CN105895894A - 一种钒酸铜材料及其制备方法与电化学性能 - Google Patents

一种钒酸铜材料及其制备方法与电化学性能 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钒酸铜材料（CuVO）的制备方法，其特征在于该材料是以五氧化二钒或偏钒酸盐和铜盐为原料在离子液体或低共熔混合物等溶剂中，于100～180℃温度条件和常压下，进行离子液体热合成制备而得到的。该合成方法常压操作，安全简便，对设备要求低。该方法制备的钒酸铜材料具有片状或花状的特定形貌，并具有较高的比表面积。该材料具有较高的电极充放电比容量，可用于锂离子电池的电极材料。

Description

一种钒酸铜材料及其制备方法与电化学性能
技术领域
本发明涉及一种钒酸铜材料的制备方法，以及该材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
钒酸铜材料是一类重要的功能材料。由于其层状结构和可以多步还原（Cu2+/Cu+及Cu+/Cu0）的特性，被广泛认为是具有潜在应用前景的电极材料，可用于锂离子电池及植入型心律转复除颤器（ICD）等电子产品中。与传统的钒酸银、钒酸银锂等材料相比，钒酸铜能够提供更高的能量密度和电极比容量、更轻的电池材料的重量和更便宜的制造成本等。除了主要在电池材料方面的应用，由于铜和钒均具有优异的氧化还原催化性能，钒酸铜在催化领域也具有重要的应用。已有文献报道，钒酸盐在光解水、甲苯氧化、SO3分解等反应中具有优异的催化性能。因此，近年来钒酸铜材料逐渐引起学术界和工业界的广泛关注，对其相关的研究也逐渐升温。
钒酸铜材料的制备方法目前主要以水热合成法及沉淀法等为主，用不同方法制得的钒酸铜材料的性能会有所差异。现分述如下：
（1）水热合成法
Sun等（CrystEngComm, 2011, 13, 367）以Cu2(OH)2CO3和NH4VO3为原料，CTAB为模板剂，采用水热合成法在80℃下，合成出花状Cu3V2O7(OH)2∙2H2O 材料。Zhang等（J. Phys.Chem. C, 2009, 113, 8624）以CuSO4∙5H2O和NH4VO3为原料，采用水热合成法在180℃保持20 h，得到均匀的Cu3V2O7(OH)2·2H2O纳米线。Ma等（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130,5361）以CuCl2·2H2O和NH4VO3为原料，在210℃温度下以水热合成手段制备出α-CuV2O6纳米线。Hu等（Chem. Commun., 2011, 47, 5250）以 Cu(NO3)2∙3H2O和V2O5为原料，苯乙酮为还原剂，在水溶液中于200℃保持15 h制得ε-Cu0.95V2O5纳米带；而以V(IV)O(acac)2和Cu(NO3)2∙3H2O为原料，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂，得到ε-Cu0.95V2O5空心微米球（J. PowerSources, 2013, 237, 112）。
（2）固相反应法
固相反应法是指将不同化学成分的物质充分混合，在一定温度条件下进行烧结制备材料。Hille等（J. Power Sources, 2013, 229, 112）将CuO与V2O5以不同摩尔比混合、充分研磨后，在管式炉中于620℃高温焙烧48 h，得到CuV2O6。而在温度分别为680℃、700℃和800℃下焙烧72 h，可分别得到Cu2V2O7、Cu3V2O8和Cu5V2O10等钒酸铜晶相。
（3）溶胶-凝胶法
Cao等（J Alloy Compd., 2009, 479, 875）以NH4VO3和碱式碳酸铜（CuCO3∙Cu(OH)2∙xH2O）为原料，在80℃下于柠檬酸溶剂中搅拌，逐渐形成溶胶，干燥后制得凝胶，最后将其在500℃～600℃焙烧得到CuV2O6。
（4）化学沉淀法
Wei等（Solid State Ionics, 2005, 176, 2243）以V2O5和硝酸铜为原料，通过氨水调节pH值达到8.5，得到沉淀。将沉淀洗涤、干燥后，高温焙烧，得到CuV2O6材料。Zhang等（J.Phys. Chem. C, 2009, 113, 8624）以硫酸铜和偏钒酸铵为原料，在pH值≈5时制备Cu3V2O7(OH)2∙2H2O纳米颗粒；将溶液pH值调节为碱性，得到片状Cu3V2O7(OH)2∙2H2O产物。
（5）软化学方法
Cao等（Mater. Chem. Phys., 2006, 98, 71）以V2O5水凝胶和Cu2O粉末为原料，制备钒酸铜材料。V2O5水凝胶是由偏钒酸钠水溶液通过强酸型阳离子交换树脂，而使钒酸缩聚而得到。Cu2O粉末加入V2O5水凝胶中而生成绿棕色凝絮状沉淀。该沉淀在100℃下干燥，之后焙烧，得到CuV2O6材料。
