DE1266292B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframat durch anodische Oxydation von Wolframabfaellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

Deutsche KL: 12 η-41/00

Nummer: 1266 292

Aktenzeichen: E 29587IV a/12 η

Anmeldetag: 28. Juni 1965

Auslegetag: 18. April 1968

Auf dem Gebiet der Glühlampen- und Radioröhrenfabrikation sowie im allgemeinen in der Fernmelde- und Vakuumtechnik wird eine beträchtliche Wolframmenge hoher Reinheit angewandt.

Bekanntlich entsteht hierbei eine bedeutende Abfallmenge (60 bis 70 °/o), welche — mit Rücksich auf den hohen Wert des Wolframs — wieder verarbeitet wird. Zur wiederholten Verwendung des Wolframabfalls für Fabrikationszwecke bzw. zu deren Umwandlung in wiederverwendbaren Grundstoff (Wolframsäure, Ammoniumparawolframat, Natriumwolframat) sind mehrere Verfahren bekannt und gebräuchlich.

Bei dem einen dieser Verfahren wird der Wolframmetallabfall in feuerfestem Schamottofen bei hoher Temperatur in einem sauerstoffreichen Mittel verbrannt. Die gewonnene wasserfreie Wolframsäure wird in Natriumhydroxyd — oder Kaliumhydroxyd — gelöst, sodann auch in einem mehrstufigen Reinigungsprozeß in reiches Parawolframat oder in Wolframsäure umgewandelt.

Beim anderen Verfahren wird der Wolframmetallabfall bei hoher Temperatur (600 bis 800⁰C) in einer Natriumnitritschmelze aufgeschlossen und die gewonnene Natriumwolframatverbindung mittels des bekannten obengenannten Reinigungsprozesses in reinen Grundstoff umgewandelt.

Ferner ist noch ein weiteres Verfahren bekannt, bei welchem der Aufschluß des Wolframmetallabfalls im Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure sowie im Gemisch von Natriumhydroxyd und Wasserstoffperoxyd stattfindet. Hierauf folgen die bekannten Reinigungsprozesse.

Schließlich ist noch das Verfahren nach der britischen Patentschrift 185 842 bekannt, nach dem im Lauf des Anreicherungs- oder Reinigungsverfahrens von wolfram- oder molybdänhaltigem Stoff (wie rohes Wolframit, rohes Molybdänit oder rohes Metallpulver bzw. Metallabfall) der metallhaltige Stoff pulverisiert, zweckmäßig in Form von Paste auf die in einen diesen Stoff nicht lösenden Elektrolyt gesetzte Anode aufgetragen, die dann der Elektrolyse unterworfen wird. Die mit diesem Verfahren erzielbare Reinheit beträgt 89 bis 99%.

Beim Verfahren nach dieser britischen Patentschrift kann sowohl Säure als auch Alkalilauge als Elektrolyt verwendet werden. Wenn Säure angewandt wird, so wird nicht das Wolfram, sondern nur ein bedeutender Teil der Verunreinigungen gelöst, während bei Verwendung von Lauge das Wolfram mit einem Teil der Verunreinigungen zusammen gelöst wird und ein Teil der Verunreinigungen ungelöst

Verfahren zur Herstellung

von Ammoniumparawolframat durch anodische

Oxydation von Wolframabfällen

Anmelder:

Egyesült Izzolämpa es Villamossägi

Reszvenytärsasäg, Budapest

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H.Tischer,

Patentanwälte, 1000 Berlin 33, Herbertstr. 22

Als Erfinder benannt:
Gyözö Patzauer, Budapest

Beanspruchte Priorität:

Ungarn vom 6. Juli 1964 (EE-1111)

bleibt. Im ersteren Fall bleibt ein Teil der Verunreinigungen im Grundstoff, während im letzteren Fall die Menge der gelösten und sich daraus nicht ausscheiden lassenden Verunreinigungen ziemlich hoch bleibt, worunter vor allem das Molybdän vorhanden ist, von dem das Wolfram auch im Lauf weiterer Reinigungsvorgänge kaum abgeschieden werden kann. Alle obengenannten Methoden haben die ungünstige Eigenschaft gemeinsam, daß zur Gewinnung eines für vakuumtechnische oder femmeldetechnische Zwecke anwendbaren, hochreinen (Reinheit: zwischen 99,9 und 99,99 %) Grundstoffes der Wolframmetallabfall gänzlich oder größtenteils durch eine lange Reihe klassischer chemischer Reinigungsprozesse geführt werden muß. Ein weiterer Nachteil der obengenannten Methoden ist der, daß einerseits zufolge der Unvollständigkeit der Aufschlußtechnologie, andererseits wegen des mehrstufigen chemischen Reinigungsprozesses, die Materialausbeute — unter Berücksichtigung des ursprünglichen WoIframsäuregehaltes des Wolframmetallabfalls — nicht mehr als nur etwa 75 bis 80% beträgt und infolgedessen eine beträchtliche Wolframmenge verlorengeht.
Es ist ferner bekannt, daß im ammoniakhaltigen Mittel bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C das Wolfram die Neigung hat, sich an der Kathode abzuscheiden, dies jedoch nur in Gegenwart fremder Verunreinigungen und mit diesen zusammen, und zwar in Form einer Legierung tut.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframat durch anodische Oxydation von Wolframabfällen, vermeidet somit

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das umständliche Verfahren des Abscheidens des Es ist darauf hinzuweisen, daß der Werkstoff des Wolframs, sondern benutzt vielmehr die Abscheidung den Wolframabfall beinhaltenden Anodenbehälters 2 der Verunreinigungen. sowie der Kathoden 3 derart zu wählen ist, daß die-Die Erfindung besteht darin, daß man Wolfram- ser im Lauf der Elektrolyse im Ammoniak nicht in abfall bei einer Stromdichte von 5 bis 20 Amp./l oder 5 Lösung geht. Für den Ersatz des sich im Lauf dpr von 0,001 bis 0,01 Amp./cm² in einer wässerigen Lö- Elektrolyse verflüchtigenden Ammoniaks muß eMail sung von Ammoniak elektrolysiert, wobei man die im Interesse der Entfernung der Verunreinigungen Ammoniakkonzentration fortlaufend bei einem gesorgt werden, und der freie Ammoniakgehalt des Mindestwert von 10 g/l hält, sodann die entstehende Bades muß auf einem Minimumwert von 10 g/l, reine Ammoniumwolframatlösung bei einer Konzen- io zweckmäßig aber noch viel höher gehalten werfen, tration von 200 bis 300 g/l Ammoniumwolframat ab- ' Dies erfolgt z. B. durch die Zugabe von konzentriersaugt und in bekannter Weise eindampft oder als tem Ammoniumhydroxyd, wobei jedoch das Volumen kristallines Ammoniumparawolframat ausfällt. des Bades sich schneller erhöht als die Ammonium-

Der Ammoniumparawolframatlösung kann wäh- parawolframatkonzentration. Aus diesem Grund ist

rend der Elektrolyse Wasserstoffperoxyd zugesetzt 15 es zweckmäßiger, den Ersatz mittels dem Bad zuge-

werden. Man kann dem Bad auch Ammoniumchlorid, führten Ammoniakgases vorzunehmen. Zu diesem

Ammoniumnitrat, Ammoniumkarbonat oder Wolf- Zweck dient das Zuführungsrohr 6. Um den Am-

ramsäure zusetzen. Sowohl die Anode als auch die moniakgasverlust zu vermindern, wird die Elektro-

Kathode kann aus Wolframmetallabfall bestehen. lyse in geschlossenem System durchgeführt. Dies er-

Die Polarität der Elektroden wird zweckmäßig in 20 folgt in der Weise, daß die Hinausführung des in das

bestimmten Abständen, vorzugsweise alle 3 bis 5 Mi- Bad gesetzten Anodenbehälters 2 und der Kathoden 3

nuten, vertauscht. durch das Dach 4 entsprechend hermetisch isoliert

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit und auch die Ammoniakgaszuführung mit hertneti-Hilfe der Zeichnungen, die eine Einrichtung zum schem Verschluß versehen werfen. Das Aufschluß-Durchfuhren des Verfahrens zeigen, erläutert. 35 verfahren in geschlossenem System hat den großen

