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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Vanadyl-Lösungen, die für den Einsatz in Vanadium-Redox-Flussbatterien geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung einer wässrigen Vanadyl-Lösung ausgehend von Vanadiumpentoxid.
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Redox-Flussbatterien (RFBs) werden insbesondere als Pufferbatterien in der Industrie eingesetzt. Darüber hinaus kommen sie in Elektroautos zur Verwendung. Überwiegend gelangen Vanadium-, Natriumbromid- und Zink-Brom-RFBs zum Einsatz. Diese zeichnen sich unter anderem durch verschiedene Energiedichten aus. Von Interesse ist insbesondere die Vanadium-RFB bzw. VRFB, da Vanadium in fünf Oxidationsstufen vorkommt, von denen vier verschiedene in der VRFB zum Einsatz gelangen. Eine VRFB umfasst üblicherweise eine oder mehrere Zellen, wobei jede Zelle zwei Halbzellen umfasst, die üblicherweise durch eine Protonenaustauschmembran voneinander getrennt sind. Die positive Halbzelle enthält Vanadiumionen der Oxidationsstufen +4 und +5 und die negative Halbzelle Vanadiumionen der Oxidationsstufen +2 und +4. Die Ionenlösungen in den einzelnen Halbzellen können mittels externer Tanks und Pumpen entsprechend aufgefüllt werden.
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Eine VRFB zeichnet sich insbesondere durch schnelle Reaktion auf unterschiedliche Lasten und extrem hohe Überladekapazitäten aus. Energiedichten von ungefähr 25 Wattstunden pro kg Elektrolytflüssigkeit oder mehr können erreicht werden. Dieser Typ Flussbatterie zeichnet sich ferner durch geringe Selbstentladung und geringen Wartungsaufwand aus.
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Die in den Halbzellen zum Einsatz gelangenden Ionenlösungen können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Die vierwertigen Vanadiumionen können hierbei in Form von Vanadyl- bzw. Vanadiumoxid-Ionen bereitgestellt werden. Dies kann mittels Reduktion von Vanadiumpentoxid durch Oxalsäure, Kohlenstoffmonoxid oder Schwefeldioxid in Anwesenheit einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Bromsäure, zu Vanadylchlorid bzw. Vanadylbromid bewerkstelligt werden.
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Die
WO 02/04353 A2 schlägt beispielsweise die Synthese von Vanadylsulfat ausgehend von Vanadiumpentoxid und Vanadiumtrioxid in der Anwesenheit von Schwefelsäure einer bestimmten Konzentration vor. Die
CN 103199292 beschreibt die Reduktion von Vanadiumpentoxid zu Vanadylsulfat in der Anwesenheit von Schwefelsäure und Oxalsäure als Reduktionsmittel.
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Von Nachteil bei dem vorstehend genannten Verfahren ist, dass die bei der
WO 02/04353 A2 erfolgte Komproportionierung zuerst Vanadiumverbindungen in den entsprechenden Oxidationsstufen gebildet und vorgelegt werden müssen. Die weiteren Verfahren zeichnen sich insbesondere durch den Einsatz starker Reduktionsmittel, wie beispielsweise Schwefeldioxid, und die damit einhergehende problematische Handhabbarkeit aus.