（6）电化学辅助的液相消融法
电化学辅助的液相消融法是制备纳米材料的一种新方法。Liang等（CrystEngComm,2012, 14, 3291）以去离子水作为母液，以固体钒靶作为起始物，铜电极为铜源，在40V电压下进行激光消融操作，最终得到花状钒酸铜材料。
由以上可以看出，目前钒酸铜材料大多由以水作溶剂而制备，溶剂单一且有些制备过程对设备要求高（密闭，高压）等。鉴于此，寻求一种操作简便安全,绿色环保，且材料性能优越的制备方法具有重要意义。
离子液体是由离子组成、在接近室温下为液态的盐类物质。由于离子液体具有蒸汽压极低、热稳定性好、溶解性优异等特性，其应用范围得到了广泛关注，而近年来其作为溶剂和模板剂在制备多孔材料、新型结构的分子筛方面取得了成功使其应用领域更加扩大。离子液体热合成法具有以下的特点：（1）离子液体既作反应溶剂，同时也是模板剂，消除了传统体系溶剂与模板剂的竞争；（2）离子液体的蒸汽压较低，反应过程可以在常压进行，操作安全简便；（3）离子液体种类繁多，可以提供多种选择以调控合成材料的性能。目前，虽然制备钒酸盐的文献较多，但采用离子液体或者低共熔混合物合成钒酸铜尚未有报道，因此探索离子液体热合成法制备钒酸铜具有深远的意义。本发明以几种离子液体类物质为溶剂，采用离子液体热合成法制备了一批新型钒酸铜材料，并考察其电化学性能，以期作为电极材料应用于锂离子电池中。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒酸铜材料的新型制备方法，该方法操作简便安全。进一步提供一种由本发明方法制备的新型钒酸铜材料，该材料具有颗粒较小，比表面积高，具有片状或花状的特定形貌，并具有较高的电极比容量，可用于锂离子电池的电极材料。
本发明先合成几种不同的离子液体类溶剂，然后以五氧化二钒或偏钒酸盐和铜盐为原料在此离子液体或类溶剂中，于100～180℃温度条件和常压下，进行离子液体热合成而得到钒酸铜材料。具体地讲，本发明的技术方案如下：
1-烷基-3-甲基咪唑溴化物（[Emim]Br、[Bmim]Br等）的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10 h，之后用乙酸乙酯洗数遍，真空干燥得到。
低共熔混合物由氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔解而得到。氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。
钒酸铜材料是由钒源和铜源在上述合成的离子液体类溶剂中进行离子液体热合成而得到。反应条件为常压，100℃～180℃，反应时间5 h～72 h。
所说的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠等。所说的铜源为；氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等。
将该钒酸铜材料组装成电极器件测试其电化学性能，结果显示其具有较高的电极比容量，可用于锂离子电极材料中。
综上所述，本发明以离子液体类作溶剂，通过离子液体热合成法制备具有特定形貌的钒酸铜材料。相较于传统的水热合成等，该方法常压操作，安全简便，对设备要求低。制备的催化剂具有片状或花状的的特定形貌，并具有较高的比表面积（50～120 m2/g）。可作为电极材料用于锂离子电池中。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱55.85 g和尿素72.0 g，80℃熔化，冷却至室温。继续加入Cu(NO3)2.3H2O 7.25 g，偏钒酸铵1.17 g，氟化铵0.037 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至180℃，保持72 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-1。
实施例2
在250ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱27.93 g和尿素36.0 g，80℃熔化，冷却至室温。继续加入CuSO4.5H2O 1.25 g，偏钒酸钠1.22 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至100℃，保持5 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-2。
实施例3
