CN117822000A - 一种环磺草酮中间体及其电氧化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种环磺草酮中间体及其电氧化制备方法，属于电解合成技术领域。本申请2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸或2‑氯‑3‑甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸酯为底物，采用电氧化方法制得所述环磺草酮中间体：2‑氯‑3‑(2,2,2‑三氟乙氧基)甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸或2‑氯‑3‑(2,2,2‑三氟乙氧基)甲基‑4‑甲磺酰基苯甲酸酯；本申请的技术方案相比于传统技术，制备步骤大幅减少，制备过程简单，从而极大地降低了反应时间，同时避免了四氯化碳等剧毒、高污染的危险试剂的使用，反应条件更加温和、安全环保，并提高了环磺草酮中间体的收率，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及除草剂合成技术领域，具体涉及一种环磺草酮中间体及其电氧化制备方法。
背景技术
环磺草酮(通用名：tembotrione；商品名：Laudis)，化学名称：2-(2-氯-4-甲磺酰基-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，是一种三酮类化合物。主要用于玉米，也用于向日葵、非作物领域等。其杀草谱广，具有内吸性和选择性。苗后防除玉米田阔叶杂草与禾本科杂草，如蓟、田旋花、婆婆纳、辣子草、鼬瓣花、猪殃殃等，且对草甘膦、ALS抑制剂类除草剂、麦草畏等产生抗性的杂草有效。
目前，关于环磺草酮中间体2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸的合成，如名称为“三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺”、公开号为“
CN104292137B”的中国专利，该公开专利的制备路线如图1所示，其合成路线是以A(2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸)为底物，共需经历4步反应得到E(环磺草酮中间体)过程，反应时间较长，并且在合成过程中需要使用到溴单质、四氯化碳等剧毒、高污染的危险试剂，这些试剂的使用对环境带来很大危害，不利于大规模工业化生产。因此，亟需一种绿色环保、收率高并且符合工业化生产的环磺草酮合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环磺草酮中间体及其电氧化制备方法，旨在解决传统合成环磺草酮中间体的方式存在的反应时间长、对环境存在危害不利于大规模生产的问题。
第一方面，本申请提供一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，所述制备方法以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯为底物，采用电氧化反应制得所述环磺草酮中间体：2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯，其制备路线如下：
其中，R表示H或碳原子数为1-2的烷基。
本申请通过提出一种全新的环磺草酮中间体合成方式，以采用电氧化反应一步或两步即可制得环磺草酮中间体。具体为，当R基团为H原子时，一步即可得到环磺草酮中间体，若R基团为烷基，即底物为酯类化合物，则将得到的产物加入氢氧化钠以发生水解反应同样可得到环磺草酮中间体，也就是说，采用本申请的环磺草酮中间体合成方式对底物的选择适用性较广。此外，相比于传统技术，制备步骤大幅减少，制备过程简单，从而极大地降低了反应时间，同时避免了四氯化碳等剧毒、高污染的危险试剂的使用，反应条件更加温和、安全环保，并提高了环磺草酮中间体的收率，适合大规模工业化生产。
在本发明一些较优的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
在反应容器中加入2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯；
加入四正丁基三氟甲磺酸铵、四乙基三氟甲磺酸铵、四正丁基对甲苯磺酸铵、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的一种或多种作为电解质；
插入电极，在氩气保护氛围下加入三氟乙醇作为溶剂，而后设定电流密度，以在恒流电解条件下进行电氧化反应，得到环磺草酮中间体。
本申请涉及的电氧化反应机理为：所述底物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸在阳极失去电子，得到自由基正离子，同时阴极还原三氟乙醇生成三氟乙醇负离子，自由基正离子被三氟乙醇负离子捕获，氧化生成目标产物2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸。
在本发明一些较优的实施例中，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述电解质的摩尔比为5：1-20：1。
在本发明一些较优的实施例中，所述电极包含阳极和阴极，所述阳极选自铂电极、钛基铂电极、石墨电极或DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO2、IrO2、RuO2或锡锑氧化物电极中的任意一种，所述阴极为金属镍电极、铂电极、钛基铂电极、石墨电极或DSA电极。
在本发明一些较优的实施例中，所述电流密度为20-500mA/cm2，优选为75-100mA/cm2。
在本发明一些较优的实施例中，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述三氟乙醇的摩尔比为1:100-1:10。
在本发明一些较优的实施例中，所述插入电极，在氩气保护氛围下加入三氟乙醇，而后设定电流密度，以在恒流电解条件下进行电氧化反应，得到环磺草酮中间体的步骤之后还包括：
电氧化反应结束后，加入乙酸乙酯和水进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥；
干燥后的有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化，得到2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯。
在本发明一些较优的实施例中，所述电氧化反应的电解时间为1-3h。
