JPS597356B2 - ３−メチル−２−シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンとアクリル酸メチルエステルを電解還
元して、γ・γ−ジメチルブチロラクトンを得、これを
脱水縮合する３−メチルー２−シクロペンテノンの製造
方法に関するものである。

３−メチルー２−シクロペンテノンは香料、医薬品、農
薬などの出発原料として有用な用途がある。

特に、焙焼したコーヒー豆の香気成分の一種で砂糖を焼
いたような独特の甘い芳香を有し、各種のフレーバーに
広く用いられている２−ヒドロキシー３−メチルー２−
シクロペンテノンの前駆体として極めて重要である。３
−メチルー２−シクロペンテノンを製造するためには、
次の２つの工程を経る必要がある。

第１工程はアセトンとアクリル酸メチルエステルを電解
還元し、γ・γ−ジメチルブチロラクトンを製造する工
程であり、第２工程はγ・ に−ジメチルブチロラクト
ンを脱水縮合する工程である。従来の製造方法を各工程
ごとに述べると、第１工程としては、（１）陰極に水銀
を用いて電解還元する方法〔Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、■、２３５７（１９７２）やＥｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ、Ａｃｔａ、、２２、２７１
。（１９７７）〕Ｏ（２）トリメチルクロルシランの共
存下で陰極に鉛を用いて電解還元する方法（昭和５５年
日本化学会春季年会、予稿集３に０９）等がある。

又、γ・γ−ジメチルブチロラクトンの分離精製につい
ては、単に蒸留操作程度の技術しか明示されておらず、
工業的技術の開示はない。第２工程としては、（１）γ
−ラクトンを五酸化燐と共に液相において加熱する方法
〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、７０、１３７９、（
１９４８）〕ｏ（２）（１）の類似方法として、五酸化
燐とリン酸の混合液にｒ−ラクトンを添加し、これを加
熱する方法〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．、５２、１９７７、
（１９５８）〕。

（３）ラクトン類を固体酸触媒の存在下で加熱する方法
（特開昭５０−４９２５７号）等がある。

以上従来の製造方法を各工程ごとに述べたが、アセトン
とアクリル酸メチルエステルを出発原料として両者を組
み合わせた３−メチル−２−シクロペンチノンの一連の
工業的製造技術はみあたらない。従来技術の第１工程の
（１）の方法は、陰極として水銀を用いているため、Ｆ
ｒ６ｌｌｎｇの文献〔Ａ．Ｆｒ６ｌｌｎｇ．Ｒｅｃｕｅ
ｌｌ．？豪、４７（１９７４）〕にも記述されているよ
うに副生物として有機水銀化合物が生成し、しかも分離
操作が困難であり、又、公害の点でも大きな問題がある
。

加えて、この有機水銀化合物は電解液の流速が小さい場
合には水銀電極表面に沈殿してしまうので工業的電解に
は適さない。（２）の方法は、各種ケトンとアクリル酸
エステルの反応の場合に収率良く目的物を得る方法につ
いて研究している。溶媒にジメチルホルムアミドを用い
、しかも高画な試薬であるトリメチルシランの共存が必
要であるとしており、工業的に有利な製法とはいいがた
い。第２工程の（１）の方法はシクロペンチノンの収率
が極めて低く、特にｒ一位のアルキル基の炭素数の少な
い物ではほとんど生成しない。又、五酸化燐を多量に消
費する等の問題がある。（２）の方法は（１）とほぼ同
様の問題点がある。（３）の方法は（１）、（２）に比
べて収率が向上しているが、まだ十分なものではなく、
特にγ一位のアルキル基の炭素数が少ないものでは収率
が低く、又、選択率が悪いため数種の生成物ができ精製
が煩雑となり、又、反応が高温で行われるため設備が煩
雑となる等の問題がある。本発明者らは、上記のような
問題点を解決し、かつアセトンとアクリル酸メチルエス
テルを出発原料とする３−メチル−２−シクロペンチノ
ンの一連の工業的製造技術を確立すべく鋭意研究した結
果、公害的に問題のない鉛又は鉛を主成分とした合金を
陰極として用い、陰極の電流密度、電解液温度、及び電
解液中のアクリル酸メチルエステル濃度を所定の値に規
定し、電解還元することにより、高収率でγ・γ−ジメ
チルブチロラクトンを得、次いでＲ（縮合リン酸をＸＨ
２Ｏ−ＹＰ２Ｏ５で表わしｘ／ｙ＝Ｒとする。