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Vor diesem Hintergrund besteht daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem wässrige Vanadyl-Lösungen einfach und schnell bereitgestellt werden können. Eine weitere Aufgabe besteht darin wässrige Vanadyl-Lösungen in ausreichender Menge in entsprechender Reinheit hergestellt werden, damit sie für den Einsatz in VRFBs geeignet sind.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadylsalzes mit den folgenden Schritten gelöst:
Suspendieren von Vanadiumpentoxid in Wasser und in einer Säure, und
Reduktion von Vanadiumpentoxid zu dem Vanadylsalz mit einem milden Reduktionsmittel,
wahlweise Erhalten eines gereinigten Vanadylsalzes.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ausgehend von Vanadiumpentoxid Vanadylsalze mit einem milden Reaktionsmittel erhalten werden können. Derartige milde Reaktionsmittel zeichnen sich durch eine einfache Handhabbarkeit, im Gegensatz zu den seither verwendeten starken Reduktionsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter und somit schwefeldioxidhaltiger Schwefelsäure, aus. Die Verwendung der vorliegenden milden Reduktionsmittel ermöglicht ferner die einfache, schnelle und kostengünstige Herstellung wässriger Vanadyl-Lösungen in ausreichender Reinheit, so dass sie unmittelbar in VRFBs zum Einsatz gelangen können. Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung von Vanadylsalzen in großtechnischer Menge, beispielsweise in Batchreaktoren oder kontinuierlichen Reaktoren, erfolgen kann.
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Ein "mildes Reduktionsmittel" wie hierin verwendet umfasst neben milden chemischen Reduktionsmitteln, wie den hierin beschriebenen Alkoholen und Aldehyden, elektrischen Strom, d.h. die elektrochemische Reduktion. Die Aldehyde bzw. Alkohole können aliphatisch und/oder aromatisch sein und unabhängig davon weitere aliphatische und/oder aromatische Seitenketten aufweisen. Derartige "milde Reduktionsmittel" zeichnen sich gegenüber starken Reduktionsmitteln, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeldioxid und Kohlenstoffmonoxid, durch bessere Handhabbarkeit aus. Weiterhin ermöglicht die Verwendung von "milden Reduktionsmitteln" den Erhalt eines Vanadylsalzes, das andere Stoffe, wie beispielsweise Nebenprodukte oder nichtreagiertes Edukt, in derartigen Mengen enthält, die bei der Herstellung und dem Betrieb einer VRFB nicht stören.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines milden Reduktionsmittels besteht in der geringen thermischen Temperaturentwicklung bei der Reaktion, wodurch ein Kühlen des Reaktionsansatzes gegebenenfalls vermieden werden kann. Darüber hinaus kann bei dem Einsatz von Aldehyden und/oder Alkoholen als milde Reduktionsmittel der Reaktionsansatz zur Reaktionsbeschleunigung erwärmt werden.
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Ein "Vanadylsalz" wie hierin verwendet, umfasst jegliche Anionen, die allein oder in Kombination als Gegenion zu dem Vanadyl-Kation geeignet sind, sowie die Hydrate der entsprechenden Vanadylsalze. Beispielhafte Anionen umfassen Sulfat, Carbonat, Nitrat, Chlorid, Bromid, usw. Die Anionen sind nicht auf anorganische Anionen beschränkt, sondern umfassen ebenfalls organische Anionen wie beispielsweise Alkoholate oder Carboxylate. Die Anionen können beispielsweise und vorzugsweise einem Reaktionsprodukt des milden Reduktionsmittels nach erfolgter Reduktion von Vanadiumpentoxid entsprechen. So wird beispielsweise ein Aldehyd als mildes Reduktionsmittel zu der entsprechenden Carbonsäure oxidiert, wobei im Anschluss das Vanadyl-Kation mit dem entsprechenden Carboxylat als Anion in Kombination vorliegen kann. Ein beispielhaftes und bevorzugtes Vanadylsalz ist Vanadylsulfatpentahydrat. Da das Vanadylion in wässriger Lösung eine tiefblaue Färbung aufweist, kann der Reaktionsfortschritt visuell oder spektrophotometrisch qualitativ und gegebenenfalls quantitativ ohne weiteres verfolgt werden.
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Vanadiumpentoxid, das als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet wird, ist im Stand der Technik gut bekannt und kann beispielsweise direkt aus den Elementen erzeugt werden. Alternativ kann es auch durch Glühen von Ammoniummetavanadat an Luft hergestellt werden.