在本发明一些较优的实施例中，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯的浓度为0.1-1mol/L，所述电氧化反应的温度为20-100℃，优选为25-30℃。
第二方面，本申请提供一种环磺草酮中间体，采用上述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法制得。
与现有技术相比，本申请具有如下优点：
1.本申请通过提出一种全新的电氧化合成环磺草酮中间体的方法，能够快速制备得到生产环磺草酮必备的原料：2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，解决了传统环磺草酮合成过程中存在的反应步骤漫长、反应原料有毒有害的问题。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本申请中，如“化合物A”和“式A所示的化合物”和“式A”的表述，表示的是同一个化合物。
附图说明
图1为公开专利(CN104292137B)的制备路线示意图；
图2为本申请实施例1中环磺草酮中间体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本申请的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本申请作进一步的详细说明。
本申请所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本申请所描述的方法制备而得。
本申请示出的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法的流程图，该方法包括以下步骤：
步骤S01：在反应容器中加入2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯；
需要说明的是，本申请的制备路线如下：
其中，R表示H或碳原子数为1-2的烷基，也就是说，底物可以选自2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸、2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯、2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸乙酯等底物，说明本申请提出的合成方法相比于传统技术能够适用于多种底物。
步骤S02：加入四正丁基三氟甲磺酸铵、或四乙基三氟甲磺酸铵、或四正丁基对甲苯磺酸铵、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的一种或多种作为电解质；
在本步骤中，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述电解质的摩尔比为5：1-20：1，若摩尔比过高会导致产率下降，若摩尔比过低会导致体系槽电压过高，不利于电解，示例性地，在本发明一些实施例中，2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述电解质的摩尔比可为5：1、10：1、15：1、20：1等等。
步骤S03：插入电极，加入三氟乙醇作为溶剂，而后设定电流密度，以在恒流电解条件下进行电氧化反应，得到环磺草酮中间体。
需要说明的是，所述阳极选自铂电极、钛基铂电极、石墨电极或DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO2、IrO2、RuO2或锡锑氧化物电极中的任意一种。所述阴极为金属镍电极、铂电极、钛基铂电极、石墨电极或DSA电极，所述DSA电极优选为Ti基PbO2、IrO2、RuO2或锡锑氧化物电极中的任意一种。电极的形状可以是板状的也可以是网状的。
进一步地，设定的电流密度为20-500mA/cm2，优选75-100mA/cm2，电流密度设定过低会导致产能较低，电流密度过高会导致电极寿命减短，示例性地，在本发明一些可选的实施例中，电氧化反应所需的电流密度为75mA/cm2、100mA/cm2等等。
进一步地，电氧化反应的温度为20-100℃，优选设置在25-30℃为宜。
还需指出的是，加入三氟乙醇以溶解前面加入的底物，基于此，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述三氟乙醇的摩尔比为1:100-1:10，底物完全溶解后，2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯的浓度为0.1-1mol/L，示例性地，底物的浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L等等。
此外，整个电氧化反应时间为1-3h，反应时间较短，能够高效制备得到环磺草酮中间体。
实施例1
在10mL反应管中加入1mmol 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，5mol％
nBu4NOTf(四正丁基三氟甲磺酸铵，5mol％)，随后加入磁子以及插入电极，阳极材料为铂片，尺寸为10mm×10mm×0.1mm，阴极材料为镍片，尺寸为10mm×10mm×0.2mm，加入5mL三氟乙醇。在电流密度为75mA/cm2的恒流电解条件下，得到环磺草酮中间体。
电解结束后，加入乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化，得到的产物收率为76％，电氧化反应时间为1.5h。
实施例2
在10mL反应管中加入1mmol 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯，5mol％nBu4NOTf(四正丁基三氟甲磺酸铵，5mol％)，随后加入磁子以及插入电极，阳极材料为铂片，尺寸为10mm×10mm×0.1mm，阴极材料为镍片，尺寸为10mm×10mm×0.2mm，加入5mL三氟乙醇，在电流密度为75mA/cm2的恒流电解条件下，电解结束后，加入氢氧化钠溶液水解，得到环磺草酮中间体。
电解结束后，加入乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化。产物的核磁共振氢谱如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,1H),5.40(s,2H),4.07(q,J＝8.6Hz,2H),4.00(s,3H),3.24(s,3H)。得到的产物收率为83％，电氧化反应时间为1.5h。
实施例3-17
实施例2-12与实施例2基本相同，不同的是，分别调整电解质、底物与电解质的摩尔比、电极、电流密度，具体请参阅下表1：