以後のＲも同一とする）が１．５くＲ〈２．７である縮
合リン酸を用いて脱水することにより高収率で３−メチ
ル−２−シクロペンチノンを工業的技術で製造すること
を見出した。本発明で言う縮合リン酸とは、無機化学全
書一６リン（丸善株式会社発行）第１７８頁に記載の定
義によるもので、リン酸の濃度をその含有する五酸化リ
ンの重量パーセントをもつて表示するとき、純リン酸に
相当する７２．４％以上の濃度を有するものを云う。

本発明は高収率で工業的に有利に３−メチル２−シクロ
ペンチノンを製造する方法を提供することを目的とする
。

即ち、本発明の３−メチル−２−シクロペンチノンの製
造方法は、支持電解質として硫酸を用いて、アクリル酸
メチルエステルとアセトンとの混合液を鉛又は鉛を主成
分として含む合金の陰極上で陰極の電流密度を１．Ｏ〜
５．０Ａ／Ｄｒｒｌの範囲にし、電解液温度を３０〜５
５℃の範囲にし、アクリル酸メチルエステル濃度を１．
０〜５．０重量％の範囲に保つようにアクリル酸メチル
エステルを連続又は間欠に添加して電解還元し、ｒ−ｒ
−ジメチルブチロラクトンを得、次いでＲが１．５くＲ
〈２．７の縮合リン酸で脱水環化することを特徴として
いる。

又、本発明の方法は、電解還元によつて得られる上記電
解液をアルカリと接触させ、ｒ・ｒ−ジメチルブチロラ
クトンを含む有機層とアルカリを含む水層との２層に分
離し、該有機層を精製し、ｒ・γ−ジメチルブチロラク
トンを得、ｒ・ｒ−ジメチルブチロラクトンの脱水環化
反応液に水及び水と混じらない有機溶媒を添加し３−メ
チル−２−シクロペンチノンを含む有機層とリン酸を含
む水層との２層に分離し、有機層からは３−メチル−２
−シクロペンチノンを分離精製し、水層からは加熱脱水
により縮合リン酸として回収再使用することも特徴とし
ている。本発明を具体的に詳述する。

γ・γ−ジメチルブチロラクトンを製造する第１工程に
おいて、電極としては従来用いられていた水銀電極は収
率が低く、かつ経時的に収率が低下してくる。

これは副生成物である水銀有機化合物が水銀表面に析出
して、電解還元反応の進行を妨げるためと思われる。そ
れに比して、従来陰極材料として劣ると考えられていた
鉛を主成分として含む合金の電極を用いると高収率で目
的生成物が得られ、経時的に収率が下ることなく安定し
た収率を得ることができ、実質的に水銀電極より高い収
率を得ることができる。収率を高く維持するための電解
条件は、電流密度は１．０〜５．０Ａ／Ｄｍｌであると
き高い収率を示し、５Ａ／ｄイより高い電流密度では収
率が低下し、１Ａ／ｄイ未満では生産性が悪くなり、通
電面積を増加する必要がある。

更に、電流密度は１．０〜３．０Ａ／ｄイがより好まし
く、３Ａ／ＤＴｒｌ以上では若干収率が低下する。電解
温度は３０〜５５℃であるとき高い収率を示し、３０℃
未満では収率が低く、５５℃より高い温度では電解液の
沸点で制限される。より好ましくは、４０〜５０℃であ
り、４０℃未満５０℃より高い温度では若干収率が低下
する。電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度は１．
０〜５．０重量％の範囲である時、高い物質収率及び電
流効率を示す。１．０重量％未満では、電流効率が低下
し、５．０重量％以上では、加水分解等により物質収率
が低下する。