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Die Reinheit des bei der Reaktion verwendeten Wassers ist nicht beschränkt und umfasst neben destilliertem und demineralisiertem Wasser ebenfalls Leitungswasser. Technisches Wasser kann ebenfalls verwendet werden, solange der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) unter 5 g/l liegt. Vorzugsweise ist der TOC-Wert kleiner 1 g/l. Es ist klar, dass das eingesetzte Wasser im Wesentlichen frei von Schadstoffen ist, d.h. dass die gesetzlichen Grenzwerte bezüglich einzelner Verbindungen eingehalten werden.
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Als Säure, die zum Suspendieren von Vanadiumpentoxid in Wasser verwendet wird, kann jegliche Mineralsäure und/oder Carbonsäure verwendet werden. Beispielhafte Mineralsäuren umfassen Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flusssäure und Fluorborsäure. Die verwendeten Carbonsäuren können aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren sein, die wahlweise mit aliphatischen und/oder aromatischen Seitenketten versehen sind. Beispielhafte Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure. Die Konzentration der Säure ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise ist die Konzentration bzw. Menge der verwendeten Säure derart, dass vorgelegtes Vanadiumpentoxid vollständig suspendiert wird. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise der Fall. So kann Vanadiumpentoxid lediglich teilweise suspendiert werden. Die Reaktion von Vanadiumpentoxid zu dem Vanadylsalz ermöglicht hierbei zur Suspension von zuvor unsuspendiert vorliegendem Vanadiumpentoxid. Vorzugsweise werden die Säuren in einer Menge bzw. Konzentration eingesetzt, dass diese selbst keine reduktive Wirkung entfalten. Beispielsweise und vorzugsweise wird keine konzentrierte Schwefelsäure sondern lediglich verdünnte Schwefelsäure eingesetzt. Alternativ kann auch konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt werden jedoch vorzugsweise in einer Endkonzentration, so dass die Säure selbst keine reduktive Wirkung entfaltet.
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Ein "gereinigtes Vanadylsalz" umfasst jedes Vanadylsalz aus den vorstehenden Reaktionsschritten, d.h. Suspendieren von Vanadiumpentoxid in Wasser und in einer Säure, und Reduktion von Vanadiumpentoxid zu dem Vanadylsalz mit einem milden Reduktionsmittel, das durch einen weiteren Verfahrensschritt einen höheren Reinheitsgrad aufweist. Ein höherer Reinheitsgrad bedeutet, dass nicht umgesetzte Edukte, Lösungsmittel und/oder Nebenprodukte teilweise oder vollständig entfernt werden. Ein gereinigtes Vanadylsalz erfüllt vorzugsweise prozessbegleitende TOC-Bestimmungen.
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Der Ausdruck "aliphatischer Substituent" oder "aromatischer Substituent" betrifft Reste, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind. Aromatische Substituenten umfassen Ringstrukturen, wie beispielsweise Benzol, wohingegen aliphatische Reste keine Ringstrukturen sondern lediglich lineare bzw. verzweigte Kohlenstoffketten umfassen. Die vorliegenden aliphatischen oder aromatischen Substituenten können wahlweise einen oder mehrere weitere Reste bzw. funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxy-, Amino-Gruppen oder Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, aufweisen. Aliphatische Substituenten bzw. Reste umfassen eine Kettenlänge von C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C10, C1 bis C5, C2 bis C4, oder C3. Die aliphatischen Reste können linear oder verzweigt vorliegen.
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Der Ausdruck "aufweisen" bzw. "aufweisend" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine offene Aufzählung und schließt neben den ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten anderer Bestandteile bzw. Schritte nicht aus.
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Der Ausdruck "bestehen aus" bzw. "bestehend aus" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geschlossene Aufzählung und schließt neben ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten jegliche andere Bestandteile bzw. Schritte aus.
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Der Ausdruck "im Wesentlichen bestehen aus" bzw. "im Wesentlichen bestehend aus" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine teilweise geschlossene Aufzählung und bezeichnet Zusammensetzungen, die neben den genannten Bestandteilen nur noch solche weiteren Bestandteile aufweisen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern oder die in Mengen vorliegen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern.
