JPS5829241B2 - コバルト−臭素系ハイブリツドサイクルによる水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハイブリッドサイクルによる水素の製造方法に
関し、更に詳しくは高温熱源を利用し、熱化学反応と電
気化学反応とを組合せ、反応に利用する物質を工程内で
循環させながら水を酸素と水素とに分解する水素の製造
方法に関する。

周知の通り、水素は産業用原料のみならず、化石燃料枯
渇後の二次エネルギーとして注目を浴びており、現在の
実用法たる水の電気分解法の改良は勿論のこと、化学反
応を組合せる熱化学法等の化石燃料を使用しない水素の
製造法の確立が特に重要な課題となっている。

そのため現在まで多くの熱化学反応に基ずくサイクルを
利用した製法が提案されているが、殆んどは反応率の低
い構成反応を含んでいるために実用的なプロセス化が困
難であったり、−次エネルギーから水素への変換効率即
ち総合熱効率が低くなるなどの問題点を有している。

本発明者は熱化学サイクルについて就中該サイクルに利
用出来る反応の開発について従来から研究を続けて来た
が、この研究に於いて、構成反応の一つに電気化学反応
を利用するサイクルの検討に着目し、更に研究を続けた
結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、（イ）臭化水素をその濃厚水溶液中で電
気分解して水素と臭素とを得る工程、（ロ）酸化コバル
トと水と上記工程（イ）で得られる臭素とを反応せしめ
て臭化水素と四三酸化コバルトとを得る工程、及び（ハ
）上記工程（口、）で得られる四三酸化コバルトを熱分
解して酸化コバルトと酸素とを得る工程、を組合せ且つ
反応により生成する臭素、臭化水素、酸化コバルト及び
四三酸化コバルトをそれぞれの工程へ返還せしめること
を特徴とするコバルト−臭素系ハイブリッドサイクルに
よる水素の製造方法に係るものである。

本発明の工程を化学式を用いて示せば次の通りである。

工程（イ）： ２ ＨＢ ｒ ２ Ｈ２＋ Ｂ ｒ ２
工程（ロ）： Ｈ２０＋Ｂｒ２＋３ＣｏＯ→２ＨＢｒ
＋Ｃｏ３０４熱分解 工程（ハ）：Ｃｏ３Ｏ４→３ Ｃｏ Ｏ＋九２０２工程
（ロ）で得られる臭化水素は工程（イ）へ循還され、工
程（ハ）で得られる酸化コバルトは工程（ロ）に循還さ
れる。

また工程（イ）で生成する臭素は工程（ロ）で、工程（
ロ）で生成する四三酸化コバルトは工程（ハ）で夫々使
用される。

この結果、水が酸素と水素とに分解されることになる。

本発明の工程（イ）、（ロ）及び（ハ）を以下に順をお
って詳しく説明する。

工程（イ）に於いては、陽・陰画極部を隔膜で仕切った
電解槽を使用し、臭化水素を電解して陰極より水素を、
陽極より臭素を発生させる。

臭素は電解液に溶は込むので分離して次工程（ロ）へ供
給する。

臭化水素の水溶液電解の理論分解電圧は２５℃の標準状
態で１．．０８７Ｖであるが、この電圧は臭化水素の濃
度の増加とともに著しく低下し、たとえば共沸組成の臭
化水素酸（１０，５モルＨＲｒ／１０００Ｈ２０）で０
．７Ｖ程度となり、水の電解電圧たる１．．２３Ｖの約
６０％程度である。

陽極電解液の臭素濃度は低い程有利であるが、臭素は臭
化水素酸中では殆んどＢｒ３として存在しているために
臭素電極反応への臭素濃度の影響はその実質濃度よりも
小さい。

尚理論分解電圧は温度の上昇とともに約１ｍＶ／’Ｃ減
少するので高温で電解することが望ましい。

また電解に伴う陽極と陰極の通電圧については、水素過
電圧は酸性溶液での水電解と同程度であるが、臭素過電
圧が非常に小さいことが判明した。

水の電解では酸素過電圧が大きいためその改良が大きな
問題となっているが、臭化水素の電解では電流密度ＩＡ
／−で５０ｍＶ程度であり、水素過電圧より小さかった
。

このことは臭化水素の電解に於いては高電流密度の操作
でも摺電圧の大巾な増加を伴なわないという利点のある
ことを示している。

従って該工程（イ）は、通常共沸組成（４８重量％ＨＢ
ｒ）程度の高濃度臭化水素酸を電解液に用いて常温から
１００℃の温度条件で行う。

陽極で生成する臭素の濃度は、１５モル／１０１００Ｏ
以下がよく、低濃度である程摺電圧が低下する。

電極には白金等の貴金属類あるいはグラファイト等の耐
蝕性物質を用いる。

特に陽極には白金、イリジウム、ルテニウム等の酸化物
の電極が耐蝕性と過電圧を低下させる点で望ましい。

次いで工程（ロ）について説明する。

この工程（ロ）の標準自由エネルギー変化ΔＧ°とエン
タルピー変化△Ｈ°は５００’に△σ＝−３．７ＫＣａ
１１△Ｉ（’＝ ７．２ Ｋ Ｃａ ｌであり、従って
反応熱をあたえることによりＣｏ３Ｏ４とＨＢｒとが得
られる。