更に１．０〜３０重量％の範囲が好ましく、３．０重量
％より高い濃度では若干収率が低下する。このように、
安定した高い収率を得るためには、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金からなる陰極上で、電流密度１〜５Ａ／Ｄ
ｍｌ、電解液温度３０〜５５℃、アクリル酸メチルエス
テル濃度１．０〜５．０重量％の範囲で電解還元する時
最も効果が著しいと言える。

陰極材料は鉛又は鉛を主成分とする合金、例えばアンチ
モンを含む硬鉛、鉛一錫合金、鉛一銅合金などを挙げる
ことができる。

陽極材料は酸素過電圧の低い、耐蝕性のあるものが好ま
しいが、特に限定されることなく、鉛、鉛合金、白金、
炭素などが用いられる。

一般的には鉛及び鉛合金を用いれば良い。電解反応は、
隔膜法、無隔膜法いずれでも収率的に何ら支障なく行う
ことができる。

無隔膜法のほうは電解電圧が低く、電解電力の低減、電
解槽の簡素化が図れる。しかし、陽極から酸素が発生し
陰極からは少量水素が発生し、特にアクリル酸メチルエ
ステルを完全に消費するまで電解を行う場合には多くな
り、爆発性混合ガスを形成する危険性があり、窒素ガス
等を多量に吹き込む必要がある。これに対して隔膜法で
は爆発性混合ガスを形成する恐れがなく工業的には隔膜
法のほうが好ましい。以下隔膜法について述べるが、無
隔膜法にも同様に適用できる。電解槽は有機電解反応に
おいて通常用いられているものであつて、電解液を両極
の間に通過させることができるようなものであればよい
。

例えば電解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ両極の
間に陰極室、陽極室を形成するように、膜一極間隔を規
定するポリエチレン板、隔膜、ポリエチレン板を置く。
これらのポリエチレン板の中央部には電解液が通過する
ように開孔部を有している。電極の通電面積はこの開孔
部の大きさにより、そして電極と膜の間隔はこの板の厚
みによつて規定される。陰極液と陽極液は電解槽に設け
られた供給口から入り、陰極室、陽極室を通過する間に
一部が反応して流出口から出て、陰極液タンク、陽極液
タンクに循環される。隔膜は陰極で消費される水素イオ
ンを供給するものであれば良く、好ましくは、陽イオン
交換膜が用いられる。

電解槽内の電解液流速は、０．２〜４ｍ／秒が好ましい
。

０．２ｍ／秒より遅い流速では収率が低下し、４ｍ／秒
より速い流速では電解槽内の圧力損失が非常に多くなる
。

電極と隔膜は通常０．５〜３ｍｍが好ましい。

陰極液は、アセトン、アクリル酸メチルエステル、硫酸
、水、電解生成物のｒ・γ−ジメチルブチロラクトンか
らなる。電解反応方法は、反応終了後の液精製の面から
考えると、アクリル酸メチルエステルを消費してしまう
回分反応が好ましい。

しかし、アクリル酸メチルエステル濃度が５重量％以上
では収率が低下するため収率を維持しようとすれば生産
性が低下する。又、１重量％以下では電流効率が低下す
る。このように反応開始前に１度に仕込みアクリル酸メ
チルエステルを消費してしまう回分反応では高電流効率
及び高生産性が得られない。したがつて、アクリル酸メ
チルエステル濃度を１．０〜５．０重量％の範囲に保つ
ようにアクリル酸メチルエステルを一定時間連続又は間
欠に添加し、次いでアクリル酸メチルエステルの添加を
止め、残存のアクリル酸メチルエステルを消費するまで
、電解反応を行う高電流効率、高収率で生産性のよい方
法がより好ましい。支持電解質としては、電解収率を高
く保ち、電導性を高めると同時に、電解反応後の反応で
ｒ・ｒ−ジメチルブチロラクトンに速やかに導くもので
あればよく、リン酸などの無機酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸でもよいが、特に硫酸が用いられる。