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Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung unter Verwendung des Ausdrucks "aufweisen" bzw. "aufweisend" beschrieben ist, schließt dies ausdrücklich Zusammensetzungen ein, die aus den genannten Bestandteilen bestehen oder im Wesentlichen aus den genannten Bestandteilen bestehen.
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Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendet sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen:
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1 den zeitlichen Verlauf der Umsetzung von Vanadiumpentoxid in 50 %-iger wässriger Schwefelsäure,
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2 den Temperaturverlauf der Umsetzung von Vanadiumpentoxid in Schwefelsäure-Lösung bzw. Suspension mit Formaldehyd als mildem Reduktionsmittel,
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3 TOC-Messwerte in schwefelsaurer Vanadylsulfatpentahydrat-Lösung nach speziellen Behandlungsmethoden zum Erhalten eines gereinigten Vanadylsulfatpentahydrats,
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4 den TOC-Verlauf in saurer Vanadylsulfatpentahydrat-Lösung durch Lufteintrag bei 40°C, und
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5 die Energieeffizienz einer Vanadium-Redox-Flussbatterie, die mit erfindungsgemäß hergestelltem Vanadylsulfatpentahydrat betrieben wird, im Vergleich zu einer kommerziellen VRFB.
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In einer Ausführungsform ist die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Vanadylsalzes eingesetzte Säure eine Mineralsäure oder Carbonsäure. Mineralsäuren umfassen beispielsweise Schwefelsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flusssäure und Fluorborsäure. Eine bevorzugte Mineralsäure ist Schwefelsäure. Carbonsäuren weisen aliphatische und/oder aromatische Reste auf, die wiederum substituiert oder unsubstituiert vorliegen können. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure. Mehr bevorzugt wird Ameisensäure verwendet, da bei der Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel ebenfalls Ameisensäure entsteht, so dass sich nicht umgesetzte Säure und umgesetztes Reduktionsmittel entsprechen und eine leichtere Aufreinigung stattfinden kann.
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In einer Ausführungsform ist die Säure Schwefelsäure. Vorzugsweise wird verdünnte Schwefelsäure eingesetzt.
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In einer Ausführungsform ist das Vanadylsalz Vanadylsulfatpentahydrat.
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In einer Ausführungsform ist das milde Reduktionsmittel ein Aldehyd und/oder ein Alkohol. Das milde Reduktionsmittel ist beispielsweise unter der Gruppe bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Aldehyd und einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Aldehyd, einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Alkohol und einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Alkohol ausgewählt. Der Aldehyd und/oder Alkohol weisen vorzugsweise lediglich aliphatische Substituenten bzw. Reste auf mit einer Kettenlänge von C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C10, C1 bis C5, C2 bis C4, oder C3. Es ist klar, dass bestimmte Carbonsäuren, bspw. Bernsteinsäure, ebenso als mildes Reduktionsmittel verwendet werden können. Derartige Carbonsäuren können ebenfalls die vorstehend aufgeführten substituierten oder unsubstituierten aromatischen bzw. substituierten oder unsubstituierten aliphatische Reste aufweisen.
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Bevorzugte milde Reduktionsmittel umfassen kurzkettige, lineare oder verzweigte Aldehyde und/oder Alkohole einer Kettenlänge von C1 bis C5. Weitere bevorzugte milde Reduktionsmittel sind Formaldehyd, Paraldehyd, und Bernsteinsäure. Vorzugsweise wird Methanol nicht als alleiniges Reduktionsmittel verwendet.
