DE102008026910A1

DE102008026910A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrphenat

Info

Publication number: DE102008026910A1
Application number: DE102008026910A
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. Olbrich; Juliane Dr. Meese-Marktscheffel; Matthias Jahn; Rüdiger ZERTANI
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2009-12-10
Also published as: EP2291327A1; US20140301939A1; CA2726438A1; US20110123709A1; US8795509B2; RU2514941C2; WO2009146986A1; RU2010154378A; JP2011522127A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat durch Umsetzung von Perrheniumsäure mit Ammoniak, sowie hochreines Ammoniumperrhenat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat durch Umsetzung von Perrheniumsäure mit Ammoniak, sowie hochreines Ammoniumperrhenat.
In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. 23, Seiten 202–203 ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Perrheniumsäure beschrieben, indem ein technisches Ammoniumperrhenat unter Stickstoff thermisch zunächst zu Rheniumdioxid zersetzt wird. Anschließend wird das Rheniumdioxid unter Zugabe von Sauerstoff und Wasser thermisch zu reiner Perrheniumsäure umgewandelt. Hieraus wird dann mit Ammoniak direkt reines Ammoniumperrhenat hergestellt.
Es ist bekannt, dass die Umwandlung von Rheniumdioxid zu Perrheniumsäure über intermediär gebildetes flüchtiges Dirheniumheptoxid (Re₂O₇) erfolgt, welches beim Einleiten in Wasser oder der Co-Kondensation zusammen mit Wasser Perrheniumsäure bildet. Wenn man nun den oben beschriebenen Prozess gemäß dem Stand der Technik anwendet, so kann der Fachmann ableiten, dass typische kationische Verunreinigungen, wie beispielsweise Alkalimetalle oder Übergangsmetalle im technischen Ammoniumperrhenat als nichtflüchtige Alkaliperrhenate oder Schwermetallperrhenate im Sublimationsrückstand verbleiben und die Reinigungsmethode somit sehr effektiv sein sollte. Dies gilt jedoch nur unter der Voraussetzung, dass keine Überführung des Ausgangsmaterials oder des Rückstandes in die Vorlage, in der die Perrheniumsäure aufgefangen wird, erfolgen kann. Das Letztere ist unter praktischen Bedingungen nur sehr schwer zu realisieren. Dieser Sachverhalt wird auch der Grund dafür sein, dass die vorgeschaltete Zersetzung des technischen Ammoniumperrhenates zu Rheniumdioxid offenbar notwendig ist. Es ist bekannt, dass praktisch alle Verunreinigungen des Ammoniumperrhenates, sowohl kationischer als auch anionischer Natur durch (mehrfache) Umkristallisation entfernt werden können. Eine Ausnahme stellt dabei das Kalium dar, welches sich über das letztgenannte Verfahren aus dem Ammoniumperrhenat nicht entfernen lässt.
Der aus dem Stand der Technik bekannte Prozess zur Herstellung reiner Perrheniumsäure beschäftigt sich nahezu ausschließlich mit der Entfernung dieses Elements. Dieser Prozess beinhaltet zwei thermische Stufen und ist daher sehr aufwendig.