F i g. 1 zeigt die Vorderansicht der beispielsweisen Vorteil, daß es verhindert bzw. eliminiert, daß die

Ausführungsform, teils im Schnitt; Absaugvorrichtung mit dem sich verflüchtigenden

Fig. 2 stellt die Draufsicht derselben Vorrichtung Ammoniakgas zusammen auch das in den Wasser-

dar, teils im Schnitt, während tropfen vorhandene Wolfram abführt. Die Praxis

F i g. 3 die beispielsweise Ausführungsform des 30 ergab, daß sich zwischen dem offenen und geschlos-

Anodenbehälters axonometrisch veranschaulicht. senen Elektrolysiersystem an Stoff ein Mehrertrag

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Er- von 15 bis 20VoZUgUnStCn des geschlossenen Systems findung wird eine 5- bis 25⁰/»ige wässerige Lösung zeigt und die Menge des sich verflüchtigenden Gases von Ammoniak angewandt. Zur Erzielung der zum sich gleichzeitig bedeutend vermindert. Ingangsetzen der Elektrolyse nötigen Stromleitfähig- 35 Der im Elektrolysierbad 1 entstehende Wasserstoff keit wird der Lösung 30 bis 100 g/l Ammoniak- wird über die — nicht dargestellte — Gasreinigungskarbonat beigemischt oder Kohlensäure über die flasche mittels Vakuumabsaugung, mit Hilfe des wässerige Lösung des Ammoniaks bis zur Erreichung Absaugrohres 7, abgeführt. Gleichzeitg fängt die des erwähnten g/l-Wertes geführt. Um die Anfangs- Reinigungsflasche das sich eventuell verflüchtigende stromleitfähigkeit zu sichern und die Auflösung zu 40 Ammoniak auf, und die wässerige Lösung des entbeschleunigen, kann auch 20 bis 50 g/I Wolframsäure stehenden Ammoniaks ist bei der nächsten Elektrobeigemischt werfen, doch als chemische Substanz lyse verwendbar. Im Interesse der vollständigen zur Bewirkung einer erhöhten Leitfähigkeit kann Ammoniakgasabsorption kann das Volumen oder auch Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat ver- die Zahl der Absorptionsgefäße erhöht werfen. Im wendet werfen. 45 Lauf der Versuche wurde die Erfahrung gemacht,

Der umzuwandelnde bzw. zu verarbeitende Wolf- daß die in dem zu bearbeitenden Wolframabfall vorrammetallabfall wird, als Anode geschaltet, in das handenen, teils schon von vornherein einlegierten mit der oben umschriebenen Lösung fast bis zum und teils im Abfall unvermeidlich vermischten VerRand gefüllte Elektrolysiergefäß hineingesetzt. Zur unreinigungen sich im Bad erst lösen, nachher sich Aufnahme des Metallabfalls dienen Anodenbehäl- 50 zusammen mit dem Wolfram abscheiden, so daß die ter2, welche in Käfigform ausgestaltet sind. Neben Lösung überhaupt nicht oder nur in sehr gelinger den Anodenbehältern 2 werfen — zweckmäßig an Menge die Verunreinigungen enthalten wirf, woderen beiden Seiten — die Kathoden 3 untergebracht. durch diese Verunreinigungen in dem mittels dieses Das Gefäß wird nach Aufsetzen des Deckels 4 und Verfahrens gewonnenen Endprodukt entweder überder Isolationsdichtung 5 abgeschlossen, der Strom 55 haupt nicht oder nur in einer äußerst geringen, beeingeschaltet und die Elektrolyse bei einer Strom- langlosen Menge vorhanden sind. Dies bedeutet, daß dichte von 5 bis 20 Amp./l (0,001 bis 0,01 Amp./cm²) beim Lösen im Ammoniumhydroxyd das Wolframin Gang gesetzt. metall gleichzeitig eigentlich auch einer Reinigung

