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Verfahren zur Gewinnung von Restmetallen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Ge-Gewinnung bzw. Aufsanunlung von Idetallen insbesondere
Gallium und/oder Indium.
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Bei einem bekannten industriellen Verfahren zur Gewinnung von Gallium
wird Kohlendioxid in ein (im wesentl.) aus Natriumaluminatlösung bestehendes Filtrat
eingeleitet, das als Nebenprodukt im Verlaufe der Herstellung von Aluminiumoxid
anfällt, um so rohes Galliumhydroxid auszufällen. Alternativ wird das Filtrat unter
Verwendung einer Quecksilberkathode zur Erzeugung von Galliuniamalgam elektrolysiert.
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Bei einem anderen industriellen Verfahren zur Gewinnung von Gallium
werden erschöpfte Rückstände von
elektrolytischen Verfahren oder
pyrometallurgischen Verfahren ausgenutzt. Beim elektrolytischen Verfahren wird ein
Zinkerz geröstet und mit Schwefelsäure ausgelaugt unter Zurücklassung eines Rückstandes.
Beim pyrometallurgischen Verfahren wird Zinkerz mit einem Reduktionsmittel unter
Verdampfung von Zink geröstet, wobei ein Rückstand verbleibt. Die erschöpften Rückstände
werden mit einer starken Säure oder in einer reduzierenden Atmosphäre sauer extrahiert
oder alkalisch extrahiert zur Erzeugung einer galliumhaltigen Lösung, die dann zur
Ausfällung von rohem Galliumhydroxid neutralisiert wird.
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Das Galliumhydroxid wird in salzsaurer Lösung aufgelöst und dann
einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Isopropyläther zur Gewinnung des Galliums unterworfen.
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Die genannten älteren Verfahren haben jedoch viele Nachteile. So
sind beispielsweise Verfahren, bei denen zur Herstellung von Galliumhydroxid Kohlendioxid
eingeblasen oder mit einem alkalischen Mittel neutralisiert wird, im Betrieb kompliziert,insbesondere
da die Filtration der Lösung sehr schwierig ist. Darüber hinaus werden, wenn die
Ausgangslösung viele Arten von Elementen wie Eisen, Kupfer, Aluminium usw. enthält,
zu viele Hydroxide im Produkt erhalten und die Ausbeute und Selektivität eines gewünschten
Metalls werden schlecht, was ein Nachteil ist.
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Das mit der Quecksilberkathode arbeitende elektrolytische Verfahren
hat auch einige Nachteile, da die Stromausbeute sehr gering ist, weshalb verdünnte
Galliumlösungen, insbesondere Lösungen die organisches Material enthalten, nicht
wirksam verarbeitet werden können. Auch ist der Verlust an Quecksilber zu berücksichtigen.
-Im übrigen erfordert die Extraktion von Gallium mit Isopropyläther , obzwar Gallium
mit hoher Selektivität abgetrennt werden kann, eine hoch-konzentrierte Salzsäurelösung,
die eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer dieses
Lösungsmittels relativ kurz ist.
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Insbesondere können Rückstände, die Eisen, Aluminium, Kupfer und
Zink in großen Mengen enthalten,selbst bei einer Vorbehandlung zur Entfernung der
Verunreinigungen vor der Lösungsmittelextraktion nicht hydrometallurgisch verarbeitet
werden.
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Auf der anderen Seite gibt es zahlreiche Arten von industriellen
Verfahren zur Gewinnung von Indium, zu denen die Ausfällung eines Sulfids oder Hydroxids,
Substitution durch Zink oder Cadmium oder Aluminium und Lösungsmittel-Extraktion
gehört. Von diesen älteren Verfahren ist die Extraktion von Indium aus einer bromwasserstoffsauren
Lösung mit Isopropyläther zur Extraktion und Abtrennung von Indium mit hoher Selektivität
geeignet,und sie wird als
ein sehr wirksames Verfahren betrachtet.
Sie erfordert allerdings Bromwasserstoff in einer wässrigen Phase, der teuer ist
und eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer der
Isopropyläther-Extraktionsphase relativ gering ist. Was die anderen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren
betrifft, so sind einige von ihnen wirksam für einige Elemente und andere für andere
Elemente, jedoch ist für Indium vom praktischen Standpunkt aus betrachtet keines
von diesen wirksam.
