｍ−ＨＢＡを全量添加し
た。この後さらに電解を１時間継続した（４．０Ｆｒ／
ｍｏｌｅ）。電解終了後、陰極液は抜き取り９８％Ｎａ
ＯＨ１８．３ｇを加えてｐＨ＝７に調整した。つぎに酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチル相は留去後、１５．９０
ｇのｍ−ＨＢＯＨの結晶を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、
純度９８．０％、収率９８．５％であった。また、水層
は９８％硫酸で酸析し、更にメタノールにて再結晶、乾
燥して７．３８ｇのｍ−ＨＢＡを得た。ＨＰＬＣ分析の
結果、純度９９．８％、転化率６９．４％であった。回
収したｍ−ＨＢＡは、ｍ−ＨＢＡの総量が２５ｇとなる
ように新品のｍ−ＨＢＡを加え、更に上記同様の電解還
元反応を行った。その結果、酢酸エチル層より１５．８
６ｇのｍ−ＨＢＯＨの結晶（純度９７．８％、収率９
８．１％）を得た。また、水層からは７．４３ｇのｍ−
ＨＢＡ（純度９９．６％、転化率６９．０％）を酸析、
再結晶し、回収した。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様の条件で電解還元反応を行い、酢酸エチ
ル層より１５．９１ｇのｍ−ＨＢＯＨの結晶（純度９
７．８％、収率９８．７％）を得た。水層は、９８％硫
酸で酸析し、湿ケーキ９．３２ｇを得た。ＨＰＬＣ分析
の結果、純度７９．３％、転化率６９．３％であった。
湿ケーキにｍ−ＨＢＡの総量が２５ｇとなるように新品
のｍ−ＨＢＡを加え、更に電解還元反応を行った。その
結果、酢酸エチル層より１３．５１ｇのｍ−ＨＢＯＨの
結晶（純度９６．４％、収率８７．９％）を得た。ま
た、水層からは９．５５ｇのｍ−ＨＢＡ（純度７７．５
％、転化率５８．０％）を酸析し、回収した。

【００２１】

【発明の効果】ｍ−ＨＢＡを酸性水溶液中で電解還元し
てｍ−ＨＢＯＨを得る場合、理論通電量に対して過大な
通電量が必要であり、電流効率の低下を招き問題であ
る。本発明の方法では高電流効率の期間内通電後、未反
応原料と電解生成物の混合液のｐＨを調整することによ
り簡単にｍ−ＨＢＡ塩水溶液とｍ−ＨＢＯＨを分離し、
分離したｍ−ＨＢＡ塩水溶液を酸析し、更に再結晶する
ことにより次回の電解還元反応に再使用できるため、工
業的に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｍ−ＨＢＡの通電量に対する転化率及び電流効
率を示す図である。

【図２】ｍ−ＨＢＡとｍ−ＨＢＯＨのｐＨ曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蒲地 宏典 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−ヒドロキシ安息香酸を陽・陰極を隔
   離した電解槽の陰極室で酸性水溶液中、電解還元反応し
   てｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造するに際
   し、高電流効率を維持している期間通電後、未反応ｍ−
   ヒドロキシ安息香酸を含む混合液をアルカリでｐＨ６〜
   ８に調整してｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとｍ−
   ヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩を含有する水層とを分
   離し、さらに分離したｍ−ヒドロキシ安息香酸溶液を酸
   析、再結晶させ、再使用することを特徴とするｍ−ヒド
   ロキシベンジルアルコールの製造法。