TW201627227A - 從五氧化二釩製備硫酸氧釩 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種製備氧釩鹽的方法。特別是，描述從懸浮在水和酸中的五氧化二釩開始製備氧釩鹽，並使用溫和還原劑將五氧化二釩還原成氧釩鹽。提出進一步的方法步驟用於獲得純化的氧釩鹽。

Description

從五氧化二釩製備硫酸氧釩

本發明係關於一種製備適用於釩氧化還原液流電池的氧釩水溶液的方法。本發明尤其是關於從五氧化二釩起始來製備氧釩水溶液。

產業中特別使用氧化還原液流電池(RFB)作為緩衝電池。此外，RFB也被用於電動車。所使用的主要是含有釩、溴化鈉及鋅溴的RFB。這些RFB的特徵尤其是在於不同的能量密度。特別感興趣的是釩RFB或各種的FRFB，因為釩以五種氧化態存在，其中四種氧化態被用於FRFB。FRFB通常包含一個或更多個電池，其中每個電池包含兩個通常被以質子交換膜相互隔開的半電池。正半電池包含氧化態+4和+5的釩離子，而負半電池包含氧化態+2和+4的釩離子。各個半電池中的離子溶液可以藉由外部櫃泵填充。

尤其，VRFB的特徵是快速反應以改變負載和極高的過充電能力。可以達到的能量密度約為每公斤的電解液25瓦時或更高。這種類型的液流電池還有低自放電和低服務工作量的特徵。

可以以不同的方式製備半電池中使用的離子溶液。本文中可分別以氧釩離子或釩氧化物離子的形式供應4價釩離子。這可以藉由在酸 存在下使用草酸、一氧化碳或二氧化硫從五氧化二釩還原來實現，該酸例如鹽酸或溴酸，用於分別產生氯化氧釩或溴化氧釩。

例如，依據WO 02/04353 A2的建議，硫酸氧釩的合成是在特定濃度的硫酸存在下從五氧化二釩或三氧化二釩開始。CN 103199292描述五氧化二釩在硫酸或草酸作為還原劑存在下還原成硫酸氧釩。

上述方法的缺點在於，依據WO 02/04353 A2使用的比例必須先產生並提供具有各種氧化態的釩化合物的事實。尤其，另外的方法特徵在於使用強還原劑(例如二氧化硫)及伴隨的困難處理特性。

有鑑於此，本發明的選擇是揭示一種方法，藉由該方法能夠以簡單且快速的方式製備氧釩水溶液。進一步的目的是提供足量和適當純度的氧釩水溶液，使得該氧釩水溶液適合被用於FRFBs。

此目的係藉由製備氧釩鹽的方法解決，該方法包含以下步驟：將五氧化二釩懸浮在水中和在酸中；以及使用溫和還原劑將五氧化二釩還原為氧釩鹽，選擇性接收純化的氧釩鹽。

已驚訝地發現到，可以使用溫和反應劑從五氧化二釩開始來獲得氧釩鹽。這種溫和反應劑的特徵在於簡單的處理特性，與先前使用諸如濃硫酸的強還原劑相反，從而含有二氧化硫。使用本溫和還原劑還允許簡單、快速且成本有效地製備純度足夠的氧釩水溶液，使得該氧釩水溶液可以被直接用於FRFBs。此外，本製備氧釩鹽的方法可在多種技術中進行， 例如在批式反應器或連續反應器中。

本文中使用的「溫和還原劑」除了溫和化學還原劑(例如上述的醇和醛)之外還包含電流，即電化學還原。醛或醇可以分別是脂族及/或芳族，而且可獨立含有其它脂族及/或芳族側鏈。當與強還原劑(例如濃硫酸、二氧化硫及一氧化碳)相比時，這種「溫和還原劑」的特徵在於較佳的處理特性。此外，使用「溫和還原劑」允許以不損害FRFB的製備和操作的量獲得含有其它物質(例如副產物或未反應的起始材料)的氧釩鹽。

使用溫和還原劑的進一步優點仰賴於反應過程中產生低熱溫度，從而可能可以避免反應配方的冷卻。此外，當使用醛及/或醇作為溫和還原劑時，可以將反應批料加熱以提高反應速度。