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Eine industrielle Gewinnung von Indium nach den älteren Verfahren
erfolgte daher durch eine Kombination von vielen Arten von Trennschritten, die im
Hinblick auf begleitende Elemente ausgewählt wurden. Diese Verfahren sind jedoch
noch kompliziert und nicht notwendigerweise praktisch.
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In Anbetracht des zunehmenden Bedarfs an Indium und Gallium mit der
industriellen Entwicklung ist somit ein praktisches Verfahren zur Gewinnung von
Indium wie auch Gallium in hoher Ausbeute und Reinheit in jüngster Zeit äußerst
erwünscht.
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Primäres Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung
von Gallium und/oder Indium in hoher Selektivität und Ausbeute. Weiteres Ziel ist
die Gewinnung
dieser Metalle mit hoher Selektivität aus Rückständen,
die geringe Mengen Gallium und Indium enthalten, wie sie im Verlaufe der Verarbeitung
von Bauxit und Zinkerz oder Zink und Blei enthaltenden Kohleaschen und Flugstaub
erhalten werden. Dabei soll weiterhin ein möglichst einfaches und praktikables Verfahren
zur Gewinnung von Gallium und Indium ohne Anwendung von Filtrationstechniken, unabhängig
von der Eigenart der begleitenden Elemente, ihrer Menge und den Konzentrationen
an Indium und Gallium sowie einer verwendeten Säure vorgesehen werden.
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Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Auf
sammlung von wertvollen Metallen vorgesehen, bei dem eine zumindest eines der Elemente
Gallium und Indium enthaltende Lösung mit einem Kationenaustausch-Lösungsmittel
aus einer tertiären gesättigten aliphatischen Säure gelöst in einem wasserunlöslichen
Verdünnungsmittel zur Extraktion des in der Lösung enthaltenen Elements bzw. der
Elemente in Kontakt gebracht wird und bei dem die organische Flüssigkeit nach ihrer
Abtrennung aus dem Extraktionssystem mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure
zur Extraktion der Elemente aus der organischen Flüssigkeit zusammengebracht wird.
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Mit anderen Worten wird gemäß der Erfindung zumindest
eines
der Elemente Gallium und Indium aus einer Lösung gewonnen, indem man diese einer
Flüssig/Flüssig-Extraktion zur Abtrennung von Gallium und/oder Indium unterwirft
und dann das diese enthaltende Lösungsmittel (die org.Fl.) mit einer wässrigen verdünnten
Lösung einer Mineralsäure zur Rückgewinnung des abgetrennten Galliums und/oder Indiums
in Kontakt bringt.
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Die Quelle für erfindungsgemäß zu verarbeitendes Gallium und/oder
Indium umfaßt eine zumindest eines der Elemente Gallium und/oder Indium enthaltende
Lösung, die insbesondere von einem Verfahren zur Behandlung von Bauxit oder Zinkerz
oder von zink- und bleihaltigen Kohleaschen und Flugstaub erhalten wird.
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Das im Rahmen der Erfindung verwendete Kationenaustausch-Lösungsmittel
setzt sich aus einer organischen Carbonsäure, insbesondere einer tertiären gesättigten
aliphatischen Säure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zusammen, das im
wesentlichen in Wasser unlöslich ist. Die tertiäre aliphatische Säure entspricht
typischerweise der allgemeinen Formel:
in der R1 und R2 jeweils Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
sind. Solche typischen tertiären gesättigten aliphatischen Säuren sind im Handel
als "Versatic Acid" von Shell Chemical Co. Ltd. erhältlich.
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Die tertiäre gesättigte aliphatische Säure wird in einem organischen
Lösungsmittel gelöst, das in Wasser unlöslich ist wie beispielsweise in Xylolen,
Kerosinen usw. und als ein Kationenaustausch-Lösungsmittel dient.
