SU1625867A1 - Способ получени п-хлоранилина - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к ароматическим аминам, в частности к получению п-хлоранилина - промежуточного продукта в производстве красителей. Цель увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение его экономичности. Синтез ведут электрохимическим восстановлением п-нитро- хлорбензола на медном катоде в среде 30%-нои серной кислоты в присутствии сульсрата титана (4+) при плотности тока 15-20 А/дм2 в диапазоне значений катодного потенциала, равном (-190)- (-300) мВ. Б этом случае отсутствует реакци  катодного выделени  водорода. Выход по веществу и току примерно 100% против 83%. Упрощение процесса достигаетс  за счет повышени  его безопасности (исключение реакции выделени  водорода на катоде), экономичность повышаетс  за счет снижени  энергозатрат ( А/ на 17%). 1 ил 2 табл. (Л

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  п-хлоранилина , который используетс  в качестве промежуточного продукта при производстве красителей и других област х органического синтеза.

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта по току , упрощение процесса и повышение его экономичности.

На чертеже изображена диаграмма, по сн юща  предлагаемый способ.

Пример 1. К католиту объемом 20 мл, содержащему 30% и 3% сернокислой солиТх (IV).прибавл ют 2,56 г (0,8 моль/л) п-нитрохлорбен- зола (п-НХБ)„ Включают магнитную мешалку и при помощи термостата полученную суспензию нагревают до 85,5 +р,э С. После перехода суспензии в эмульсию на  чейку подают ток силой 0,77л (i| 15 А/дм2) . В ходе электролиза ведут регистрацию катодного потенциала. Электролиз заканчивают по окончании участка ABC (крива  1) при начальном смещении потенциала в сторону более отрицательных значений. После чего выключают мешалку, термостат и при 80-82°С, когда непрореагировавший п-нитрохлорбензол закристаллизуетс , католит перенос т в делительную воронку, причем практически все нитросоеднпение остаетс  в  чейке . Раствор п-хлоранилина отдел ют

Р

to Јл

00

О r-vl

от небольшого количества попавшего в делительную воронку нитросоединени  Ячейку и делительную воронку последовательно ополаскивают 10-15 мл дистил лированной воды и воду объедин ют с сернокислым раствором амина. Раствор нейтрализуют КНССЬ , и п-хлоранилин экстрагируют бензолом.

При конверсии п-нитрохлорбензола 81% выхода п-хлоранилина по веществу ,и току количественные. Степень чистоты продукта 99,5%, Тп„ 70-71°С.

Услови  хроматографического анали- |за следующие: неподвижна  фаза - 5% .Silicone Sli-ЗО, нанесенного на Chroma ton N-AW (0,160-0,200 мм) j газ-носитель - гелий (скорость 56 мл/мин); температура детектора теплопроводности и испарител  270°С; температура стальных колонок 162,5 С, длина 2 м. , Врем  выхода п-хлоранилина, п-нитрохлорбензола и п-нитробромбензола,  вл ющегос  стандартом, равны 91, Ю4 и соответственно.

Примеры 2-12. Процесс провод т в услови х примера 1. Конкретные значени  параметров и результаты эле- ктрохимического восстановлени  п-нитрохлорбензола до п-хлоранилина в 30%-ной на медном катоде, (Т 85,э i 0,д°С; анод РЬ; анолит 30%- на  диафрагма керамическа ) приведены в табл. 1, причем примеры

6, 7 и 12 сравнительные.

Из данных,приведенных в табл. 1, видно, что электровосстаковление п-нитрохлорбензола целесообразно проводить при iK 15-20 А/дм2, концентрации 40 нитросоединени  0,6-0,8 моль/л, кон центрации сульфата титана (IV),равной 1,5-3 мас.%

Пример 13. Предлагаемый способ позвол ет проводить процесс элект-д5 ровосстановлени  п-нитрохлорбензола с повторным использованием католита. Процесс провод т в стекл нном электролизере (рабочий объем 1 л), снабженном донным штуцером. Услови  проведени  процесса приведены в табл. 2.

Данные электросинтеза п-хлоранили- на из п-нитрохлорбензола в 30%-ной H2S04 на медном катоде при 84-86°С (анод - РЬ, анолит 30%-на  H2S04t W афрагма керамическа ) приведены в

табл. 2.i

По окончании участка ВС хронопотен- циограммы процесс прекращают. После

50

,

g

s 0 5

5

0

д5

50

остывани  католита до 80-82°С сернокислый раствор п-хлоранилина и Ti(lV) сливают через донный штуцер, при этом непрореагировавший п-нитрохлорбенэол остаетс  в электролизере и используетс  в следующем цикле.

Сульфат п-хлоранилина отфильтровывают по мере остывани  католита, промывают (последовательно) охлажденными до 0°С 3%-ным раствором дистиллированной водой. Использованные дл  промывани  раствор кислоты и воду объедин ют с католитом, провод т корректирование полученного раствора по H-SO. и довод т его дистиллированной водой до 1 л. После этого католит заливают в электролизер дл  использовани  во втором цикле.

Сернокисла  соль п-хлоранилина - удобный дл  хранени  и транспортировани  продукт, который может быть легко переведен в свободный п-хлоранилин нейтрализацией раствором щелочи. При этом п-хлоранилин выпадает в виде белого осадка, нерастворимого в холодной воде. Суммарный выход п-хлоранилина по току после двух циклов составл ет 99%.

Практически 100%-на  эффективность использовани  тока в услови х проведени  электролиза позвол ет легко оценить конверсию п-нитрохлорбензола по окончании каждого цикла и на основании этого рассчитать количество нитросоединени , которое необходимо добавить в католит дл  проведени  следующего цикла.

Кроме того, знание прот женности участка ABC хронопотенциограммы во времени и рабочего Cf6c , равного (-190)-(-300) мВ, повзол ет осуществить контроль состава католита по ионам титана без привлечени  аналитических методов.

Проведение процесса в услови х примера 1 с использованием о-хлорнит- робензола приводит к получению о-хлор- анилина с недостаточно высоким выходом по току в результате конкурентного процесса катодного выделени  водорода .

Технико-экономическа  эффективность предлагаемого способа заключаетс  в увеличении выхода целевого продукта по току (с 83 до 100%), упрощении процесса, выражающемс  в повышении его безопасности (отсутствует процесс выделени  водорода на катоде)

и повышении его экономичности за гчет снижени  энергозатрат.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  п-хлоранилина электрохимическим восстановлением при повышенной температуре эмульсии п-нитной кислоте в присутствии сульфата ти тана (IV) в количестве 1,-3 мас.%, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта по току, упрощени  процесса и повышени  его экономичности, электролиз ведут при плотности тока 15 - 20 А/дм в области значени  катодного

   рохлорбензола на медном катоде в сер- |Q потенциала, равной (-190)-(-300) мВ.

   ной кислоте в присутствии сульфата титана (IV) в количестве 1,-3 мас.%, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта по току, упрощени  процесса и повышени  его экономичности, электролиз ведут при плотности тока 15 - 20 А/дм в области значени  катодного

   Примечание.

   ( потенциал катода на участке ВС хронопотенциограммы; В и Вт - выходы п-хлоранилина по току, соответственно, при ограничении синтеза участком ABC и при проведении его с затратой количества электричества, на 10% большей теоретически необходимого дл  полного превращени  п-нитрохлорбензола в п-хлоранилин.

   Таблица 1

   Таблица 2