本発明者の研究した所によると該工程（ロ）は次のよう
な二段反応が進行していることが明らかとなった。

４ＣｏＯ＋Ｂｒ２→ＣｏＢｒ２＋Ｃｏ３Ｏ４−・・（Ｉ
）ＣｏＢｒ２＋Ｈ２０→ＣｏＯ＋２ＨＢｒ ・・−・
（ｕ）３００℃程度で気固反応（Ｉ）が生じ、ＣｏＢｒ
２とＣｏ３０．が生成し、引き続き反応（ＩＩ）が進行
する。

したがって工程（ロ）ではＣｏＯへＨ，０とＢ ｒ ２
との混合物を供給し、反応（１）と（ＩＩ）とを同時に
行なっても良いし、またまずＢｒ２のみを供給して反応
（Ｉ）の臭素化を行い次いでＨ２Ｏに依り反応（Ｕ）の
加水分解を行っても良い。

後者の場合反応（１）の反応温度は３００〜５００℃程
度が適当であり、反応（ＩＩ）の温度は高い程反応率が
高くなる。

ＣｏＢｒ２が６００’Ｃ以上で昇華することを利用すれ
ば反応（１）で生成する固体の混合物からＣｏＢｒ２を
分離することは容易である。

該工程（ロ）で生成する固体生成物たるＣｏ３Ｏ４は次
工程の工程（ハ）へ、気体生成物ＨＢｒは工程（イ）へ
循還する。

最後に工程（ハ）について説明する。

Ｃｏ３Ｏ４は空気中では８００℃以下で安定に存在する
が、９００℃以上で熱分解しＣｏＯになることが知られ
ている。

熱重量分析によれば、８２０℃付近より熱分解を開始す
る。

固体生成物Ｃｏ。は工程（ロ）へ循還する。

以下に実施例を示す。

実施例 陽イオン交換膜で陽陰両極をしきった電解液循還形式の
電解槽を使用し、電極には白金を用いた。

電解液は共沸組成臭化水素酸を使用し、２５〜８０℃の
温度条件で電解を行った。

約０．７■で電解が始まり、陰極で水素、陽極で臭素が
発生した。

発生水素量と電気量より電流効率を調べたところ、９５
％以上であった。

電解電流と摺電圧の関係は、使用する電極や陽極の臭素
濃度に依存するが、平滑白金板電極を用い、臭素濃度１
ｍｏｌｊ Ｂｒ２／ ＩＪ以下の条件下では、５００
ｍＡ／ｃＩ？Ｌの電流密度で摺電圧が１Ｖ以下であった
。

酸化コバルト３００ｇの粉末を耐熱耐蝕性の反応容器に
入れ、約５００°Ｃの温度に加熱し、プロセス（イ）の
陽極電解液を蒸留分離して得た臭素と水の混合物を反応
容器に送り込み反応させた。

未反応臭素は再利用した。

得られた固体生成物を６５０℃に加熱し、反応中間生成
物のＣｏ Ｂ ｒ ２を昇華することにより分離し、容
器内に残留する２４０ｇのＣｏ３Ｏ４を得た。

分離後得られたＣｏＢｒ２を別の反応器で、水蒸気でさ
らに加水分解し、ＣｏＯを得るとともに、臭化水素と水
蒸気の混合物を得た。

この気体混合物は、臭化水素濃縮用蒸留器に導き、工程
（イ）で循還使用した。

工程（ロ）で得た２４０ｇのＣｏ３Ｏ４を耐熱性容器に
入れ、９００℃に加熱した。

熱分解は１時間以内で完全に終了し、２２５ｇのＣｏＯ
が容器内に残留した。

一方で、１１．２Ａの酸素が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）臭化水素をその濃厚水溶液中で電気分解して
   水素と臭素とを得る工程、 （ロ）酸化コバルトと水と上記工程（イ）で得られる臭
   素とを反応せしめて臭化水素と四三酸化コバルトを得る
   工程、及び （／→ 上記工程（ロ）で得られる四三酸化コバルトを
   熱分解して酸化コバルトと酸素とを得る工程を組合せ且
   つ反応により生成する臭素、臭化水素、酸化コバルト及
   び四三酸化コバルトをそれぞれの工程へ返還せしめるこ
   とを特徴とするコバルト臭素系ハイブリッドサイクルに
   よる水素の製造方法。