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Der pH-Wert des Extraktionssystem ist nicht notwendigerweise wesentlich,
wenn jedoch die Ausgangslösung Kupfer, Eisen (II), Aluminium, Zink, Nickel, Kobalt
oder Arsenit enthält und sowohl Gallium als auch Indium extrahiert werden sollen,
so wird der pH-Wert auf den Bereich von 2,5 bis 4,0 beschränkt, da diese begleitenden
Elemente durch das Kationenaustausch-Lösungsmittel bei pH-Werten über 4,0 ebenfalls
extrahiert werden. In solchen Fällen ist es daher notwendig, den pH-Wert auf den
genannten Bereich einzustellen. Die im genannten pH-Bereich durchgeführte erfindungsgemäße
Lösungsmittel-Extraktion führt nicht nur zur Abtrennung von Indium und Gallium sondern
auch von Molybdän und Eisen (III). Wenn die Ausgangslösung Gallium aber kein Indium
enthält, kann der pH-Wert der Lösung auf 1,5 bis 5,0 vorzugsweise 2,5 bis 5,0 eingestellt
werden, so daß das enthaltene Gallium
erfolgreich extrahiert werden
kann. Wenn die Ausgangslösung Indium aber nicht Gallium enthält, kann der pH-Wert
der Lösung auf einen Wert von 1,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 eingestellt
werden, wobei die Abtrennung von Indium erfolgreich bewirkt wird. Die Beziehung
zwischen dem pH-Wert und den Extraktionsraten -von Gallium und Indium ist den beigefügten
Kurvenbildern von Fig. 1 und 2 gut zu entnehmen, die für erfindungsgemäße Extraktionen
erhalten wurden.
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Fig. 1 und 2 zeigen die Extraktion von Gallium bzw.
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Indium in Abhängigkeit vom pH-Wert aus schwefelsaurer bzw. salzsaurer
Lösung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird also eine
Ausgangslösung in schwach saurem Milieu hergestellt und mit einer tertiären gesättigten
aliphatischen Säure-gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie Xylolen oder Kerosinen-
zusammengebracht bzw. vermengt. Organische Phase und wässrige Phase werden innig
vermengt und die Mischung durch Zugabe eines alkalischen Mittels neutralisiert'.
Bevorzugt im pH-Bereich von 2,5 bis 4,0 werden enthaltenes Indium und Gallium gegen
den Wasserstoff der Carbonsäure der Lösungsmittelphase ausgetauschtind Eisen(III),
Zinn und etwas Molybdän werden ebenfalls durch das Lösungsmittel extrahiert.
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Es wurde gefunden, daß Schwermetalle wie C, Fe, Al, Zn, Ni, Co, As
etc. bei pH-Wertenunter 4,0 nicht extrahiert werden. Wenn also solche Elemente im
System enthalten sind, werden sie durch Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 bis 4,0
von Gallium und Indium getrennt.
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Wenn gemäß der Erfindung eine Gallium aber nicht Indium enthaltende
Lösung verarbeitet werden soll, kann die Lösungsmittel-Extraktion bei einem pH-Wert
zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 2,5 und 5,0 erfolgen. Wenn die Lösung andererseits
Indium aber kein Gallium enthält, kann bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 5,0 und
vorzugsweise 2,0 und 5,0 gearbeitet werden.
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Die vom organischen Lösungsmittel extrahierten Gallium und Indium
werden durch Zusammenbringen des Lösungsmittels mit einer verdünnten wässrigen Lösung
einer Mineralsäure leicht vom organischen Lösungsmittel wieder abgetrennt, wobei
das Wasserstoffion der Säure die Metallionen ersetzt. Die tertiäre gesättigte aliphatische
Säure zeigt eine gute Selektivität bezüglich Gallium und Indium.
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Gemäß der Erfindung ist es nicht nur möglich Gallium und Indium zusammen
abzutrennen, wenn diese beiden Elemente in einer Ausgangslösung existieren, sondern
auch Gallium oder Indium allein, wenn nur eines von ihnen in der Ausgangslösung
existiert.
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Die so angereichertenGallium und Indium können nach herkömmlichen
Verfahren unter Verwendung von Isopropyläther und Tributylphosphat getrennt werden.