Leszczynska-Sejda u. a. beschreiben in „Hydrometallurgy", Vol. 89 (2007), Seiten 289–296, ein Verfahren zur Herstellung von Perrheniumsäure über einen Ionenaustauscherprozess. Durch Kationenaustausch werden dabei Ammoniumperrhenat-Lösungen in Perrheniumsäure umgewandelt. Die resultierende Reinheit der Perrheniumsäure ist relativ gut. Allerdings ist der beschriebene Austauscherprozess recht aufwendig und die Austauscherzyklen müssen sehr oft durchlaufen werden um hinreichend ammoniumfreie Perrheniumsäure zu erhalten. Weiterhin weist die primär erhaltene Perrheniumsäure unter Anwendung bestgeeigneter Ionenaustauscher eine sehr niedrige Rheniumkonzentration von etwa 17 g/l auf. Um konzentrierte Rheniumsäure von etwa 300 g pro Liter Rhenium zu erhalten ist es notwendig, die Dünnsäure durch Verdampfen des großen Wasserüberschusses aufzukonzentrieren. Zur Vermeidung erheblicher Rheniumverluste muss bei 60°C im Vakuumverdampfer gearbeitet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines reinen Amminiumperrhenats zur Verfügung zu stellen, welches sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnet, wesentlich weniger Energie benötigt und somit umweltfreundlicher als die herkömmlichen Verfahren ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass kathodisch aus Nitrationen erzeugte Nitritionen mit Ammoniumionen zu Wasser und molekularem Stickstoff reagieren und sich auf diese Weise eine Suspension von Ammoniumperrhenat in eine konzentrierte Perrheniumsäure-Lösung umwandeln lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat, enthaltend folgende Schritte:

a) Erzeugung einer wässrigen Suspension enthaltend technisches Ammoniumperrhenat,
b) Versetzen der Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure,
c) Einbringen der Suspension aus Schritt b) in Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathodenraum und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle,
d) kathodische Reduktion der Salpetersäure zu salpetriger Säure im Kathodenraum durch Anlegen einer geeigneten Spannung,
e) Reaktion der salpetrigen Säure mit den Ammonium-Ionen des Ammoniumperrhenats unter Bildung einer wässrigen Perrhenium-Säure,
f) Entfernung der Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure aus Schritt e), und
g) Erzeugung von reinem Ammoniumperrhenat aus Perrhenium-Säure unter Zugabe von mindestens stöchiometrischer Menge Ammoniak.

Unter technischem Ammoniumperrhenat wird ein Ammoniumperrhenat (NH₄ReO₄) verstanden, welches Verunreinigungen, solche wie K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mo, Si bis zu 100 ppm und darüber enthält. Eine besonders unerwünschte Verunreinigung im Ammoniumperrhenat und in den daraus hergestellten Endprodukten wie Perrheniumsäure, Rheniumoxide (ReO₂, ReO₃) und Rheniummetall stellt das Kalium dar.
In Abhängigkeit vom Kalium-Gehalt in rheniumhaltigen Ausgangsmaterialien, kann hier (in der konzentrierten Perrheniumsäure) ein bestimmter Anteil des Kaliums bereits als unlösliches Kaliumperrhenat aus der konzentrierten Perrheniumsäure entfernt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Ammoniumperrhenat-haltige Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure versetzt und anschließend in den Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathoden- und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle eingeleitet. Die Elektrolysezelle (10) ist schematisch in 1 dargestellt. Als Kationenaustauschermembran können alle handelsüblichen Membranen verwendet werden, wie z. B. die perfluorierten (NAFION^®) Membranen von Dupont, wie sie auch in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden. Die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension kann 0,5 bis 10 mol/l betragen, bevorzugt 0,5 bis 8 mol/l, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 mol/l, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 mol/l. Gute Ergebnisse werden erreicht bei einer Konzentration an Salpetersäure von 2 bis 4 mol/l. Die Zufuhr der Salpetersäure kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Zufuhr der Salpetersäure hat den Vorteil, dass die jeweils benötigte Menge automatisch an den durch die Elektrolyse fließenden Strom angepasst wird und der gesamte Prozess optimal kontrolliert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension mit Hilfe einer Pumpe durch den Kathodenraum zirkuliert. Dadurch können die Elektrolysezelle und der Vorratsbehälter auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden und die Standzeit der Kationenaustauschermembran kann beträchtlich verlängert werden. Die Temperatur in der Elektrolysezelle kann im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C liegen. Die Temperaturen oberhalb 80°C führen jedoch zur verstärkten Korrosion in der Elektrolysezelle und verringern dadurch deren Lebensdauer.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur in der Elektrolysezelle 20–80°C, bevorzugt 30–70°C.
Bei einer besonders bevorzugten Temperatur in der Elektrolysezelle von 40–60°C bleibt die die Korrosion weitgehend aus.
Die Temperatur der Suspension im Vorratsbehälter sollte 50°C nicht unterschreiten um eine hinreichend hohe Zersetzungsgeschwindigkeit der Ammoniumionen zu erreichen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Vorratsbehälter > 60°C, bevorzugt > 70°C, besonders bevorzugt > 80°C und insbesondere bevorzugt > 95°C.