本文中使用的「氧釩鹽」包含任何種類的陰離子，該等陰離子單獨或組合都適合作為氧釩基陽離子的相對離子，包括各個氧釩鹽的水合物。例示性的陰離子包含硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物等。陰離子並不限於無機陰離子，而是還包含有機陰離子，例如醇化物或羧酸鹽。在進行五氧化二釩的還原之後，陰離子可以例如且較佳為溫和還原劑的反應產物。因此，例如醛作為溫和還原劑被氧化成各別的碳酸，其中氧釩基陽離子隨後可與各別的羧酸鹽組合而作為陰離子存在。可能的和較佳的氧釩鹽是硫酸氧釩五水合物。由於水溶液中的氧釩基離子具有深藍色，故可以以目測或定性並可能定量的光譜測定來監視反應進程而沒有任何問題。

依據本發明的反應被用作起始材料的五氧化二釩是現有技術狀態中眾所周知的，而且例如可以被直接從元素產生。或者，五氧化二 釩也可以藉由在空氣下將偏釩酸銨退火來製備。

在反應過程中使用的水的純度沒有限制，除了蒸餾水和除曠質水之外還包含自來水。還可以使用技術水，只要總有機碳(TOC)低於5g/l即可。較佳的是，TOC值小於1g/l。據了解，所使用的水基本上不含有毒物質，即應符合法律針對個別化合物所給出的限制。

作為被用於將五氧化二釩懸浮於水中的酸，可以使用任何無機酸及/或碳酸。例示性的無機酸包含硫酸、硼酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸及氟硼酸。所使用的碳酸可以是可選擇性帶有脂族及/或芳族側鏈的脂族及/或芳族碳酸。例示性的碳酸包含乙酸、甲酸及甲磺酸。酸的濃度沒有特別的限制。較佳的是，所用的酸之濃度或量使得提供的五氧化二釩被完全懸浮。然而，並不一定是這種情況。所以五氧化二釩可以只被部分懸浮。本文中五氧化二釩反應成為氧釩鹽而成為懸浮液允許懸浮先前未被懸浮的五氧化二釩。較佳的是，酸分別被以一量或濃度提供，使得酸不會產生還原的效果。在例示的較佳方式中，未使用濃硫酸而是只使用稀釋硫酸。或者，也可以使用濃硫酸，然而較佳是以酸本身不會產生還原效果的這種最終濃度。

「純化氧釩鹽」包含從上述反應步驟產生的每種氧釩鹽，即將五氧化二釩懸浮在水中和在酸中，並使用溫和還原劑將五氧化二釩還原為氧釩鹽，使得藉由進一步的方法步驟獲得改良的純度等級。較高的純度等級意味著未反應的析出物、溶劑及/或副產物被部分或完全去除。純化的氧釩鹽較佳滿足伴隨製程的TOC要求。

表述「脂族取代基」或「芳族取代基」是指由碳和氫組成的 殘基。芳族取代基包含環結構，例如苯，而脂族殘基不包含環結構，而是只分別包含直鏈或支鏈的碳鏈。本脂族或芳族取代基可以分別選擇性地包含一個或更多個另外的殘基或官能基，例如羥基胺基或鹵素原子，例如氟、氯、溴及碘。脂族取代基或殘基分別包含C1至C20的鏈長，較佳為C1至C10、C1至C5、C2至C4、或C3。脂族殘基可以以直鏈或支鏈的形式存在。

在本發明的範圍內，表述「包含」是指開放性的列舉，而且除了明確提及的組分或步驟之外，排除其它的組分或步驟。

、在本發明的範圍內，表述「由......組成」是指封閉性的列舉，而且除了明確提及的組分或步驟之外，排除任何其它的組分或步驟。

在本發明的範圍內，表述「基本上由...組成」是指部分封閉的列舉而且指組成物，其中，除了上述成分之外，該組成物只包含不實質改變組成物特性或存在的量不實質改變組成物特性的這種另外的成分。

假使在本發明的範圍內描述組成物，同時使用表述「包含」，則這明確包括由所提到的成分組成的或基本上由所提到的成分組成的組成物。

將理解的是，前面提到的和隨後將要描述的本發明特徵不僅可被以給定的組合使用，而且還可被以不同的組合或獨立地使用，而不會脫離本發明的範圍。

可以參照圖式從隨後較佳具體實施例的描述得到本發明的進一步特徵和優點。在圖式中圖示：圖1五氧化二釩在50%含水硫酸中隨時間的轉化曲線； 圖2使用甲醛作為溫和還原劑時五氧化二釩分別在硫酸溶液或懸浮液中的轉化溫度曲線；圖3在用於獲得純化的硫酸氧釩五水合物的特定處理方法之後硫酸硫酸氧釩五水合物溶液的TOC-量測；圖4在40℃下藉由空氣導入在酸硫酸氧釩五水合物溶液中的TOC曲線；以及圖5與商用FRFB相比，依據本發明使用硫酸氧釩五水合物操作的釩氧化還原液流電池之能量效率。