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Der verwendete Aldehyd und/oder ein Alkohol weist vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt von beispielsweise unter 100°C auf und/oder bildet mit Wasser kein eutektekisches Gemisch. Reste derartiger Aldehyde und/oder ein Alkohole können ohne weiteres durch Eintrag eines erwärmten Gasstroms entfernt werden. Beispielsweise erfolgt ein Eintrag von eines erwärmten Gases, d.h. mit einer Temperatur über der Raumtemperatur (22°C), von 25°C bis 80°C, vorzugsweise 30°C bis 60°C und 40°C bis 50°C, über einen Zeitraum von 10h bis 200h, vorzugsweise, 50 bis 150 Stunden, 70 bis 100 Stunden. Das erwärmte Gas ist vorzugsweise erwärmte Luft.
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In einer Ausführungsform ist das Reduktionsmittel Formaldehyd. Wie bereits erwähnt, ergibt sich durch die gleichzeitige Verwendung von Formaldehyd mit Ameisensäure als Lösungsmittel, das lediglich Ameisensäure teilweise oder vollständig aus dem Reaktionssatz entfernt werden muss, um ein gereinigtes Vanadylsalz zu erhalten. Reste von Formaldehyd bzw. Ameisensäure können weiterhin ohne weiteres durch Eintrag eines erwärmten Gasstroms entfernt werden. Beispielsweise erfolgt ein Eintrag von erwärmter Luft, d.h. mit einer Temperatur über der Raumtemperatur (22°C), von 25°C bis 80°C, vorzugsweise 30°C bis 60°C und 40°C bis 50°C, über einen Zeitraum von 10h bis 200h, vorzugsweise, 50 bis 150 Stunden, 70 bis 100 Stunden.
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Gemäß einer Ausführungsform ist das Reduktionsmittel Gleichstrom. Die elektrochemische Reduktion wird unter Verwendung von Gleichstrom einer Spannung von bis zu 200 V wird durchgeführt. Vanadiumpentoxid wird in einer der vorstehend genannten Säuren in wässriger Lösung suspendiert und in einem durch ein geeignetes Diaphragma getrennten Behältnis oder in freien Elektrodenräumen ohne ionenselektive Raumtrennung an einer Elektrode an der Phasengrenze zu einer löslichen Vanadylverbindung in Gegenwart einer anionenbildenden Säure, beispielsweis Schwefelsäure, reduziert. Geeignete Elektrodenmaterialien umfassen beispielsweise Edelmetall oder Graphit. Gleichstrom mit einer Spannung von bis zu 200 V kann verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Spannung von 10 bis 150 V, 50 bis 100 V, 80 bis 90 Volt, oder 70 V verwendet.
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In einer Ausführungsform umfasst das Erhalten eines gereinigten Vanadylsalzes einen Filtrationsschritt. Der Filtrationsschritt kann durchgeführt werden, um feste Verunreinigungen zu entfernen. Der Filtrationsschritt kann mit gewöhnlichen Papierfiltern oder auch mit mit einem Filtrationsmaterial beschickten Säulen durchgeführt werden. Weitere Aufreinigungsschritte, wie beispielsweise Destillation oder Umkristallisation, können enthalten sein. Vorzugsweise wird ein Filtrationsschritt vor einer Destillation oder Umkristallisation durchgeführt. Alternativ kann eine Destillation oder Umkristallisation ohne Filtrationsschritt erfolgen. Unabhängig davon kann ein Einblasen eines erwärmtes Gasstroms, bspw. Luft, wie vorstehend beschrieben erfolgen.