Eine sehr wichtige Rolle bei dem Prozess gemäß der Erfindung spielt die Stromdichte bei der die kathodische Reduktion der Salpetersäure (HNO₃) zur salpetrigen Säure (HNO₂) erfolgt. Die Reduktion der Salpetersäure kann bei Stromdichten von 100 bis 4000 A/m² durchgeführt werden. Die Stromdichten oberhalb von 4000 A/m² schränken das Betriebsverhalten der Kathionenaustauschermembran sehr ein. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Stromdichten von 100 bis 3000 A/m², bevorzugt bei 300 bis 2000 A/m² durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion bei einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m² durchgeführt. In diesem Bereich werden besonders lange Standzeiten der Kationenaustauschermembran erreicht.
Nach dem Elekrolysevorgang wird in der Elektrolysezelle gemäß der Erfindung direkt eine wässrige Perrheniumsäure, die bis zu 300 ppm Kalium und andere Verunreinigungen enthalten kann, erzeugt. Für bestimmte Einsatzbereiche, beispielsweise in Katalysatoren, ist die Qualität der so erhaltenen Perrheniumsäure bereits ausreichend und diese kann direkt oder nach einer anschließenden vollständigen Umsetzung mit Ammoniak als vorgereinigtes Ammoniumperrhenat verwendet werden. Für andere Anwendungen, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Rheniummetallpulvern durch Wasserstoffreduktion von reinstem Ammoniumperrhenat, ist die Qualität noch nicht ausreichend, da der Kaliumgehalt solcher Perrheniumsäure noch zu hoch ist.
Eine weitere Abreicherung des Kaliums kann gemäß der Erfindung über zwei verschiedene Verfahren besonders vorteilhaft durchgeführt werden. Das eine Verfahren, welches in 2 dargestellt ist, basiert auf einer fraktionierten Fällung des Ammoniumperrhenates mit Ammoniak aus der mit Kaliumionen verunreinigten Perrheniumsäure. Es ist bekannt, wenn aus einer kaliumhaltigen Perrheniumsäure mit stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen an Ammoniak Ammoniumperrhenat ausgefällt wird, dass die unerwünschten Kaliumionen sich im Kristallgitter des Ammoniumperrhenats einlagern. Dies hat zur Folge, dass selbst nach Umkristallisation praktisch das gesamte Kalium im Ammoniumperrhenat verbleibt. Wird das Löslichkeitsprodukt von Kaliumperrhenat betrachtet, so müssten die störenden Kaliumionen bei der Fällung des Ammoniumperrhenats eigentlich vollständig in der Mutterlauge verbleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nahezu die gesamten Kaliumionen, die in der wässrigen Perrheniumsäure enthalten sind, bereits durch Vorfällung von 2–10% des Ammoniumperrhenats unter Rühren und durch Zugabe der entsprechenden Menge von Ammoniak (NH₃) ausgefällt und somit aus der Lösung entfernt werden.
Vorzugsweise werden 3–10%, bevorzugt 3–8%, bevorzugt 3–6% besonders bevorzugt 2–5% und insbesondere bevorzugt 2–4% des gesamten Ammoniumperrhenats vorgefällt. Die nach der Vorfällung verbleibende Ammoniumperrhenat-Fraktion, die 90–98% des Ammoniumperrhenats enthält, wird mit Ammoniak zu hochreinem Ammoniumperrhenat umgesetzt.
Das Ammoniak kann dem Reaktionssystem als konzentrierte wässrige Ammoniak-Lösung (25%ig) oder gasförmig zugeführt werden. Die Zufuhr des Ammoniaks kann auch als ein Gemisch bestehend aus gasförmigem Ammoniak und einer wässrigen Ammoniak-Lösung erfolgen. Die zuvor beschriebenen Zuführungsformen des Ammoniaks haben den Vorteil, dass dadurch die Reaktionsvolumina klein gehalten werden können und der notwendige Anteil der Vorfällung minimiert wird.
Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren, 3, werden die Kaliumionen über Kationenaustauscher in der protonierten Form aus der im ersten Schritt erhältlichen Perrheniumsäure entfernt. Im Gegensatz zum oben beschriebenen Stand der Technik, bei dem stöchiometrische Mengen von Ammoniumionen über Kationenaustauscher entfernt werden und so aus Ammoiumperrhenatlösungen verdünnte Perrheniumsäure entsteht, werden in dem Verfahren gemäß der Erfindung lediglich Spuren von Kalium entfernt. Dadurch werden die sehr aufwendigen Regenerationszyklen auf ein Minimum reduziert. Nach der Entfernung der Kaliumionen mit Hilfe des Ionenaustauschers wird die gereinigte Perrheniumsäure mit einer mindestens stöchiometrischen Ammoniakmenge versetzt, um reinstes Ammoniumperrhenat zu erhalten. Ein Überschuss an Ammoniak von 5 bis 20% bezogen auf die stöchiometrische Menge ist vorteilhaft um die quantitative Neutralisation der Perrheniumsäure sicherzustellen.
Im Folgenden wird der Gesamtprozess nochmals anhand der 1 bis 3 näher erläutert. Ein wichtiger Schritt im Gesamtverfahren ist die Umwandlung von Ammoniumperrhenat in Perrheniumsäure, die in 1 dargestellt ist.
Im Reaktor (1), ausgestattet mit Rührer (2) und Wärmetauscher (3) wird unter Rühren durch Zugabe von gesättigter Ammoniumperrhenatlösung über Pumpe (4) und technischem Ammoniumperrhenat als Feststoff (5) eine Suspension hergestellt. Über das Tauchrohr (6) wird mit Pumpe (7) feststoffarme Suspension durch den Wärmetauscher (8) in den Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran (9) zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert. Durch den freien Überlauf (11) fließt der Katholyt in den Reaktor (1) zurück. Im Reaktor (1) wird über den Wärmetauscher (3) eine Temperatur von > 50°C aufrechterhalten. Bevor die feststoffarme Suspension mit der Pumpe (7) in die Zelle gefördert wird, erfolgt im Wärmetauscher (8) gegebenenfalls eine Abkühlung auf ≤ 80°C. Der Anolyt der Elektrolysezelle (10), bestehend aus Perrheniumsäure, wird aus einem Umlaufbehälter (12) mit Pumpe (13) in den Anodenraum der zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert und fließt durch den freien Überlauf (14) in den Umlaufbehälter (12) zurück. In diesem wird mittels des Wärmetauschers (15) gekühlt und durch Zugabe von vollentsalztem Wasser über Pumpe (16) werden die Verluste durch Wasserzersetzung und Überführung in den Kathodenraum ausgeglichen. Nach Inbetriebnahme der beiden Kreisläufe wird mit Pumpe (17) Salpetersäure in den Reaktor (1) gefördert und in der Elektrolysezelle (10) der Strom durch Anlegen einer geeigneten Spannung eingestellt. Es wird nun kathodisch Nitrat zu Nitrit reduziert, welches in einer Komproportionierungsreaktion mit den Ammoniumionen des Ammoniumperrhenates und Protonen zu N₂ und H₂O reagiert. Der erzeugte Stickstoff verlässt das System über die Abgasleitung (18). An der Anode entwickelt sich Sauerstoff, welcher das System über die Abgasleitung (19) verlässt. Die so anodisch erzeugten Protonen wandern durch die Kationenaustauschermembran z. B. aus NAFION^® in den Kathodenraum, wo sie für die kathodische Nitratreduktion verbraucht werden. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der komplette Katholyt mit Pumpe (20) über eine kleine Drucknutsche (21) in den Vorratsbehälter (22) befördert. Die Drucknutsche (21) dient dazu, eventuell ausgefallenes Kaliumperrhenat bereits hier (23) abzutrennen. Im Vorratsbehälter (22) wird die Perrheniumsäure, die noch bis zu 300 ppm, bzw. 400–500 ppm Kalium (bezogen auf Rhenium) enthalten kann, gesammelt. Mit Pumpe (24) wird diese Perrheniumsäure der Weiterverarbeitung zugeführt. Die Weiterverarbeitung der kaliumhaltigen Perrheniumsäure zu reinstem Ammoniumperrhenat kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. Bevorzugt wird die Reinigung über eine Vorfällung des Ammoniumperrhenats, 2, durchgeführt. Nach diesem Verfahren wird die kaliumhaltige Perrheniumsäure wird mit Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wird die Lösung mit Wärmetauscher (27) abgekühlt. Es wird inter Rühren über die Pumpe (28) soviel Ammoniak hinzudosiert, bis der gewünschte Anteil an Ammoniumperrhenat ausgefällt ist. Anschließend wird die entstehende Suspension mit Pumpe (29) über eine Nutsche (30) in den Hauptreaktor (32) befördert. Das ausgefällte Ammoniumperrhenat wird in den Reaktor (1) über eine geeignete Förderung (31), wie beispielsweise Förderschnecke, zurückgeführt. Im Hauptreaktor (32) wird unter Rühren (33) mittels einer Pumpe (35) Ammoniak zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Ammoniaks wird die Mischung weitergerührt und mit Hilfe des Wärmetauschers (34) bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Suspension über das Ventil (36) auf die mittels Pumpe (38) unter Vakuum betriebene Filternutsche (37) abgelassen. Die abgesaugte Mutterlauge kann über Pumpe (39) den früheren Prozessstufen der Rheniumproduktion zugeführt oder über Pumpe (4) wieder dem Reaktor (1) zugeführt werden. Das reinste Ammoniumperrhenat wird über (40) der Nutsche entnommen und beispielsweise durch Reduktion zu reinstem Re-Metallpulver weiterverarbeitet.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung von reinstem Ammoniumperrhenat, (3), wird ein Ionenaustauscher verwendet. Nach diesem Verfahren wird die kaliumhaltige Perrheniumsäure nach dem Abkühlen im Reaktor (26) mit der Pumpe (29) durch die Ionenaustauschersäule (42) in den Reaktor (32) befördert. Die Ionenaustauschersäule wird vorher über (41) mit Kationenaustauscher in der protonierten Form gefüllt, sodass die, in der Perrheniumsäure enthaltenen Kaliumionen, gegen H+-Ionen ausgetauscht werden. Die Perrheniumsäure enthält dann weniger als 5 ppm Kalium, bezogen auf Rhenium. Im Hauptreaktor (32) erfolgt dann die Ausfällung des reinsten Ammoniumperrhenates, wie oben beschrieben. Wenn der Ionenaustauscher nicht mehr genügend Kalium aufnimmt, wir er über (43) der Regeneration mit Mineralsäuren zugeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Ammoniumperrhenat, welches weniger als 5 ppm Kalium, bevorzugt weniger als 3 ppm Kalium enthält und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm Kalium enthält. Die Ammoniumperrhenate gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich besonders durch die sphäroidische Form der Kristallagglomerate aus. Die Große der Kristallagglomerate kann größer 10 μm, bevorzugt größer 20 μm, besonders bevorzugt größer 30 μm und insbesondere bevorzugt größer 50 μm betragen.
Solche Ammoniumperrhenate können nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Ammoniuimperrhenat gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein besonders reines Produkt und wird beispielsweise durch seine Reinheit von mindestens 99,999% bezogen auf die Gesamtmasse des Produktes charakterisiert.