硫酸濃度は、０．１〜１０重量％が好ましい。

０．１重量％未満では電解電圧が高くなる。

１０重量％以上では、アクリル酸メチルエステルの加水
分解等が多くなり収率が低下する。

隔膜電解を行う場合の陽極液としては、電気伝導性のよ
い酸又は塩の水溶液ならば使用できるが、陰極で消費さ
れる水素イオンを補給するために酸性水溶液が好ましい
。

経済的及び反応操作を簡単にするために１〜２０重量％
程度の硫酸が特に好ましい。電解反応終了後電解液から
、γ・ｒ−ジメチルブチロラクトンを分離精製する方法
としては、直接蒸留により分離精製できるが、電解液を
直接アルカリと接触し、中和後蒸留により分離精製する
方法が好ましい。

より好ましくは、１０〜５０重量％の過剰のアルカリ水
溶液を用いて電解液と接触させることにより、アルカリ
を含む水層とγ・ｒ−ジメチルブチロラクトンを含む有
機層との２層に分離し、アルカリを含む水層は再使用し
、有機層からは蒸留によりｒ−ｒ−ジメチルブチロラク
トンを分離精製する方法である。電解液を直接蒸留すれ
ば、硫酸のため蒸留塔の材質腐食が起こる。又目的生成
物であるγ・γ−ジメチルブチロラクトンが重合等によ
り失われる。アルカリ濃度が１０重量％以下では水層と
有機層との２層に分離せず過剰のアルカリがあれば蒸留
時加熱によりｒ・γ−ジメチルブチロラクトンが開環し
塩となり損失となる。又、蒸留塔内で塩が析出し、蒸留
操作に困難をきたす。５０重量％をこえると、ｒ−ｒ−
ジメチルブチロラクトンの加水分解が起こつてくる。

アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム
等の水酸化物を用いることができるが、溶解度及びコス
トの面から水酸化ナトリウムが好ましい。γ・γ−ジメ
チルブチロラクトンを脱水縮合し、３−メチル−２−シ
クロペンチノンを製造する第２工程において、脱水剤と
しての縮合リン酸は、Ｒが１．５くＲく２．７の範囲が
好ましく、より好ましくは、Ｒが１．７≦Ｒ≦２６１の
範囲がよい。

Ｒが１．５以下では３−メチル−２−シクロペンチノン
の選択率が低下し、Ｒが２．７以上ではγ・γ−ジメチ
ルブチロラクトンの転化率が低下するため多量の縮合リ
ン酸が必要になり、又、生産性が低下する。脱水反応に
使用する縮合リン酸は、五酸化燐又はポリリン酸（Ｒ−
１．５）に水を添加したものでもよいが、五酸化燐又は
ポリリン酸を消費するため、後記に示す脱水縮合液に水
及び水と混じらない有機溶媒とを添加して有機、水層の
２層に分離し水層を加熱脱水して得られる再生した縮合
リン酸を用いることが好ましい。

該水層から縮合リン酸を製造する加熱脱水方法は、２段
階に分けて行われる。

１段階は大気圧下で１５０℃以下の加熱温度で水が留出
しなくなるまで脱水する。

２段階は減圧下で更に、脱水する。

脱水時間は、設定条件で３時間以上行う。加熱脱水条件
は真空度０．１〜１００ｍ７ｎＨｇ．加熱温度３０〜１
５０℃が好ましく、より好ましくは、真空度０．１〜２
０ｍｍＨｇ１加熱温度５０〜１５０℃である。加熱温度
が１５０℃以上では材質腐食が激しくなり、１００朋Ｈ
ｇより低い真空度で加熱温度が１５０℃以下では脱水が
進まなくなる。上記の脱水条件で得られた縮合リン酸は
後述する脱水縮合反応温度範囲、更にはそれ以下の温度
においても粘度が低いので、取り扱いやすく、又撹拌し
やすい等の工業的に使用しやすいものである。脱水縮合
反応温度は、９０〜１３０℃が好ましく、より好ましく
は１００〜１２０℃である。

１３０℃以上では収率が低下し、９０℃以下では反応の
進行が遅くなる。

脱水縮合反応液に水及び水と混じらない有機溶媒を添加
するが、有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロルエタン、エーテル、トルエン等の比較的
極性の高い溶媒であれば何でも使用可能であるが、一般
にはクロロホルムを用いることが好ましい。