Die Rückextraktionsphase wird dafür durch Zugabe von Salzsäure (zu der besagten
wässrigen verdünnten Lösung einer MineralsäurX auf eine Normalität von 2,5 bis 6,5
gebracht und dann mit Isopropyläther zur Abtrennung von Gallium allein in Kontakt
gebracht, wonach die verbleibende Lösung zur Abtrennung des Indiums weiter mit Tributylphosphat
zusammengebracht wird.
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Das so abgetrennte Gallium bzw. Indium kann nach herkömmlichen elektrolytischem
Verfahren weiter raffiniert werden.
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Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Gallium und die unten angegebenen begleitenden Elemente
enthaltende schwefelsaure Lösung wurde auf einen pH-Wert von 0,65 gebracht. Zu 1,8
1 der Lösung wurde 1 1 einer 20 %igen Lösung von tertiärer gesättigter aliphatischer
Säure (Versatic Acid der Shell Chemical Co. Ltd.) in Kerosin hinzugefügt und dann
ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Extraktionssystems
auf
pH 3,5 hinzugegeben. Die organische Phase wurde vom System abgetrennt. Diese abgetrennte
Phase wurde dann unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung rückextrahiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I Komponenten Cu++ Zn++ Fe++ Al+++ Ausganslösung 2,07 2,03
8,11 8,51 0,487 (g/l Extraktion (%) 0,26 - 2,5 1,01 98,4 Wie man sieht, werden Kupfer
und Zink nicht wesentlich extrahiert, aber etwas Aluminium. Eisen wurde mit Luftsauerstoff
zum Fe (III) zugesetzt, von dem ein wenig extrahiert wird.
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Beispiel 2 Eine Indium sowie die angegebenen Elemente enthaltende
schwefelsaure Lösung wurde mit einem pH-Wert von 0,75 hergestellt. Zu 1,8 1 der
Lösung wurde 1,0 1 einer 20 zeigen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen
Säure in Kerosin hinzugegeben und ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des
pH-Wertes des.Extraktionssystems auf pH 3;5
hinzugefügt. Die organische
Phase wurde vom System abgetrennt und dann mit einer verdünnten Mineralsäurelösung
rückextrahiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II Komponenten Cu++ Zn+ Fe++ Al Ausganyslösung 1,43 9,56
8,45 9,87 0,243 Extraktion (,) 0,06 - 1,3 6,1 96,5 Beispiel 3 Eine Gallium und Indium
zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen Elementen enthaltende schwefelsaure/salzsaure
Lösung wurde mit einem pH-Wert von 0,70 hergestellt. Zu 2,0 1 der Lösung wurden
2,0 1 einer 20 zeigen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin
hinzugegeben; dann wurde ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes
auf 3,5 zum Extraktionssystem hinzugegeben und das enthaltene Gallium und Indium
extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wurde unter Zugabe einer verdünnten
Mineralsäurelösung einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III Komponenten Gas++ In+++ Cu++ Zn++ Fe+ As+++ Al+++ Ausgangslö-
0,298 0,357 0,15 33,51 20,80 0,54 12,00 Extraktion 93,6 94,1 1,5 1,6 3,4 2,5 5,8
(%) Beispiel 4 Eine Gallium und Indium zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen
Elementen enthaltende schwefelsaure/salzsaure Lösung wurde hergestellt. Zu 2,0 1
der Lösung wurdel,0 g Natriumhydrogensulfit hinzugefügt und dann 2,0 1 einer 20
zeigen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin zur Ausgangslösung
hinzugegeben. Ein Ammoniakgas wurde zur Einstellung des pH-Wertes durch das Extraktionssystem
hindurchgeblasen, so daß das Gallium und Indium in die organische Phase hinein extrahiert
wurden. Die abgetrennte organische Phase wurde dann unter Verwendung einer verdünnten
Mineralsäurelösung einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IV Komponenten Ga+++ In+++
Cu++ Zn++ Fe++ As+++ Ausgangslo- 0,314 0,222 0,05 33,52 21,53 2,76 12,50 Extraktion
93,4 95,0 - 1,7 3,7 1,3 6,1 (96> Die Zugabe von Natriumhydrogensulfit verbessert
die Trennung der Lösungsmittelphase und wässrigen Phase selbst bei Anwesenheit von
viel Arsenit in der Ausgangslösung und führt zu einer leichten Extraktion von Gallium
und Indium.