Im Lauf der Elektrolyse steigt ständig die Am- unterworfen wurde, wodurch die bei den üblichen

moniumwolframatkonzentration des Bades. Erreicht 60 Verfahren notwendigerweise angewandten Reini-

die Konzentration den Wert von 200 bis 300 g/l, so gungsvorgänge beseitigt worden sind,

wird die Ammoniumwolframatlösung abgesaugt, ein- Die Elektrolyse (Abscheidung an der Kathode) des

gedampft und durch Fällung auskristallisiert. in Lösung gehenden Eisens, Nickels, Kobalts, Man-

Für die fortlaufende Produktion ist es von Vorteil, gans oder sonstiger, sich mit dem Wolfram legieren-

wenn nach Beendigung der Elektrolyse bloß 60 bis 65 den Metalle findet ansonsten so lange statt, Ms die

70% der fertigen Lösung abgesaugt, der Rest von Konzentration der Verunreinigungen den Grenzwert

bis 40 % mit Ammoniumhydroxyd aufgefüllt und von 0,01 bis 0,001% nicht erreicht. Dasselbe gilt

die Elektrolyse sodann fortgesetzt wird. auch für den im Wolfram enthaltenen Molybdän-

metallfremdstoff, dessen Vorhandensein im hochreinen Wolfram unerwünscht ist. In dieser Weise wird der Ammoniumparawolframat nur eine diesen Wert unterschreitende Fremdstoffmenge enthalten.

Ferner wurde es festgestellt, daß, wenn im Lauf der Elektrolyse Wasserstoffperoxyd der Ammoniumparawolframatlösung zugeführt wird, der Vorgang — wahrscheinlich durch die Oxydierung der in Lösung gehenden, verunreinigenden Metallverbindungen [ζ. B. Fe(II) -=>- Fe(III)] — sich beschleunigt und keine lösungshindernde, passivierende Schicht (zufolge der Aufoxydierung der passivierenden Oxyde) an der Anode, d. h. am Wolframmetallabfall entsteht.

Es wurde gefunden, daß dieser letztere Zweck, d. h. die Beseitigung der am Wolframmetallabfall entstehenden, passivierenden Schicht nur nicht nur mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd, sondern auch in der Weise erzielbar ist, daß sowohl die Anode als auch die Kathode aus Wolframmetallabfall ausgestaltet werden und in bestimmten Zeitabständen (z. B. alle 3 bis 5 Minuten) die Polarität der einzelnen Elektroden vertauscht wird. In dieser Weise werden nämlich durch den an der Elektrode — die früher Anode war, sodann zu Kathode wurde — notwendigerweise entstehende, in statu nascendi Wasserstoff diejenigen Oxyde zu Metall reduziert, welche in der Periode entstanden sind, wo die Elektrode als Anode geschaltet war. Während also bei der Anwendung von Wasserstoffperoxyd die Passivierung des Wolframs durch die Aufoxydierung der Oxyde beseitigt wird, erfolgt dies im Fall der vorliegenden Ausführung durch die Reduzierung der Oxyde zu Metall.

Ferner wurde es festgestellt, daß, wenn man im Interesse einer wirtschaftlicheren Produktion im Lauf der Elektrolyse mit hohem Amperewert arbeitet, die Badtemperatur in unerwünschtem Maß ansteigt und gleichzeitig sich das Ammoniakgas aus dem Bad schneller verflüchtigt. Um dies zu verhindern, wird die Anoden- und Kathodenkonstruktion aus einem entsprechend ausgestalteten Rohrsystem mit geeignetem Durchmesser ausgeführt, durch welches ein Kühlmittel, z. B. Wasser, in Umlauf gehalten wird. In diesem Rohrsystem können die Hinausführungen des Anodenbehälters 8 und/oder diejenigen der Kathoden 9 gleichzeitig auch zum Anschluß des Kühlmittelein- und -austritts dienen. Selbstverständlich muß es bei der Rohrkonstruktion des Anodenbehälters bzw. der Kathode dafür gesorgt werden, daß das Kühlmittel gezwungen sei, dem ganzen Rohrsystem entlangzuströmen.