在250 ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Br 87.68 g，Cu(NO3)2.3H2O 7.25 g，偏钒酸铵1.17g，氟化铵0.037 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至180℃，保持5 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-3。
实施例4
在250 ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Br 87.68 g，Cu(NO3)2.3H2O 1.21 g，偏钒酸铵1.17g，水0.18 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至100℃，保持72 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-4。
实施例5
在250 ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Br 65.76 g，Cu(NO3)2.3H2O 4.83 g，偏钒酸铵1.17g，氟化铵0.037 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至150℃，保持54 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-5。
实施例6
在250 ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Cl 69.88 g，CuCl2.2H2O 5.12 g，V2O5 0.91 g，氢氟酸0.02 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至100℃，保持72 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-6。
实施例7
在250 ml三口烧瓶中，加入[Bmim] BF4 45.2 g，Cu(CH3COO)2.H2O 1.0 g，NaVO3 1.22g，氟化铵0.037 g，先于50℃搅拌半小时，使原料充分溶解，之后升温至180℃，保持72 h，停止反应。过滤，水洗5遍，乙醇洗1遍，得暗绿色固体。将该固体于100℃烘干12 h，得钒酸铜材料，记作CuVO-7。
实施例8
样品的电化学性能通过LAND电池测试系统测试。将上述各实施例中制备的钒酸铜材料混合炭黑和粘结剂PVDF（质量比为85:10:5），充分混合研磨，干燥后称重做成正极片。将负极金属锂片与电解液、正极极片和隔膜进行组装。电池装配在手套箱中进行，并通入氩气保护。对材料进行室温（25℃）下恒电流（20 mA/g）放电性能测试，上述各实施例中制备的钒酸铜材料在截至电压1.5 V时的充放电比容量数据见表1。
表1 钒酸铜材料的比表面积及电化学性能
编号 比表面积（m2/g） 比容量（mAh/g）
CuVO-1 103 483
CuVO-2 81 427
CuVO-3 97 441
CuVO-4 121 497
CuVO-5 108 481
CuVO-6 83 412
CuVO-7 48 392
由表1可以看出，本发明技术所制备的钒酸铜材料具有较高的比表面积及电极充放电比容量。同时本发明技术在合成材料时常压操作，安全简便，对设备要求低。
应当理解的是，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种钒酸铜材料的合成方法，其特征在于该材料是以铜源和钒源在离子液体类溶剂中进行离子液体热合成而制备的，合成温度100～180℃，常压，反应时间5～72小时。
2.按照权利要求1所述的钒酸铜的合成方法，其中的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等中的一种，钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种，铜与钒的投料摩尔比为0.5～3。
3.按照权利要求1或2所述的钒酸铜的合成方法，所涉及的离子液体类溶剂包括1-烷基-3-甲基咪唑溴化物（[Emim]Br、[Bmim]Br等）、1-烷基-3-甲基咪唑氯化物（[Emim]Cl、[Bmim]Cl等）、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim]BF4、[Bmim]BF4等）、氯化胆碱与有机物（尿素、羧酸等）形成的低共熔混合物中的任一种，离子液体类溶剂与钒的投料摩尔比为20～40。
4.按照权利要求1至3所述的钒酸铜材料的合成方法，合成过程中需要加入少量的矿化剂，为氟化氢、氟化铵或水中的一种或两种。
5.按照权利要求1至4所述的钒酸铜材料作为电极材料可用于锂离子电池中。
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