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Beispiel 5 Eine Gallium und Indium sowie auch die unten angegebenen
begleitenden Elemente enthaltende wässrige Lösung wurde mit einer Lösung der tertiären
gesättigten aliphatischen Säure für eine Lösungsmittel-Extraktion des Galliums und
Indium-s aus der wässrigen Phase in Kontakt gebracht. Die abgetrennte Lösungsmittelphase
wurde dann mit Salzsäure vermengt zur Überführung des Indiums und Galliums in die
Salzsäurelösung. Der pH-Wert der so erhaltenen salzsauren Lösung wurde auf Werte
im Bereich von 5,0 bis 6,5 N eingestellt. Dann wurde zu der Lösung zur Extraktion
von Gallium allein Isopropyläther hinzugefügt, und zum galliumarmen Lösungsmittel
wurde dann Tributylphosphat
hinzugegeben zur Extraktion von Indium.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
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Tabelle V Komponenten Ga+++ In+++ Fe ++ A1+++ Zn++ As nach der RU
15,3 11,6 30,4 8,9 13,6 1,0 nach Extraktion mit Isopropyl 0,1 11,3 30,0 8,9 13,4
1,0 äther(A) nach Extraktion mit Tributyl- - 0,2 29,5 8,9 13,3 0,9 phosphat (B)
ExtraktionA (%) 99,3 2,6 1,3 - 1,5 -ExtraktionB (%) - 98,2 1,7 - 0,7 10,0 Wie aus
den vorstehenden Daten hervorgeht, lag die Gesamtextraktion von Indium bzw. Gallium
bei 95,5 % bzw. 99,3 %.
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Beispiel 6 Die angereichertes Gallium enthaltende Isopropyläther-Lösungsmittelphase
gemäß Beispiel 5 wurde mit einer gleichen Menge Wasser zur Extraktion des Galliums
in die wässrige Phase vermengt. Zu der abgetrennten wässrigen Phase wurde zur Einstellung
des pH-Wertes auf mehr als 12 Natriumhydroxid hinzugegeben. Nach dem Filtrieren
wurde zum Filtrat
Schwefelsäure zur Ausfällung von Galliumhydroxid
bei einem pH-Wert von 4 bis 7 hinzugefügt. Das so erhaltene Galliumhydroxid wurde
in einer Lösung von Natriumhydroxid zur Erzielung einer Galliumkonzentration von
100 bis 200 g/l aufgelöst und die Lösung bei 3 Volt elektrolysiert. Die Analysenwerte
des endgültigen metallischen Galliums sind in Tabelle VI wiedergegeben.
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Tabelle VI Verunreinigungen Cu Zn Fe Pb In Al Sn Bi (ppm) (ppm) 0,5
0,50 1,27 0,8 1,3 0,5 1,8 0,5 Beispiel 7 Die gemäß Beispiel 5 erhaltene angereichertes
Indium enthaltende Tributylphosphat-Lösungsmittephase wurde mit einer gleichen Menge
Wasser zur Extraktion des Indiums in die wässrige Phase vermengt. Zu der abgetrennten
wässrigen Phase wurde ein Ammoniakgas zur Ausfällung von Indiumhydroxid hinzugefügt
(eingeblasen). Das resultierende Indiumhydroxid wurde durch Filtrieren gesammelt
und zum Indiumoxid getrocknet. Das Indiumoxid wurde mit einer äquivalenten Menge
Ölkohle zusammengegeben und 2 Stunden lang bei 1000°C reduzierend geröstet zur Erzielung
von metallischem Indium. Das resultierende Indiummetall wurde
in
die Gestalt einer Anode gebracht, mit der eine Elektrolyse durchgeführt wurde.
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Die Analysenergebnisse für das endgültige metallische Indium sind
in Tabelle VII wiedergegeben.
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Tabelle VII Verunreinigungen Cu Pb Zn Fe Sn Ga Ge Al (ppm)2,0 5,0
0,8 2,4 2,1 0,1 0,2 0,2