Zur Überwachung der Badtemperatur dient das durch Deckel 4 hineinreichende Thermometer 10. Zwecks einer wirtschaftlicheren Produktion bzw. einer höheren Stromausbeute können die anodenhaltenden Metallrahmen des Wolframmetallabfalls auf ihrer Oberfläche bis zu etwa 80 bis 95 °/o mit einer Isolierschicht bezogen werden, wobei nur die zur Kontaktgebung unbedingt erforderliche 5- bis 20°/oige Oberfläche in metallreinem Zustand bleibt.

Eine beispielsweise Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist wie folgt:

Es wird ein Elektrolysiergef äß von 30 X 30 X 30 cm Innenmaß gefertigt, welches mit einem Deckel von 30 X 30 X 10 cm Innenmaß hermetisch abgeschlossen wird. Durch diesen Deckel wird der Strom für die Anoden und Kathoden hinausgeführt, das Ammoniakgas und das Wasserstoffgas abgesaugt. Der käfigförmige Anodenbehälter wird mit Wolframmetallabfall (Werg, Draht, Spiralen, Schrott usw.) vollbeladen, daß Gefäß bis zur Hälfte mit Wasser gefüllt und sodann eine Ammoniumkarbonatlösung von 50 g/l zugemessen. Gleichzeitig öffnet man das Ammoniakgasventil, schaltet den Gleichstrom ein und beginnt mit der Vakuumabsaugung der im Lauf der Elektrolyse entstehenden Gase. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 40 bis 50° C und bei einer Stromdichte von 5 bis 20 Amp./l (0,001 bis 0,01 Amp./cm²) so lange fortgesetzt, bis die Ammoniumparawolframatkonzentration der Lösung den erforderlichen Wert von 200 bis 300 g/l erreicht. Da wird die Lösung bis zu 60 bis 70% abgesaugt, eingedampft und mittels Fällung auskristallisiert, während die zurückbleibende Lösung mit Ammoniumhydroxydlösung aufgefüllt und die Elektrolyse fortgesetzt wird.

Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es also gelungen, im Rahmen einer Elektrolyse, ohne jedweden zwischenliegenden Reinigungsvorgang, den Wolframmetallabfall in eine hochreine Ammoniumwolframatlösung bzw. durch Eindampfen oder Ausfällen in hochreinen Ammoniumparawolframatkristall umzuwandeln, welcher dann unmittelbar in die Produktion zurückgeführt werden kann.

Mit Hilfe des Verfahrens können auch verschiedene Verunreinigungen — z. B. molybdänhaltiger Wolframabfall — in hochreinen Grundstoff verarbeitet werden:

Die Reinheit des mittels des Verfahrens erzeugten Ammoniumparawolframatgrundstoffes übertrifft die normgerechte pro analisi Qualität und erreicht auch eine Reinheit von 99,999 °/o.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframat durch die anodische Oxydation von Wolframmetallabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolframabfall bei einer Stromdichte von 5 bis 20 Amp./l (etwa 0,001 bis 0,01 Amp./cm²) in einer wässerigen Lösung von Ammoniak elektrolysiert, wobei man die Ammoniakkonzentration fortlaufend bei einem Mindestwert von 10 g/l hält, sodann die entstehende reine Ammoniumwolframatlösung bei einer Konzentration von 200 bis 300 g/l Ammoniumwolframat absaugt und in bekannter Weise eindampft oder als kristallines Ammoniumparawolframat ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ammoniumparawolframatlösung im Lauf der Elektrolyse Wasserstoffperoxyd zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bad Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumkarbonat oder Wolframsäure zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Anode als auch die Kathode durch Wolframmetallabfall gebildet ist und die Polarität der Elektroden in bestimmten Zeitabständen, vorzugsweise alle 3 bis 5 Minuten, vertauscht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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