Die Ammoniumperrhenate gemäß der vorliegenden Erfindung können als Vorstoffe für die Herstellung besonders reiner Rhenium-Verbindungen und Rhenium-Metalls eingesetzt werden. Das Rhenium-Metall eignet sich besonders als Legierungsmetall zur Herstellung von Superlegierungen, sowie für die Beschichtung von Röntgendrehanoden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In dem Reaktor (1), ausgestattet mit Rühren (2) und Wärmetauscher (3), wurde unter Rühren durch Zugabe von 110 kg gesättigter Ammoniumperrhenatlösung über Pumpe (4) und 150 kg technischem Ammoniumperrhenat (5) mit einem Kaliumgehalt von 1000 ppm eine Suspension hergestellt. Über das Tauchrohr (6) wurde mit Pumpe (7) feststoffarme Suspension durch den Wärmetauscher (8) in den Kathodenraum der durch eine Nafionmembran (9) zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert. Durch den freien Überlauf (11) gelangte der Katholyt in den Reaktor (1) zurück. Im Reaktor (1) wurde über den Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 100°C aufrechterhalten. Im Wärmetauscher (8) erfolgte Abkühlung auf 80°C. Der Anolyt der Elektrolysezelle (10) bestand aus 40% HReO4 und wurde aus einem Umlaufbehälter (12) mit Pumpe (13) in den Anodenraum der zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert und floss durch den freien Überlauf (14) in den Umlaufbehälter (12) zurück. In diesem wurde mittels des Wärmetauschers (15) eine Temperatur von 30°C aufrechterhalten. Durch Zugabe von VE-Wasser über Pumpe (16) wurden die Verluste durch Wasserzersetzung und Überführung in den Kathodenraum ausgeglichen. Nach Inbetriebnahme der beiden Kreisläufe wurden mit Pumpe (17) 705 g/h Salpetersäure (50%) in den Reaktor (1) gefördert und in der Elektrolysezelle (10) ein Strom von 300 A durch Anlegen einer Spannung von ca. 4 V eingestellt. Nach 103 Stunden wurde die Elektrolyse beendet und der komplette Katholyt mit Pumpe (20) über eine kleine Drucknutsche (21) in den Vorratsbehälter (22) befördert. Es wurden 359 kg 40%ige Perrheniumsäure mit einem Kaliumgehalt (gK/(gK + gRe)) von 370 ppm erhalten. Diese Perrheniumsäure wurde verwendet für die Weiterverarbeitung zu reinstem Ammoniumperrhenat.
Beispiel 2
50 kg 38%ige Perrheniumsäure aus Beispiel 1a) wurden mit der Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wurde die Lösung mit Wärmetauscher (27) auf 25°C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren mit Pumpe (28) 0,60 kg Ammoniak (25%) innerhalb von 2 Minuten zudosiert. Anschließend wurde die entstandene Suspension sofort mit Pumpe (29) über die Drucknutsche (30) in den Hauptreaktor (32) befördert. Dort wurden unter Rühren (33) mittels Pumpe (35) 5,4 kg Ammoniak (25%) innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch solange weitergerührt, bis sie mit Hilfe des Wärmetauschers (34) auf 25°C abgekühlt war. Anschließend wurde die Suspension über das Ventil (36) auf die Vakuumfilternutsche abgelassen und filtriert und danach getrocknet. Es wurden 18,9 kg reinstes Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 4,9 ppm erhalten. Der Anteil an vorgefälltem Ammoniumperrhenat betrug 2,2% der insgesamt als Feststoff ausgefällten Menge.
Beispiele 3–5

Beispiele 3–5 wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei der Anteil des vorgefällten Ammoniumperrhenates schrittweise erhöht wurde. In der folgenden Tabelle 1 sind die Parameter und die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 zusammenfassend dargestellt. Tabelle 1:

	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Stoffstrom 24 [kg]:	50	50	50	50
Vorlage Perrheniumsäure HReO4 [%]:	40	40	40	40
K [ppm]:	370	370	370	370
Stoffstrom 28 [kg]:	0,6	0,7	0,8	1,0
Vorfällung mit Ammoniak NH₃ [%]:	25	25	25	25
Anteil Vorfällung [%]:	2	4	6	9
Stoffstrom 35 [kg]:	5,4	5,3	5,1	5,0
Hauptfällung mit Ammoniak NH₃ [%]:	25	25	25	25
Stoffstrom 40 [kg]:	18,9	18,5	18,0	17,4
Produktaustrag K [ppm]:	4,9	3	2	1

Beispiel 6
50 kg 38%ige Perrheniumsäure aus Beispiel 1a) wurden mit der Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wurde die Lösung mit Wärmetauscher (27) auf 25°C abgekühlt. Anschließend wurde die abgekühlte Säure mit Pumpe (29) innerhalb von 0,5 h über die Ionenaustauschersäule (42), die mit 1 Liter saurem Ionenaustauscher gefüllt war, in den Hauptreaktor (32) befördert. Dort wurden unter Rühren (33) und mittels der Pumpe (35) 6 kg Ammoniak (25%) innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Es wurden 24 kg reinstes Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 4 ppm erhalten.