水の添加量は縮合リン酸に対して重量比で１／５以上あ
ればよく、好ましくは縮合リン酸に対して重量比で１／
３〜２の範囲がよい。１／５以下では有機層に３−メチ
ル−２−シクロペンチノンが抽出されず、又、２以上で
は水層の脱水コストが大きくなり、設備容積が大となる
。

有機層から３−メチル−２−シクロペンチノンを分離精
製する方法としては、常法、例えば蒸留により行うこと
ができる。

以上詳述した如く、本発明によれば、支持電解質として
硫酸を用いて、アクリル酸メチルエステルとアセトンと
の混合液を鉛又は鉛を主成分として含む合金の陰極上で
陰極の電流密度を１．０〜５．０Ａ／ｄイの範囲にし、
電解液温度を３０〜５５℃の範囲にし、アクリル酸メチ
ルエステル濃度を１．０〜５．０重量％の範囲に保つよ
うにアクリル酸メチルエステルを連続又は間欠に添加し
て電解還元し、ｒ−ｒ−ジメチルブチロラクトンを得、
次いでＲが１．５くＲく２．７の縮合リン酸で脱水環化
することによつて高い収率で３−メチル−２一シクロペ
ンテノンが製造できるのである。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 陰極液として、アクリル酸メチルエステルJモV．５７、
アセトン２５２７ｒ１９７％硫酸３２ｙ、水４６４ｆの
混合液を用い、陰極液タンクに仕込んだ。

陽極液タンクには１０％硫酸水溶液３ｋｇを仕込んだ。
次に陰極液と陽極液を電解槽に循環する。電解槽は両極
とも２ｃ！ｎ×１００ＣＴｎの２ｄイの通電面積を有し
、陰極は厚さ４關の鉛板、陽極は厚さ４韮の硬鉛（アン
チモン５％を含む）の板を用い、両極の間に通電面積が
２ｄイになるよう開孔部を有する厚さ２龍のポリエチレ
ン板２枚と厚さ１ｍ１のジビニールベンゼン−スチレン
共重合体ポリマーをスルホン化して得られた陽イオン交
換膜で陰極室と陽極室を形成させたものを用いた。

電解槽は電解液の供給口と流出口を有している。電解液
は流速２ｍ／秒で流し、液温度を４５℃にし電解反応を
電流密度２Ａ／ｄイで開始した。反応開始と同時に、ア
クリル酸メチルエステルを連続添加し、電解液中のアク
リル酸メチルエステル濃度が一定になるようにした。連
続添加時間は１５時間で添加量は８１．０７であつた。
添加終了後も電解反応を続行し、アクリル酸メチルエス
テルを消費した。電解反応終了後の電解液の各成分の濃
度をガスクロマトグラフイ一分析で求めると、γ・ｒ−
ジメチルブチロラクトン濃度は６．２重量％でアクリル
酸メチルエステル濃度は０．０２重量％であつた。これ
はγ・ｒ−ジメチルブチロラクトン生成の電流効率で８
２．０％であり、物質収率は９１．０％である。電解反
応終了後の電解液を攪拌設備の備わつたタンクに移し、
これに過剰の５０％水酸化ナトリウム水溶液３００７を
仕込み攪拌し電解液を中和した。次にデカンタ一に送り
、水酸化ナトリウムを含む水層とＲ゜γ−ジメチルブチ
ロラクトンを含む有機層との２層に分離した。水層は中
和タンクに循環した。有機層は蒸留塔へ送つた。ｒ−ｒ
−ジメチルブチロラクトンの精製はバツチ蒸留で行つた
。バツチ蒸留では、まずアセトン等の低沸点物を除去し
、次に、γ・ｒ−ジメチルブチロラクトンを留出させた
。留出量は１８１ｙであつた。この全量を脱水環化した
。脱水操作としては、加熱及び真空設備の備わつた反応
容器に８５％リン酸２．１ｋｇを仕込み攪拌しながら、
大気圧下、加熱温度１２０℃で水が留出しなくなるまで
脱水し、次に徐々に減圧して真空度を３ｍｍＨｇとし、
加熱温度１３５℃で４時間脱水し縮合リン酸を得る。