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In einer Ausführungsform umfasst das Erhalten eines gereinigten Vanadylsalzes einen Destillationsschritt mit einem Plattenverdampfer. Plattenverdampfer sind kommerziell erhältlich. Produkt und Heizmedium werden im Gegenstrom in entsprechenden Kanälen geführt. Durch einen intensiven Wärmeaustausch beginnt das Produkt zu sieden. Entstehender Brüden treibt die Restflüssigkeit nach oben in einen Brüdenkanal des Plattenpaketes. In einem wahlweise vorhandenen nachgeordneten Zentrifugalabscheider werden Restflüssigkeit und Brüden voneinander getrennt. Die Verwendung des Plattenverdampfers hat sich insbesondere als nützlich erwiesen, wenn als Säure Ameisensäure und/oder als Reduktionsmittel Formaldehyd verwendet wird. Ameisensäure kann in dem Plattenverdampfer mittels Unterdruck-Destillation aus dem Vanadylsalzansatz entfernt werden. In einem Plattenverdampfer aus alternierend angeordneten "heißen" und "kalten" Hohlplatten werden die heißen Platten mit dem Vanadylsalzansatz berieselt. Ameisensäure mit einem Siedepunkt von 101°C lässt sich bei einem Druck von 500 mbar bei 79°C, 250 mbar bei 60°C, und bei 100 mbar bei 37°C destillativ entfernen, wird im kalten Teil des Plattenverdampfers abgeschieden und dort über eine Rinne als Kondensat abgeführt. Die Verwendung eines Plattenverdampfers ermöglicht Erhalten eines gereinigten Vanadylsalzes in technischem Maßstab, ohne dass ein weiterer Aufreinigungsschritt erforderlich ist, um ein Vanadylsalz zu erhalten, dass den Anforderungen bei einer Verwendung in einer VRFB genügt.
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In einer Ausführungsform wird gereinigtes Vanadylsalz bereitgestellt, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche erhalten. Das gereinigte Vanadylsalz umfasst vorzugsweise einen TOC-Wert von weniger als 5 g/l, mehr bevorzugt von 4 g/l bis 1 g/l, wie beispielsweise 2 oder 3 g/l. Das gereinigte Vanadylsalz ist vorzugsweise Vanadylsulfatpentahydrat.
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Ein derart gereinigtes Vanadylsalz kann ohne Weiteres in einer Vanadium-Redox-Flussbatterie eingesetzt werden. Gegebenenfalls und vorzugsweise kann durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Vanadylsalz ohne Aufreinigung in einer VRFB verwendet werden. Eine VRFB umfasst mindestens eine Zelle, vorzugsweise zwei oder mehr Zellen, fünf oder mehr Zellen, 50 oder mehr Zellen, oder 100 oder mehr Zellen. Jede Zelle besteht aus zwei Halbzellen, wobei eine Halbzelle mit fünfwertigen Vanadiumionen, beispielsweise Vanadiumpentoxid, und vierwertigen Vanadiumionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt und vorzugsweise mit einem Plattenverdampfer werden, in wässriger, saurer Lösung, beispielsweise wässriger Schwefelsäure, enthalten ist. Die andere Halbzelle umfasst zweiwertige und dreiwertige Vanadiumionen in schwefelsaurer Lösung. Beide Halbzellen sind durch eine Protonenaustauschmembran, beispielsweise eine geeignete PTFE-Membran, wie ein Nafion-Membran, voneinander getrennt. Die Halbzellen können extern von einem jeweiligen Tank mit entsprechender Ionenlösung und gegebenenfalls unter Verwendung einer Pumpe versorgt werden.
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Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendet sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Beispiel 1
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Bei der elektrochemischen Reduktion wird 50 %-ige Schwefelsäure vorgelegt und festes Vanadiumpentoxid hinzugegeben. Der Ansatz wird gerührt, bis das Vanadiumpentoxid vollständig suspendiert ist. In einem durch eine Nafion Membran als PTFE-Diaphragma getrennten Behältnis oder in freien Elektrodenräumen ohne ionenselektive Raumtrennung wird Vanadiumpentoxid in Gegenwart von Schwefelsäure an einer der beiden aus Edelmetall oder Graphit bestehenden Elektroden an der Phasengrenze zu einer löslichen Vanadyl-Verbindung reduziert. Der erste Elektrodenraum enthält eine Suspension von Vanadiumpentoxid in verdünnter Schwefelsäure und der zweite Raum verdünnte Schwefelsäure. Durch Anlegen von 100 V Gleichspannung erfolgt die Umsetzung von Vanadiumpentoxid zu Vanadylsulfatpentahydrat.