Vergleichsbeispiel
Gemäß dem beschriebenen Stand der Technik wurden in einem Rohrofen zunächst 2 kg Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 1000 ppm unter Stickstoffatmosphäre bei 500°C zu ReO₂ zersetzt. Anschließend wurde der Ofenausgang mit einer gekühlten mit Wasser gefüllten Vorlage verbunden und der Stickstoff wurde durch den Sauerstoff ersetzt. In der Vorlage bildete sich Perrheniumsäure, die anschließend mit 0,6 kg Ammoniak (25%) zu Ammoniumperrhenat umgesetzt wurde. Nach Filtration und Trocknung wurden 1,9 kg Ammoniumperrhenat hergestellt. Der Kaliumgehalt des so hergestellten Ammoniumperrhenats betrug 25 ppm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. 23, Seiten 202–203 [0002]
- Leszczynska-Sejda u. a. beschreiben in „Hydrometallurgy”, Vol. 89 (2007), Seiten 289–296 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat enthaltend folgende Schritte: a) Erzeugung einen wässrigen Suspension enthaltend technisches Ammoniumperrhenat, b) Versetzen der Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure, c) Einbringen der Suspension aus Schritt b) in Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathodenraum und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle, d) Kathodische Reduktion der Salpetersäure zur salpetrigen Säure im Kathodenraum durch Anlegen einer geeigneten Spannung, e) Reaktion der salpetrigen Säure mit Ammonium-Ionen des Ammoniumperrhenats unter Bildung einer wässrigen Perrhenium-Säure, f) Entfernung der Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure aus Schritt e), g) Erzeugung von reinem Ammoniumperrhenat aus Perrhenium-Säure unter Zugabe von mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension 0,5 bis 10 mol/Liter beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension 1 bis 5 mol/Liter beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Suspension über einen Vorratsbehälter mit Hilfe einer Pumpe durch den Kathodenraum zirkuliert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur in der Elektrolysezelle 20–100°C beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur in der Elektrolysezelle 40–60°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur im Vorratsbehälter > 60°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur im Vorratsbehälter > 95°C beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kathodische Reduktion der Salpetersäure zur salpetrigen Säure bei einer Stromdichte von 100 bis 4000 A/m² durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kathodische Reduktion der Salpetersäure zu salpetrigen Säure bei einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m² durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Entfernung von Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure durch Vorfällung von 1–10% des Ammoniumperrhenats unter Rühren durch Zugabe der entsprechenden Menge von Ammoniak erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–10, wobei die Menge an vorgefälltem Ammoniumperrhenat 2 bis 5% der gesamten Ammoniumperrrhenats beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–12, wobei das Ammoniak als wässrige NH3-Lösung, gasförmig oder als Kombination aus wässrigen NH3-Lösung und gasförmigen Ammoniak zugegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Entfernung von Kaliumionen aus der wässrigen Perrheniumsäure über einen Kationenaustauscher in der protonierten Form erfolgt.
Ammoniumperrhenat, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumperrhenat weniger als 5 ppm Kalium enthält.
Ammoniumperrhenat nach Anspruch 15, wobei dass das Ammoniumperrhenat weniger als 1 ppm Kalium enthält.
Verwendung der Ammoniumperrhenats nach Anspruch 15 oder 16 als Vorstoff zur Herstellung von Rheniumverbindungen und/oder Rhenium-Metall für den Einsatz in Superlegierungen.
Verwendung der Ammoniumperrhenats nach Anspruch 15 oder 16 als Vorstoff zur Herstellung von Rheniumverbindungen und/oder Rhenium-Metall zur Beschichtung von Röntgendrehanoden.