表1
实施例18
在10mL反应管中加入1mmol 2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸乙酯，5mol％nBu4NOTf(四正丁基三氟甲磺酸铵，5mol％)，随后加入磁子以及插入电极，阳极材料为铂片，尺寸为10mm×10mm×0.1mm，阴极材料为镍片，尺寸为10mm×10mm×0.2mm，加入5mL三氟乙醇，在电流密度为75mA/cm2的恒流电解条件下，电解结束后，加入氢氧化钠溶液水解，得到环磺草酮中间体。
电解结束后，加入乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥。有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化。得到的产物收率为82％，电氧化反应时间为1.5h。
对比例1
在装有搅拌器的反应容器中分别加入2-氯-3-乙酰基-6-甲磺酰基甲苯和次氯酸钠水溶液，加热反应，用稀盐酸酸化，过滤，水洗，干燥得2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸；
将得到的2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸和甲醇加入带有回流冷凝管的反应瓶中，加入催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸，回流反应1-10h，蒸除过量甲醇，得2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
将2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入适量的过氧苯甲酸，在回流的条件下，滴加溴素，滴完后继续反应1-10h，冷却，水洗，浓缩得2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯；
将2-氯-3-溴甲基-4-甲磺酰基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入2,2,2-三氟乙醇钠，在室温下搅拌，然后水洗，浓缩得2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸乙酯，将残余物溶于溶剂中，加入氢氧化钠水溶液，回流反应1-4h，冷却，加入稀盐酸酸化，溶剂萃取，水洗干燥浓缩得2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸，产物收率为20％，反应时间为36h。
综上，将实施例1-18与对比例1进行对比可知：本申请采用电氧化反应制备得到环磺草酮中间体，在反应时间相同的情况下(1.5h)，其产率为78％-89％，远高于对比例1中的20％，此外，通过对电解质、电流密度、电极进行多方面探究，得到当电解质为5mol％三氟甲磺酰基阴离子、电流密度为75mA/cm2、电极为Ti基PbO2(TiO2)/钛基铂时，产率可达到89％，有效解决了传统环磺草酮合成过程中存在的反应步骤漫长、反应原料有毒有害的问题。
本申请的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请内。
Claims (10)
1.一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述制备方法以2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯为底物，采用电氧化反应制得所述环磺草酮中间体：2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯，其制备路线如下：
其中，R表示H或碳原子数为1-2的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在反应容器中加入2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯；
加入四正丁基三氟甲磺酸铵、四乙基三氟甲磺酸铵、四正丁基对甲苯磺酸铵、CF3SO3Na、CF3SO3K以及含三氟甲磺酰基阴离子的离子液体中的一种或多种作为电解质；
插入电极，加入三氟乙醇作为溶剂，而后设定电流密度，以在恒流电解条件下进行电氧化反应，得到环磺草酮中间体。
3.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述电解质的摩尔比为5：1-20：1。
4.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述电极包含阳极和阴极；所述阳极为铂电极、钛基铂电极、石墨电极、DSA电极中的任一种，所述阴极为金属镍电极、铂电极、钛基铂电极、石墨电极或DSA电极中的任一种，所述DSA电极为Ti基PbO2、IrO2、RuO2、锡锑氧化物电极中的任一种。
5.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述电流密度为20-500mA/cm2。
6.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯与所述三氟乙醇的摩尔比为1:100-1:10。
7.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述插入电极，加入三氟乙醇，而后设定电流密度，以在恒流电解条件下进行电氧化反应，得到环磺草酮中间体的步骤之后还包括：
电氧化反应结束后，加入乙酸乙酯和水进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥；
干燥后的有机相经过滤、旋干后，利用柱层析对粗产物进行分离纯化，得到2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸或2-氯-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基-4-甲磺酰基苯甲酸酯。
8.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述电氧化反应的电解时间为1-3h。
9.根据权利要求2所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法，其特征在于，所述电氧化反应的温度为20-100℃。
10.一种环磺草酮中间体，采用如权利要求1-9任一项所述的一种环磺草酮中间体的电氧化制备方法制得。
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