在一個具體實施例中，依據本發明用於製備氧釩鹽的方法所用的酸是無機酸或碳酸鹽。無機酸包含例如硫酸、硼酸、磷酸、鹽酸、氫氟酸及氟硼酸。較佳的無機酸是硫酸。碳酸包含可再次以經取代或未經取代的形式存在的脂族及/或芳族殘基。較佳碳酸的實例包含乙酸、甲酸、及甲磺酸。更佳的是，使用甲酸，因為當使用甲醛作為還原劑時也產生甲酸，使得未反應的酸與反應的還原劑彼此對應，而且可以更容易清洗。

在一個具體實施例中，酸是硫酸。較佳的是使用稀釋的硫酸。

在一個具體實施例中，氧釩鹽是硫酸氧釩五水合物。

在一個具體實施例中，溫和還原劑是醛及/或醇。溫和還原劑例如選自由經取代或未經取代的芳族醛和經取代或未經取代的脂族醛、經取代或未經取代的芳族醇、及經取代或未經取代的脂族醇所組成之群組。醛及/或醇較佳只包含脂族取代基或殘基，分別具有C1至C20、較佳C1至C10、C1至C5、C2至C4、或C3的鏈長。將理解的是，特定的碳酸， 例如琥珀酸，也可以用來作為溫和還原劑。這樣的碳酸還可以分別包含前述經取代或未經取代的芳族或經取代或未經取代的脂族殘基。

較佳的溫和還原劑包含鏈的長度短、直鏈或支鏈的醛及/或醇並具有C1至C5的鏈長。進一步較佳的溫和還原劑是甲醛、三聚乙醛、及琥珀酸。較佳的是，甲烷不作為唯一還原劑使用。

所使用的醛及/或醇較佳具有例如低於100℃的低沸點及/或不與水形成共熔混合物。這種醛及/或醇的殘餘物可以藉由引入加熱氣流而被輕易地去除。例如在10小時至200小時、較佳50至150小時、70至100小時的期間引入溫度高於室溫(22℃)、在25℃至80℃、較佳30℃至60℃、及40℃至50℃的加熱氣體。加熱氣體較佳是熱空氣。

在一個具體實施例中，還原劑是甲醛。如上所提，藉由同時使用甲醛連同甲酸作為溶劑，結果只有甲酸可以被部分或完全從反應製備中去除以獲得純化的氧釩鹽。甲醛或甲酸的殘餘物分別可以如前所提藉由引入加熱氣流來進一步去除。例如可以進行熱空氣的引入，即引入溫度高於室溫(22℃)、在25℃至80℃、較佳30℃至60℃、及40℃至50℃的熱空氣持續10小時至200小時、較佳50至150小時、70至100小時的期間。

依據一個具體實施例，還原劑是直流電。在高達200V的電壓下使用直流電進行電化學還原。將五氧化二釩懸浮在上述其中一種酸的水溶液中，並在藉由適當隔膜分隔的容器內或在沒有離子選擇室分隔的無電極室內、在陰離子形成酸(例如硫酸)存在下、在電極的相界處被還原成可溶的氧釩化合物。適當的電極材料包含例如貴金屬或石墨。可以使用 電壓高達200V的直流電。較佳使用10至150V、50至100V、80至90V、或70V的電壓。

在一個具體實施例中，純化氧釩鹽的生成包含過濾步驟。可以進行過濾步驟來去除固體污染物。過濾步驟可以使用普通濾紙或使用備有過濾材料的管柱來進行。還可以包括進一步的清洗步驟，例如蒸餾或再結晶。較佳的是，在蒸餾或再結晶之前進行過濾步驟。或者，還可以在未經過濾步驟之下進行蒸餾或再結晶。可以獨立地進行加熱氣流(例如空氣)的吹送，如上所述。