この縮合リン酸のＲは１．９であつた。これにｒ・γ−
ジメチルブチロラクトンを１８１ｔ仕込み、反応温度１
０５℃で４時間反応を行つた。反応終了後冷却しながら
水を１．７５ｋｇ仕込んだ。この液と抽剤にクロロホル
ムを用いて抽出塔にて向流抽出を行い、クロロホルム層
に３−メチル−２−シクロペンチノンを抽出した。この
クロロホルム層をバツチ蒸留し、まず低沸点物を分離し
次に３−メチル−２−シクロペンチノンを留出させ、純
度９９．９％以上の製品を１１４ｙ得た。実施例 ２ 実施例１と同一の電解槽及び設備を用い、陰極液タンク
に、アセトン２４８０ｙ、アクリル酸メチルエステル１
２４７、９７％硫酸３２７、水４６４ｙを仕込み、陽極
液タンクに１０％硫酸水溶液３ｋｇを仕込んで電解反応
を行つた。

電解条件は、電流密度１、５Ａ／Ｄｗｌ、電解液温度３
５℃で行つた。アクリル酸メチルエステルを反応開始と
同時に添加し１５時間連続添加した。添加量は５６．３
７であつた。添加終了後アクリル酸メチルエステルを消
費するまで電解反応を行い、終了後各成分の濃度をガス
クロマトグラフイ一分析で求めると、ｒ−ｒ−ジメチル
ブチロラクトン濃度は６．９５重量％でアクリル酸メチ
ルエステル濃度は０．０５重量％であつた。これはｒ・
γ−ジメチルブチロラクトン生成の電流効率で７８．０
％であり、物質収率は９０．９％であつた。実施例１と
同一般備で、実施例１で使用した水酸化ナトリウムを用
いて中和し、γ・γ−ジメチルブチロラクトンを含む有
機層を得、バツチ蒸留にて蒸留精製し、ｒ・γ−ジメチ
ルブチロラクトン２１５７を得た。次に実施例１と同一
般備に実施例１のリン酸を含む水層を全量仕込み、大気
圧下、加熱温度１２０℃で水が留出しなくなるまで脱水
し、次に徐々に減圧して真空度１５ｍ麓Ｈｇｌ加熱温度
１２０℃で４時間脱水して縮合リン酸を得、これにｒ−
ｒ−ジメチルブチロラクトンを１８１ｔ仕込み、反応温
度１１０℃で４時間反応を行つた。これ以後の操作は実
施例１と同様にして行つた。これにより純度９９．９％
以上の３−メチル−２−シクロペンチノン１０３ｙを得
た。又、未反応のγ・γ−ジメチルブチロラクトンを３
６．２ｙ回収した。

実施例 ３ 実施例１と同一の電解槽及び設備を用い、陰極液タンク
に、アセトン２，５５８７、アクリル酸メチルエステル
４６．５７、９７％硫酸３２７、水４６４７を仕込み、
陽極液タンクに１０％硫酸水溶液３ｋ９仕込んで電解反
応を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持電解質として硫酸を用いて、アクリル酸メチル
   エステルとアセトンとの混合液を鉛又は鉛を主成分とし
   て含む合金の陰極上で陰極の電流密度を１．０〜５．０
   Ａ／ｄｍ＾２の範囲にし、電解液温度を３０〜５５℃の
   範囲にし、アクリル酸メチルエステル濃度を１．０〜５
   ．０重量％の範囲に保つようにアクリル酸メチルエステ
   ルを連続又は間欠に添加して電解還元し、γ・γ−ジメ
   チルブチロラクトンを得、次いでＲ（縮合リン酸をｘＨ
   ＿２Ｏ・ｙＰ＿２Ｏ＿５で表わした時のｘ／ｙを示す）
   が１．５＜Ｒ＜２．７の縮合リン酸で該γ・γ−ジメチ
   ルブチロラクトンを脱水環化することを特徴とする３−
   メチル−２−シクロペンテノンの製造方法。 ２ 該混合液中のアクリル酸メチルエステル濃度が１．
   ０〜３．０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 陰極の電流密度が１．０〜３．０Ａ／ｄｍ＾２であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 電解液の温度が４０〜５０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 縮合リン酸のＲが１．７≦Ｒ≦２．１の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。