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Beispiel 2
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Zur Reduktion von Vanadiumpentoxid mit einem milden chemischen Reduktionsmittel werden 1.364 g Vanadiumpentoxid eingewogen, mit 3.493 ml 50 %-iger Schwefelsäure in einem Reaktionsgefäß vereinigt und durch Rühren des Ansatzes suspendiert. In die Vanadiumpentoxidsuspension in Schwefelsäure wird Formaldehyd als mildes Reduktionsmittel unter Verwendung eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 45 min hinzugegeben. Hierzu werden 614,3 ml einer 37 %-igen Formalinlösung (Methanol-stabilisiert) abgemessen und wie oben beschrieben der Suspension zugegeben. Zur vollständigen Umsetzung innerhalb der angegebenen Reaktionszeit von mindestens 8 h sollte ein ca. 20 %-iger Überschuss bezogen auf die stöchiometrisch berechnete Menge an Formaldehyd verwendet werden.
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Die frei werdende Reaktionswärme wurde unter Verwendung von zwei Qualitäten Vanadiumpentoxid ermittelt. Die 1 zeigt hierbei den Verlauf der Umsetzung von Vanadiumpentoxid über einen Zeitraum von etwa 20 Stunden. Die Kurve A zeigt die Umsetzung von Vandiumpentoxid technischer Qualität (Todini) mit Paraaldehyd (Merck), Kurve B die Umsetzung von Vandiumpentoxid technischer Qualität (Todini) mit Ethandicarbonsäure bzw. Bernsteinsäure (Merck), Kurve C die Umsetzung von Vandiumpentoxid technischer Qualität (Todini) mit Formaldehyd (Merck), Kurve D die Umsetzung von Vandiumpentoxid (Merck) mit Formaldehyd (Merck), Kurve E die Umsetzung von Vandiumpentoxid technischer Qualität (Todini) mit Methanol (Merck und Kurve F die Umsetzung von Vandiumpentoxid technischer Qualität (Todini) mit Carbon (Merck).
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Aus der 1 ist ersichtlich, dass unter Verwendung von Formaldehyd bzw. Paraaldehyd unabhängig von der Qualität des Vandiumpentoxids (technische Qualität bzw. qualitative hochwertige Ausgangsverbindung) am schnellsten eine vollständige Umsetzung erzielt werden kann (A, C und D). Mit Bernsteinsäure kann ebenfalls eine noch zufriedenstellende Umsetzung erreicht werden (B). Carbon (Pulver) führt ebenfalls noch zur Reaktion (F), Methanol ist allerdings für die Umsetzung eher ungeeignet (E).
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Weiterhin zeigt Formaldehyd technischer Qualität im Vergleich zu Formaldehyd, das von Merck bezogen wurde, ebenfalls die vollständige Umsetzung zu Vanadylsulfatpentahydrat. Bei der Verwendung von Ethandicarbonsäure wird kein 100 %-iger Stoffumsatz erzielt und die Reaktion setzt zeitversetzt ein. Carbon in Pulverform führt zu einer Umsetzung des Edukts. Die Verarbeitung der Lösung nach Filtration entspricht der von kommerziell erhältlichem Elektrolyt. Allerdings entstehen als Nebenprodukt niedrigere Oxidationsstufen des Vanadyl-Kations. Paraaldehyd wird zwar schlecht benetzt, jedoch entspricht die Reaktion ansonsten der Verwendung von Formaldehyd. Die Verwendung von Methanol führt zur Bildung von Halbacetalen als Nebenprodukt. Methanol ist als Reduktionsmittel eher ungeeignet.