在一個具體實施例中，純化氧釩鹽的生成包含使用板蒸發器的蒸餾步驟。板蒸發器是市購可得的。在各個通道中逆流引導產物與加熱介質。產物藉由密集的熱交換開始沸騰。由此產生的排出蒸汽驅動剩餘流體向上進入板組件的排出蒸氣通道。在選擇性設置的後續離心分離器中，殘餘流體和排出蒸汽被彼此分離。已發現，當使用甲酸作為酸及/或使用甲醛作為還原劑時，使用板蒸發器是特別有利的。可以藉由真空蒸餾的方式從氧釩鹽進料中去除板蒸發器中的甲酸。在交替設置「熱」和「冷」中空板的板蒸發器中，使用氧釩鹽進料沖洗熱板。沸點101℃的甲酸可以在79℃500毫巴、在60℃250毫巴、及在37℃100毫巴的壓力下藉由蒸餾的方式去除、在板蒸發器的冷部中被分離、並作為冷凝物經由導槽被從該冷部去除。當用於FRFB時，板蒸發器的使用允許在不需要進一步的純化步驟下以工業規模產生純化的氧釩鹽，以獲得滿足要求的氧釩鹽。

在一個具體實施例中，提供藉由依據前述申請專利範圍之一的方法獲得的純化氧釩鹽。純化的氧釩鹽較佳具有小於5g/l、更佳4g/l至 1g/l、例如2或3g/l的TOC值。純化的氧釩鹽較佳是硫酸氧釩五水合物。

這樣的純化氧釩鹽可以被輕易地用於釩氧化還原液流電池。可能且較佳地，藉由依據本發明的方法所提供的氧釩鹽可被用於VRFB而無需純化。VRFB包含至少一個電池，較佳為2個或更多個電池、5個或更多個電池、50個或更多個電池、或100個或更多個電池。每個電池由2個半電池所組成，其中一個半電池使用5價釩離子(例如五氧化二釩)和使用4價釩離子製成，4價釩離子是藉由依據本發明的方法製備的，較佳是藉由板蒸發器在酸水溶液(例如含水硫酸)中製備。另一個半電池包含在硫酸溶液中的2價和3價釩離子。兩個半電池被質子交換膜彼此隔開，質子交換膜例如適當的PTFE膜，例如Nafion膜。可以使用泵從相應的槽從外部供應半電池適當的離子溶液。

應當理解的是，前述的特徵和在下文將說明的不僅可以給定的組合使用，而且還可在不偏離本發明的範圍下被以不同的組合或獨立地使用。

在隨後的描述中針對實施例來說明以下的發明。

實施例1

對於電化學還原，供應50%的硫酸並將固體五氧化二釩加入其中。將製劑攪拌直到五氧化二釩完全懸浮。在由作為PTFE隔膜的Nafion膜分隔的容器中、或在沒有離子選擇性分離的無電極室中，在硫酸存在下、在兩個由貴金屬或石墨組成的電極中一個電極的相界處將五氧化二釩還原成可溶的氧釩化合物。第一電極室將五氧化二釩的懸浮液保持在稀釋的硫酸中，並且第二室包含稀釋的硫酸。藉由施加100V的直流電壓 來進行五氧化二釩到硫酸氧釩五水合物的轉變。

實施例2

為了使用溫和化學還原劑還原五氧化二釩，將1.364g的五氧化二釩稱出、在反應容器中與3.493ml的50%硫酸混合、並藉由攪拌配方來懸浮。使用滴液漏斗在45分鐘的期間添加甲醛到在硫酸中的五氧化二釩懸浮液中作為溫和還原劑。為此目的，量測614.3ml的37%福馬林溶液(藉由甲醇穩定)並加到上述的懸浮液中。為了在至少8小時的給定反應時間內獲得完全轉化，應使用相對於化學計量計算的甲醛量大約20%的過量。

使用兩種品質的五氧化二釩來測定產生的反應熱。本文中圖1圖示在約20小時的期間五氧化二釩的轉化曲線。曲線A圖示技術品質的五氧化二釩(Todini)與三聚乙醛(Merck)的反應，曲線B圖示技術品質的五氧化二釩(Todini)分別與乙烷二碳酸或琥珀酸(Merck)的轉化，曲線C圖示技術品質的五氧化二釩(Todini)與甲醛(Merck)的轉化，曲線D圖示五氧化二釩(Merck)與甲醛(Merck)的轉化，曲線E圖示技術品質的五氧化二釩(Todini)與甲醇(Merck)的轉化，並且曲線F圖示技術品質的五氧化二釩(Todini)與碳(Merck)的轉化。

從圖1可以看到，當無關五氧化二釩的品質(技術品質或品質高的起始化合物)使用甲醛或三聚乙醛時，可以最快得到完全轉化(A、C及D)。使用琥珀酸也仍可達到充分的轉化(B)。碳(粉末)也導致反應(F)，然而不知何故，甲醇對於轉化並不適合(E)。

此外，當與Merck供應的甲醛相比時，技術品質的甲醛也 允許完全轉化成硫酸氧釩五水合物。當使用乙烷二碳酸時沒有達到100%的轉化並且反應時移。粉末形式的碳導致析出物轉化。過濾後溶液的處理對應於市售的電解質。然而，產生較低氧化態的氧釩基陽離子成為副產物。雖然三聚乙醛被嚴重潤濕，然而除此之外反應對應於使用甲醛。甲醇的使用導致半乙炔產生成為副產物。甲醇有點不適合作為還原劑。

相對於尖峰行為用於達到最高溫度的放熱反應可以藉由控制甲醛的進料速率來影響，如從圖2可以看出。當快速進料甲醛時，2.5 l的批料在最短的時間內反應成為硫酸氧釩五水合物(曲線G)。在更長的期間添加甲醛導致長的後續反應時間，直到完全轉化。此外，從圖2可以看到的是，溫度可以被控制於60℃或略高的值，藉此可以更好地避免降解產物產生(曲線H)。

實施例3

藉由與五氧化二釩的反應，從還原劑甲醛形成了沸點100.5℃的甲酸。藉由在升溫下吹送室內空氣來從實施例2獲得的反應混合物去除甲醛。所生成的甲酸和可能生成的甲醛殘餘物的去除是藉由配方處理之前和之後的TOC測定來進行。從圖3可以看到在室溫下0小時(I)、在室溫下空氣饋送72小時之後(J)、在40℃下沒有空氣饋送72小時之後(K)、以及在40℃下空氣饋送72小時之後(L)TOC值的比較。

甲醛和生成甲酸的副產物或殘餘物分別可以藉由吹送加熱到40℃的室內空氣到配方中而被去除大部分。用於降低壓力值的空氣吹送效率在60℃下為約3.1mg的TOC還原/分鐘，而在室溫下(22℃)為0.6mg TOC還原/分鐘。

從圖4可以看到，在40℃下藉由空氣饋送，在酸硫酸氧釩五水合物溶液中的TOC曲線導致0.5mg TOC/分鐘的還原。在VRFB中小於5g/l的TOC值通常是可接受的。本文中劃出的線表示各個量測點的連接，而虛線表示內插的曲線。

實施例4

使用商用電解質(Gfe Gesellschaft für Elektrometallurgie mb)來製備VRFB。製造兩個電池，其中第一電池只包含市購電解質，而第二電池除了市購電解質之外還包含依據以上實施例的硫酸氧釩五水合物。從圖5可以看到，此VRFB(N)的效率或效用比只使用商用電解質操作的電池(M)只低5%。在操作循環期間，商用電解質表現出功率下降，而圖5描述的電解質(依據實施例3製備和純化)只表現出小的或沒有功率下降傾向。

因此，VRFB起始溶液(特別是氧釩鹽)的製備可以在上述方法的基礎上，例如可以將批式處理應用於大的量而沒有任何問題。藉由連續方法產生也是可以的，其中饋送懸浮的五氧化二釩並去除水溶液。

Claims (12)

1. 一種製備氧釩鹽的方法，包含以下步驟：將五氧化二釩懸浮在水中和在一酸中；以及使用一溫和還原劑將五氧化二釩還原成氧釩鹽；可選地產生一純化氧釩鹽。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸為無機酸或碳酸。
3. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該酸為硫酸。
4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該氧釩鹽為硫酸氧釩五水合物。
5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溫和還原劑為醛及/或醇。
6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溫和還原劑係選自由經取代或未經取代的芳族醛、經取代或未經取代的脂族醛、經取代或未經取代的芳族醇、及經取代或未經取代的脂族醇所組成之群組。
7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該溫和還原劑為甲醛。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該溫和還原劑為直流電。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該直流電包含高達200V的電壓。
10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中純化氧釩鹽的產生包含過 濾步驟。
11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中純化氧釩鹽的產生包含吹送熱氣流。
12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中純化氧釩鹽的產生包含使用板蒸發器的蒸餾步驟。