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Die exotherme Reaktion hinsichtlich des Peakverhaltens zum Erreichen der maximalen Temperatur kann durch Steuern der Zugabegeschwindigkeit des Formaldehyds beeinflusst werden, wie aus der 2 ersichtlich ist. Bei rascher Zugabe von Formaldehyd reagiert ein 2,5 l-Ansatz innerhalb kürzester Zeit weitgehend zu Vanadylsulfatpentahydrat (Kurve G). Die Zugabe von Formaldehyd über einen längeren Zeitraum bedingt eine lange Nachreaktionszeit bis zur völligen Umsetzung. Aus der 2 ist ferner ersichtlich, dass die Steuerung der Temperatur beispielsweise auf Werte von 60°C oder knapp darüber erfolgen kann, wodurch die Bildung von Zersetzungsprodukten besser vermieden werden kann (Kurve H).
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Beispiel 3
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Aus dem Reduktionsmittel Formhaldehyd bildet sich durch die Reaktion mit Vanadiumpentoxid Ameisensäure mit einem Siedepunkt von 100,5°C. Bei dem in Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsgemisch wird Formaldehyd durch Einblasen von Raumluft bei erhöhter Temperatur aus dem Ansatz entfernt. Die Entfernung gebildeter Ameisensäure und gegebenenfalls vorhandener Formaldehydreste wird mittels TOC-Bestimmung vor und nach der Ansatzbehandlung durchgeführt. Aus der 3 kann ein Vergleich der TOC-Werte bei Raumtemperatur und 0 h (I), bei Raumtemperatur nach 72-stündiger Lufteinblasung (J), bei 40° nach 72 h und ohne Lufteinblasung (K) und 40° nach 72-stündiger Lufteinblasung (L) entnommen werden.
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Die Nebenprodukte bzw. Reste von Formaldehyd und gebildeter Ameisensäure lassen sich zu einem hohen Anteil durch Einblasen von Raumluft in dem auf 40°C erhitzten Ansatz entfernen. Die Effizienz der Lufteinblasung zur Reduktion des Druck-Wertes beträgt etwa 3,1 mg TOC-Verringerung/min bei 60°C, 0,6 mg TOC-Verringerung/min bei Raumtemperatur (22°C).
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Aus der 4 kann entnommen werden, dass der TOC-Verlauf in saurer Vanadylsulfatpentahydrat-Lösung durch Lufteintrag bei 40°C zu einem Abbau von 0,5 mg TOC/min resultiert. TOC-Werte von kleiner 5 g/l sind in einer VRFB ohne Weiteres akzeptabel. Die durchgezogene Linie stellt hierbei die Verbindung der einzelnen Messwerte dar, wohingegen die gestrichelte Linie einen interpolierten Verlauf zeigt.
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Beispiel 4
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Kommerzielle Elektrolyte wurden (Gfe Gesellschaft für Elektromellurgie mb) für die Herstellung einer VRFB eingesetzt. Zwei Zellen wurden hergestellt, wobei die erste Zelle lediglich käuflich erworbene Elektrolyten umfasst und die zweite Zelle Vanadylsulfatpentahydrat aus dem vorangegangenen Beispiel neben käuflich erworbenen Elektrolyten umfasst. Aus der 5 ist ferner ersichtlich, dass die Effizienz bzw. der Wirkungsgrad dieser VRFB (N) lediglich 5 % unter der Zelle liegt, die ausschließlich mit kommerziellem Elektrolyt betrieben wird (M). Der kommerzielle Elektrolyt zeigt über die gefahrenen Zyklen hinweg einen Leistungsfall, während der in der 5 beschriebene, nach Beispiel 3 hergestellte und gereinigte Elektrolyt tendenziell nur wenig bis keinen Leistungsabfall zeigt.
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Die Herstellung der für die VRFB benötigten Ausgangslösung, insbesondere von Vanadylsalzen, kann daher aufgrund des beschriebenen Verfahrens beispielsweise im Batchverfahren ohne weiteres auf große Volumina übertragen werden. Die Herstellung mittels kontinuierlicher Verfahren ist ebenso möglich, in denen suspendiertes Vandiumpentioxid zugeführt und wässrige Lösung entnommen wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 02/04353 A2 [0005, 0006]
- CN 103199292 [0005]
